自蔓延高溫合成技術的原理及應用(材料工程新工藝新技術)

1、自蔓延高溫合成技術的原理及應用摘要：自蔓延高溫合成技術在材料的合成與制備中應用非常廣范，本文主要介紹自蔓延高溫合成技術的發(fā)展背景和原理，并概述該技術在材料合成與制備中的應用和發(fā)展前景。關鍵詞：自蔓延高溫合成；原理；應用、發(fā)展前景The principle and application of self-propagating high-temperature synthesis technologyAbstract:It is widely used of self-propagating high-temperature synthesis technology in the synthes

2、is and perparation of materials, this article mainly introduces the background of development and principle of self-propagating high-temperature synthesis technology, and then summarize the application and the prospect in developing in materials synthesis which is used this technology.Key words: sel

3、f-propagating high-temperature synthesis; principle; application; prospect in developing1.前言自蔓延高溫合成技術1（Self-propagating High-temperature Synthesis，簡稱SHS）是前蘇聯(lián)科學家A. G. Merzhanov于1967年道次提出的一種材料合成新工藝，又稱為燃燒合成。Merzhanov發(fā)現(xiàn)化學反應：具有點火后不需要外界能量就可持續(xù)燃燒并從一端向另一端傳播，使Ti與B的混合物反應生成TiB2化合物， 從而合成硬質(zhì)陶瓷TiB2粉末這種新材料。于是將這種快速燃燒

4、模式稱為“固體火焰”，稱這種依靠反應自身放熱來合成材料的技術為自蔓延高溫合成技術。按照該技術創(chuàng)始人Merzhanov的說法，該技術就是利用任何具有化學反應特性的燃燒過程來合成具有實用目的、有價值的致密產(chǎn)品。SHS技術是在高真空或介質(zhì)氣氛中點燃原料引發(fā)化學反應，反應放出的熱量使得鄰近物料的溫度驟升，從而引起新的化學反應，并且反應以燃燒波的形式蔓延至整個反應物，當燃燒波向前推進的時候，反應物逐步反應而變成了產(chǎn)物。同其他常規(guī)工藝方法相比，SHS具有以下優(yōu)點2：（1）SHS技術制備工藝相對簡單，節(jié)約能源。利用外沖毀能源點火后，僅靠反應放出的熱量即可使燃燒波持續(xù)下去，因此制造成本低，只有傳統(tǒng)方法費用的3

5、0%45%（2）合成產(chǎn)物污染少，產(chǎn)品純度高。反應過程的高溫可以蒸發(fā)掉低沸點的雜質(zhì)，所以得到的產(chǎn)物純度比較高，由于升溫和冷卻速率很快，溫度梯度高，易于存在高濃度缺陷和非平衡結(jié)構(gòu)，反應后可獲得常規(guī)技術難以獲得的高活性的亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物及復雜相，結(jié)合傳統(tǒng)的熔鑄、擠壓等技術還可以得到形狀復雜的近無加工余量的零部件。（3）反應快。自蔓延高溫合成是一個極短的過程，從反應被引發(fā)到燃燒結(jié)束，整個過程只需幾秒鐘到幾分鐘，所以這是傳統(tǒng)燒結(jié)方法無法比擬的。另外，因為反應時間短，所以燃燒合成時對氣氛要求不高。2.SHS技術的原理2.1SHS的化學反應原理通常，燃燒反應可解釋為某種元素與氧高速反應，從而釋放出大量熱能3。在S

6、HS中，把認為具有任何化學特征并能生成具有實用價值的凝聚物的放熱反應稱為燃燒。SHS技術中選用的能夠相互作用的物質(zhì)可以是各種聚集狀態(tài)，但燃燒產(chǎn)物在冷卻之后都是固態(tài)物質(zhì)，如碳化物、硼化物、氮化物等難熔化合物，這些化合物鍵能高，形成時可釋放出大量熱量，而且穩(wěn)定性高。其反應形式主要有直接合成法和鋁熱、鎂熱合成法。前者是利用金屬、非金屬單質(zhì)在一定條件下直接反應生成難熔金屬間化合物和金屬陶瓷，如TiB2、TiC、BN等；后者是采用鎂、鋁等活潑金屬把金屬或非金屬元素從其他氧化物中還原出來，然后通過還原出的元素之間的相互反應來合成所需的化合物。例如：（1）（2）在上述反應中CrB、FeB和Fe3Al皆為所需

7、要的金屬間化合物，而MgO和Al2O3則為反應副產(chǎn)物，由于其密度不同，可依靠重力實現(xiàn)相分離。2.2SHS的燃燒傳播原理SHS反應體系要通過一定的方式點燃，達到體系著火溫度后，才能開始強烈燃燒合成反應。目前常用的點火方式有電弧點燃法、電爐加熱點燃法、光點燃法、高頻加熱點燃法、微波加熱點燃法。當粉末混合物預熱達到著火溫度時，整個反應體系開始被引燃，依靠反應區(qū)的劇烈反應放出的大量熱量致使靠近反應區(qū)的未反應區(qū)預熱，當預熱區(qū)達到火溫度時又開始反應，從而使燃燒波推移前進，燃波的蔓延過程可以看作是逐層瞬間點火過程4。3.SHS技術的應用3.1SHS涂層技術的應用SHS涂層技術有五種工藝5：一是熔鑄沉積涂層：

8、在一定氣體壓力下，利用燃燒合成反應在金屬工件表面形成高溫熔體同金屬基體反應后，生成有冶金結(jié)合過渡區(qū)的防護涂層，過渡區(qū)的厚度一般為0.5mm以上，其中SHS硬化涂層技術已在耐磨件中得到應用；二是氣相傳輸燃燒合成涂層：通過氣相傳輸反應，可以在金屬表面形成10m250m厚的金屬陶瓷涂層；三是離心燃燒合成涂層：將被 涂物（如鋼管）內(nèi)裝滿能進行燃燒合成反應的粉體，利用離心力使其旋轉(zhuǎn)的同時，點燃粉體進行燃燒合成反應，從而在物體表面涂上一層物質(zhì)，是一種已實用化的涂層技術；四是噴射沉積涂層：利用傳統(tǒng)熱源熔化并引燃高放熱體系噴涂原料的SHS反應，將合成放出的熔滴經(jīng)霧化噴射到基材表面而形成涂層的技術；六是自反應涂

9、層：指被涂覆工件所含全部或部分化學成份作為原始反應物之一，與預涂于工件表面的另一反應物發(fā)生SHS反應而在工件表面形成涂層的技術。3.2SHS制粉技術的應用SHS制粉工藝可分為兩類：一是化合法：氣體合成化合物或復合化合物粉末的制備；二是還原法：由氧化物或礦物原料、還原劑和元素粉末，經(jīng)還原化合過程制備粉末。采用無氣燃燒合成或滲透燃燒合成制成產(chǎn)物，然后將產(chǎn)物粉碎，研磨和篩分而獲得各種碳化物、硼化物、氮化物、硫化物、硅化物、氫化物、金屬間化合物等粉末。由于 SHS 過程溫度高、時間短， SHS 粉料比傳統(tǒng)方法的粉料燒結(jié)活性更高。高質(zhì)量的SHS粉末可以用于陶瓷及金屬陶瓷制品的燒結(jié)、保護涂層、研磨膏以及刀

10、具制造中所用的原材料。趙九蓬6等人采用自蔓延高溫合成方法制備Ni-Zn軟磁鐵氧體粉體，并用XRD、TEM、VSM等對粉體的微觀結(jié)構(gòu)，相組成和磁性能進行表征，結(jié)果表明，在1000下燃燒可以制得理想的Ni-Zn軟磁鐵氧體粉體，用SHS方法可以取代傳統(tǒng)鐵氧體工藝中的預燒環(huán)節(jié)，并有望進行工業(yè)推廣。3.3SHS技術在粉末冶金材料中的應用為了提高鐵基材料的強度，使其適應一些對強度要求較高的場合的應用，學者們進行了兩方面的研究：一是在鐵粉中加入一些合金元素，如Cr、Mn、Mo等來強化鐵基粉末冶金材料；另一方法是在鐵粉或合金粉末中加入陶瓷顆粒增強相，以進一步增強鐵基材料。目前，第一種方法效果比較明顯，但還未能

11、完全滿足要求。后一種方法是在第一種方法的基礎上進行的，但目前效果不太理想，主要是由于陶瓷相和金屬相之間性質(zhì)的差異，導致陶瓷相的分散性以及混合粉末的成型性較差，從而影響增強效果。另外，加入陶瓷相后，對燒結(jié)溫度要求較高，一般要在較高的溫度下進行燒結(jié)才能得到較好的效果。這樣難以在生產(chǎn)實踐中推廣應用。因此，如何解決陶瓷相加入后的分散性與成型性及燒結(jié)溫度的問題，并能較大地改善機械性能，是有待于進一步研究的內(nèi)容。鄒正光7等人采用自蔓延高溫合成技術合在了TiC/Fe(Mo)復合粉末為增強相增強鐵基粉末冶金材料，并探討了復合增強粉末中金屬相的種類、含量對增強相結(jié)構(gòu)及燒結(jié)復合材料性能的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e、Mo

12、加入量為10%20%（質(zhì)量分數(shù)）時的TiC/Fe(Mo)粉末具有較好的增強效果。3.4SHS技術在陶瓷領域的應用SHS技術在陶瓷領域的應用非常廣范，例如采用SHS技術合成YBa2Cu3O7-x這種超導體材料時，將Cu、BaO2和Y2O3混合好，壓成30%40%理論密度的樣品，放入一個大氣壓的氧氣氛下，用鎢絲點燃，燃燒波通過樣品后反應結(jié)束，將此樣品在氧氣中于930燒結(jié)8h后就得到了反應很完全的YBa2Cu3O7-x，它的零電阻為89.5K8。再如，SHS技術在制備陶瓷內(nèi)襯復合鋼管的應用中，利用Al2O3陶瓷具有高硬度和高強度的優(yōu)點制備出的復合陶瓷材料具有良好的耐磨性和耐腐蝕性，對于以內(nèi)圓為工作面

13、的部件來說，用傳統(tǒng)方法很難做到很大的長度尺寸，而利用SHS離心法卻可以制作幾米長的復合陶瓷內(nèi)襯鋼管，而且由于后期的工藝性能較好，還可以制得各種角度的管道彎頭。SHS技術在陶瓷領域的應用不僅這些，它在碳化鈦氧化鋁復合陶瓷以及碳化鎢陶瓷的制備中也有較廣范的應用。3.5HS技術在焊接方面的應用SHS焊接是指利用SHS反應放熱及其產(chǎn)物來焊接的技術。SHS焊接可用來焊接同種和異型的難熔金屬、耐熱材料、耐蝕氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷、金屬間化合物。其工藝方法是根據(jù)母材或接頭的性能配制粉末焊料，可采用梯度材料(FGM)焊料，在原料中加入起增強作用的添加劑或降低燃燒溫度的惰性添加劑，控制高溫對母材、增強相的熱損

14、傷然后加熱引發(fā)SHS，同時施加一定的壓力，進行焊接9。例如SHS技術用于同類材料的焊接時，由于焊接迅速，放熱均勻，因此可避免母材發(fā)生再結(jié)晶，保持其性能穩(wěn)定。SHS技術用于異類材料的焊接時，通過合成梯度功能材料來實現(xiàn)金屬與陶瓷的焊接，也緩解由于母材之間熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的殘余熱奕力。4.SHS技術的發(fā)展前景SHS技術以其高效、節(jié)能、經(jīng)濟和所得材料性能良好等特性而受到重視，但由于這一過程的復雜性，許多成果還是初步的，除采用SHS熔鑄涂層技術制備陶瓷內(nèi)襯復合管已產(chǎn)業(yè)化外，其它表面涂層技術仍處于實驗研究階段，未能滿足日益發(fā)展的實際需要，阻礙了SHS在工業(yè)生產(chǎn)中的應用。因此，今后的發(fā)展方向主要是擴大S

15、HS在各行業(yè)的應用，并著重加強SHS技術在新涂層體系、SHS理論研究、SHS技術制備材料的實際應用問題和SHS涂層技術產(chǎn)業(yè)化研究等方面的科研和投入10。其中，SHS技術的理論研究的內(nèi)容主要有SHS燃燒動力學的深入研究、遠離平衡條件下燃燒合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的形成機制研究、非均勻介質(zhì)中放熱、快速化學動力學特征及其機理研究等。在SHS新動向的研究中，主要研究內(nèi)容有磁場對SHS技術的影響、電場及電磁場對SHS技術的影響以及重力的影響等11。5.結(jié)束語SHS是一門新興的前沿科學，受到國際科技界的廣泛重視，SHS技術有高效節(jié)能省時等優(yōu)點，而且合成材料的應用也日益廣泛。隨著SHS應用范圍的不斷擴大，要求在SHS理

16、論研究和技術工藝方面都要有深人的研究，同時將它們同生產(chǎn)工藝相結(jié)合進行研究。但要使SHS技術真正發(fā)揮作用，還需要研究人員繼續(xù)努力工作，及時跟蹤世界先進水平，促進我國自蔓延涂層技術的發(fā)展，真正做到科研、產(chǎn)業(yè)一體化。參考文獻：1. 朱繼平，閆勇，李家茂，羅派峰，冒琴，王慶平.無機材料合成與制備M.合肥工業(yè)大學出版社，2009:77-782. 玉龍.先進復合材料制造技術手冊M.機械工業(yè)出版社，2003，5685843.符寒光.自蔓延高溫合成技術應用展望J.石油礦場機械，2003，32（1）：144.袁潤章，伏正義，王為民.自蔓延高溫合成材料新工藝J.武漢工業(yè)大學學報，1991，13（2），245.焦元紅，張前.SHS技術及應用研究綜述J.黃石理工學院學報，2006，22（4）：72756.趙九蓬，李垚，赫曉東. Ni-Zn鐵氧體粉體的自蔓延高溫合成技術J.工藝與設備，2001，19（5）：2902927.鄒正光