無機(jī)及分析化學(xué)三章節(jié)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及化學(xué)平衡ppt課件

1、熱力學(xué)熱力學(xué)定量的研討能量相互轉(zhuǎn)化過程中定量的研討能量相互轉(zhuǎn)化過程中所遵照規(guī)律的學(xué)科。所遵照規(guī)律的學(xué)科。 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)運用熱力學(xué)根本原理研討化學(xué)運用熱力學(xué)根本原理研討化學(xué) 景象以及與化學(xué)有關(guān)的物理景象、研討景象以及與化學(xué)有關(guān)的物理景象、研討化學(xué)反響的方向及限制的學(xué)科?；瘜W(xué)反響的方向及限制的學(xué)科。 關(guān)系：系統(tǒng)和環(huán)境是相互依存、相互制約的；關(guān)系：系統(tǒng)和環(huán)境是相互依存、相互制約的； 系統(tǒng)和環(huán)境有時無明顯的界面；系統(tǒng)和環(huán)境有時無明顯的界面； 根據(jù)研討的需求人為劃分、根據(jù)研討的需求人為劃分、 是相對的。是相對的。 敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳送，又有物質(zhì)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既有能量傳送，又

2、有物質(zhì)傳送。傳送。 封鎖系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳送，但無物質(zhì)傳封鎖系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳送，但無物質(zhì)傳送。送。 隔離孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳送，隔離孤立系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境間既無能量傳送，又無物質(zhì)傳送。又無物質(zhì)傳送。 例如：硫酸銅加熱溶解例如：硫酸銅加熱溶解-系統(tǒng)的分類系統(tǒng)的分類 1、系統(tǒng)研討的對象、系統(tǒng)研討的對象CuSO4晶體；環(huán)境晶體；環(huán)境 水、火、杯。水、火、杯。CuSO4溶解到水中溶解到水中有物質(zhì)傳送，有物質(zhì)傳送，CuSO4吸熱吸熱加快溶解加快溶解有能量傳送，有能量傳送，是敞開系統(tǒng)。是敞開系統(tǒng)。2、系統(tǒng)、系統(tǒng)CuSO4晶體晶體+水，環(huán)境水，環(huán)境火、杯?；?、杯。 系統(tǒng)和環(huán)境間有

3、能量傳送，但無物質(zhì)傳送，系統(tǒng)和環(huán)境間有能量傳送，但無物質(zhì)傳送， 是封鎖是封鎖系統(tǒng)。系統(tǒng)。 3、系統(tǒng)、系統(tǒng)CuSO4晶體晶體+水水+火火+杯，杯，置置 于絕熱器中，將絕熱器外靜態(tài)于絕熱器中，將絕熱器外靜態(tài)空氣為環(huán)境。空氣為環(huán)境。系統(tǒng)和環(huán)境間無能量傳送，也系統(tǒng)和環(huán)境間無能量傳送，也 無物質(zhì)傳送，無物質(zhì)傳送， 是隔離系統(tǒng)。是隔離系統(tǒng)。 二、二、 形狀和形狀函數(shù)形狀和形狀函數(shù)氣體的形狀可由溫度氣體的形狀可由溫度(T)、壓力、壓力(p)、體積、體積(V)及及各組分的物質(zhì)的量各組分的物質(zhì)的量(n)等宏觀性質(zhì)確定等宏觀性質(zhì)確定.1、形狀、形狀: 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和例

4、如：例如： 1mol理想氣體，確定了壓力理想氣體，確定了壓力p=101kPa、體積、體積V=22.4L，即可說，該氣體，即可說，該氣體所處的形狀為規(guī)范形狀；所處的形狀為規(guī)范形狀； 改動某一性質(zhì)改動某一性質(zhì),形狀就發(fā)生了變化形狀就發(fā)生了變化.(3)假設(shè)有一個假設(shè)有一個(或多個或多個)性質(zhì)發(fā)生變化性質(zhì)發(fā)生變化,那么系統(tǒng)的形狀也那么系統(tǒng)的形狀也就改動了就改動了,改動改動 前稱為始態(tài)前稱為始態(tài),改動后的形狀稱為終態(tài)改動后的形狀稱為終態(tài). 特點：特點：(1)系統(tǒng)的形狀確定了系統(tǒng)的形狀確定了,那么系統(tǒng)的一切性質(zhì)就都確定那么系統(tǒng)的一切性質(zhì)就都確定.(2) “一切性質(zhì)就都確定了并不一定一切性質(zhì)都有確一切性質(zhì)就

5、都確定了并不一定一切性質(zhì)都有確定值定值,如：如：PV=nRT ，那么，那么P、V、n確定了確定了, T 值必然值必然確定確定.2、形狀函數(shù)：熱力學(xué)中用以闡明系統(tǒng)形狀的、形狀函數(shù)：熱力學(xué)中用以闡明系統(tǒng)形狀的宏觀物理量，稱為形狀函數(shù)。如：宏觀物理量，稱為形狀函數(shù)。如：廣延性質(zhì)形狀函數(shù)：廣延性質(zhì)形狀函數(shù)：n、m、V、U、H、S、G等等 有加合性。有加合性。強(qiáng)度性質(zhì)形狀函數(shù)：強(qiáng)度性質(zhì)形狀函數(shù)：T、P、CB、d等無加等無加合性，合性，*兩廣延性質(zhì)之比是強(qiáng)度性質(zhì)：兩廣延性質(zhì)之比是強(qiáng)度性質(zhì)：c=n/V；d=m/V形狀函數(shù)特點形狀函數(shù)特點:形狀函數(shù)只需有一個變化，系統(tǒng)的形狀也發(fā)生變化形狀函數(shù)只需有一個變化，系

6、統(tǒng)的形狀也發(fā)生變化假設(shè)形狀發(fā)生變化假設(shè)形狀發(fā)生變化,只需始態(tài)和終態(tài)一定只需始態(tài)和終態(tài)一定,形狀函數(shù)如形狀函數(shù)如T的變化量的變化量(T)就只需獨一的數(shù)值就只需獨一的數(shù)值,不會因始態(tài)至終態(tài)所閱歷的途徑不同而改動不會因始態(tài)至終態(tài)所閱歷的途徑不同而改動.也就是說也就是說,從始點從始點T 1經(jīng)不同途徑到達(dá)終點經(jīng)不同途徑到達(dá)終點T2時的變化量時的變化量T=T2T1是是相等的相等的.概括為：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值復(fù)原。概括為：異途同歸，值變相等，周而復(fù)始，數(shù)值復(fù)原。系統(tǒng)的形狀一定系統(tǒng)的形狀一定,各種形狀函數(shù)的值就都確定了各種形狀函數(shù)的值就都確定了形狀函數(shù)變量只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)形狀函數(shù)變量只

7、與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān),與變化與變化的途徑無關(guān)的途徑無關(guān)三、過程和途徑：三、過程和途徑：1、過程：系統(tǒng)形狀發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。、過程：系統(tǒng)形狀發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。 過程分類過程分類 1定溫過程定溫過程T1=T2=T環(huán)環(huán) 或或T=0 2定壓過程定壓過程P1=P2=P環(huán)或環(huán)或p=0 3定容過程定容過程 V1=V2 或或V=0 4絕熱過程絕熱過程Q=0，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換交換 5 循環(huán)過程。特點：一切狀函的改動值均循環(huán)過程。特點：一切狀函的改動值均為零為零2、途徑：完成某過程的詳細(xì)道路和方式，稱、途徑：完成某過程的詳細(xì)道路和方式，稱為途徑。為途徑。 常用常用表示途

8、徑，由始態(tài)指向終態(tài)。表示途徑，由始態(tài)指向終態(tài)。如：如： t=20C_ 等壓，升溫等壓，升溫 t=30C 可可說，系統(tǒng)由說，系統(tǒng)由t=20C的始態(tài)變化到的始態(tài)變化到t=30C 終態(tài)的終態(tài)的“過程過程，是由等壓、升溫，是由等壓、升溫“途徑完成的。途徑完成的。又如：又如： 1mol O2，300K，100kPa 1mol O2，300K，200kPa 1mol O2，400K，200kPa 1mol O2，400K，100kPa 1mol O2，300K，100kPa 等溫過程等溫過程定壓過程途徑途徑途徑途徑結(jié)論：只需系統(tǒng)的一直態(tài)一定，無論系統(tǒng)變化的途徑結(jié)論：只需系統(tǒng)的一直態(tài)一定，無論系統(tǒng)變化的途徑

9、如何，其形狀函數(shù)如何，其形狀函數(shù) 的變化值是一樣的的變化值是一樣的 定壓過程2、功、功W：除熱以外的其他的能量傳送方式稱：除熱以外的其他的能量傳送方式稱為功。單位：為功。單位：J 規(guī)定規(guī)定 系統(tǒng)從環(huán)境得功為正系統(tǒng)從環(huán)境得功為正W 0、對環(huán)境作功為負(fù)、對環(huán)境作功為負(fù)W 0 。 體積功：是系統(tǒng)體積變化所對外作的體積功：是系統(tǒng)體積變化所對外作的功。功。W體體= - p外外 V 非體積功非體積功W非：電功、機(jī)械功、外表功非：電功、機(jī)械功、外表功等。等。四、熱和功：四、熱和功：1、熱、熱 Q：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起：是系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫度差而引起的能量傳送。單位：的能量傳送。單位：J 規(guī)定規(guī)定系

10、統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正系統(tǒng)從環(huán)境吸熱為正Q 0、向環(huán)境放熱為負(fù)、向環(huán)境放熱為負(fù)Q 0 。留意留意3、熱和功都不是系統(tǒng)的形狀函數(shù)！、熱和功都不是系統(tǒng)的形狀函數(shù)！ 不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變不能說系統(tǒng)含有多少熱和功，只能說系統(tǒng)在變化過程中作了功或吸收了熱。化過程中作了功或吸收了熱。 溫度高的物體可說具有較高能量，但不能說系溫度高的物體可說具有較高能量，但不能說系統(tǒng)具有較高熱量。統(tǒng)具有較高熱量。 熱和功都不是系統(tǒng)的形狀函數(shù)，所以，假設(shè)途熱和功都不是系統(tǒng)的形狀函數(shù)，所以，假設(shè)途經(jīng)不同，即使始、終態(tài)一樣，熱和功的值也不經(jīng)不同，即使始、終態(tài)一樣，熱和功的值也不會一樣與狀函的區(qū)別；故不能設(shè)計途經(jīng)計會

11、一樣與狀函的區(qū)別；故不能設(shè)計途經(jīng)計算熱和功。算熱和功。 1、熱力學(xué)能、熱力學(xué)能U 內(nèi)能內(nèi)能 系統(tǒng)內(nèi)部一切能量系統(tǒng)內(nèi)部一切能量的總和分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、的總和分子平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、 位能、位能、核能、鍵能等。單位：核能、鍵能等。單位：J 2、特點：、特點： 熱力學(xué)能熱力學(xué)能U內(nèi)能是系統(tǒng)的形狀內(nèi)能是系統(tǒng)的形狀函數(shù)。形狀一定時，熱力學(xué)能函數(shù)。形狀一定時，熱力學(xué)能U有確定值有確定值U不能不能測；熱力學(xué)能的改動值測；熱力學(xué)能的改動值 U只與始、終態(tài)有關(guān)只與始、終態(tài)有關(guān) U可計算?？捎嬎恪Ｎ?、熱力學(xué)能五、熱力學(xué)能U內(nèi)能內(nèi)能六、六、 熱力學(xué)的規(guī)范形狀熱力學(xué)的規(guī)范形狀1. 理想氣體形狀方程理想氣

12、體形狀方程pV=nRTBBVRTnBBpP= =對混合理想氣體：對混合理想氣體： 道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律 PB=PXB 規(guī)范態(tài)規(guī)定為：規(guī)范態(tài)規(guī)定為： 氣體：溫度氣體：溫度T、規(guī)范壓力、規(guī)范壓力p p =100kPa下的下的 純氣體。混合氣體的規(guī)范態(tài)指該氣體的分純氣體。混合氣體的規(guī)范態(tài)指該氣體的分 壓為壓為p 的形狀。的形狀。純液體和純固體：溫度純液體和純固體：溫度T、規(guī)范壓力、規(guī)范壓力p 的純物質(zhì)。的純物質(zhì)。溶液中溶質(zhì)：溫度溶液中溶質(zhì)：溫度T、規(guī)范壓力、規(guī)范壓力p 下，下，b=b b =1 mol kg-1，稀的水溶液可為，稀的水溶液可為c =1 mol L-1 的溶液。的溶液。留意：規(guī)

13、范態(tài)只規(guī)定了壓力留意：規(guī)范態(tài)只規(guī)定了壓力p，而沒有指定，而沒有指定溫度！國際實際和運用化學(xué)結(jié)合會溫度！國際實際和運用化學(xué)結(jié)合會IUPAC引薦選擇引薦選擇298.15K作為參考溫度。作為參考溫度。 298.15K，可，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。略寫；其它溫度，應(yīng)注明。 七、反響進(jìn)度：七、反響進(jìn)度： 是表示化學(xué)反響進(jìn)展程度的物理量，用是表示化學(xué)反響進(jìn)展程度的物理量，用 表示。表示。單位：單位：mol. 對于化學(xué)反響對于化學(xué)反響 ，反響進(jìn)度，反響進(jìn)度 的定義式為：的定義式為： = nB/ B 或：或： nB = B 式中：式中： 為化學(xué)反響計量系數(shù)。對反響物，為化學(xué)反響計量系數(shù)。對反響物， 取負(fù)值，

14、取負(fù)值， 對產(chǎn)物，對產(chǎn)物， 取正值。取正值。 可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)；可為整數(shù)，也可為分?jǐn)?shù)； nB為反響系統(tǒng)中任何一種反響物或生成物為反響系統(tǒng)中任何一種反響物或生成物B在反在反響過程中物質(zhì)的量響過程中物質(zhì)的量nB的變化值。的變化值。 例如，對反響例如，對反響 ： 3H2g+N2g= 2NH3 g 假設(shè)假設(shè)= 1mol，即反響進(jìn)度為，即反響進(jìn)度為1mol，那么由，那么由 nB = B ： nH2= -3 1mol， nN2= -1 1mol， nNH3= +2 1mol 。 即即3mol H2g與與 1mol N2g完全反響，生成完全反響，生成 2mol NH3 g。 當(dāng)當(dāng)= 1mol時，可以了解

15、為反響按照所給定的反時，可以了解為反響按照所給定的反響式的計量系數(shù)進(jìn)展了響式的計量系數(shù)進(jìn)展了1mol反響。反響。留意留意: (1)運用反響進(jìn)度概念時，一定要與詳細(xì)的運用反響進(jìn)度概念時，一定要與詳細(xì)的反響式相對應(yīng)即與書寫有關(guān)。反響式相對應(yīng)即與書寫有關(guān)。 ？ 對反響 H2g+1/3N2g= 2/3NH3 g 假設(shè)= 1mol，即反響進(jìn)度為1mol，那么 ？ 1mol H2g與 1/3mol N2g完全反響，生成 2/3mol NH3 g。 ？ 對反響對反響 3/2 H2g+1/2N2g= NH3 g 假設(shè)假設(shè)= 1mol，即反響進(jìn)度為，即反響進(jìn)度為1mol，那么，那么 ？ 3/2 mol H2g與

16、 1/2 mol N2g完全反響，生成 1mol NH3 g。 留意留意: (2)熱力學(xué)概念中的每摩爾反響是指按反響熱力學(xué)概念中的每摩爾反響是指按反響方程式方程式=1mol的反響；其對應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)的反響；其對應(yīng)的熱、功、熱力學(xué)能等，單位為能等，單位為Jmol-1或或kJmol-1，并在熱力學(xué)能，并在熱力學(xué)能等符號的右下角標(biāo)注等符號的右下角標(biāo)注“m。 3用單位時間內(nèi)的反響進(jìn)度表達(dá)反響速率用單位時間內(nèi)的反響進(jìn)度表達(dá)反響速率時，參與反響各物質(zhì)的反響速率均相等。時，參與反響各物質(zhì)的反響速率均相等。熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。熱力學(xué)第一定律：即能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式：

17、 U= Q +W 對封鎖系統(tǒng)，假設(shè)對封鎖系統(tǒng)，假設(shè) U1 吸熱吸熱Q、從環(huán)境得功、從環(huán)境得功W U2 那么：那么：U2 = U1 + Q +W 即：即： U= Q +W = Q +W體體+W非非= Q - p外外 V +W非非一、熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律注：因注：因 U= Q +W ，故熱和功的總和與途經(jīng)無關(guān)。，故熱和功的總和與途經(jīng)無關(guān)。 對敞開系統(tǒng)，上式不成立；對孤立系統(tǒng)，對敞開系統(tǒng)，上式不成立；對孤立系統(tǒng)， U=0例例3-1 2mol氫氣和氫氣和1mol氧氣在氧氣在373K和和100kPa下反響生成水下反響生成水蒸氣，放出蒸氣，放出483.6kJ的熱量。求生成的熱量。求生成1mol

18、水蒸氣時的水蒸氣時的Q和和U。解：解： 2H2(g)+O2(g)=2 H2O(g) Q1= -483.6kJmol-1 H2(g)+ O2(g)= H2O(g) Q2= Q1= -241.8kJmol-1設(shè)反響物和生成物都具有理想氣體的性質(zhì)，設(shè)反響物和生成物都具有理想氣體的性質(zhì)，pV=nRT，那么，那么系統(tǒng)的體積功系統(tǒng)的體積功 W= -pV= -nRTn=1mol1mol+0.5mol= -0.5mol W= -nRT = -0.5mol373K8.314JK-1mol-1 =1.50kJ 所以對每摩爾反響，所以對每摩爾反響， W=1.50kJmol-1Um =Q + W= -241.8kJm

19、ol-1+1.50kJmol-1 = -240.3kJmol-12121二、化學(xué)反響熱二、化學(xué)反響熱1、定容熱、定容熱QV： 對封鎖系統(tǒng)、對封鎖系統(tǒng)、W非非=0、定容過程、定容過程V=0： 由由 U=Q - p外外 V +W非非 有有 U = QV 此條件下，定容熱此條件下，定容熱QV與與U 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同同2、定壓熱、定壓熱QP：對封鎖系統(tǒng)、對封鎖系統(tǒng)、W非非=0、定壓過程、定壓過程p1=p2= p外：外： 由由 U=Q - p外外 V +W非非 有：有： U = QP - p V U+ p V = QP U+ PV= QP 定義：定義：H= U+ PV H叫做系統(tǒng)的

20、焓叫做系統(tǒng)的焓 那么：那么： H= QP 此條件下，定壓熱此條件下，定壓熱QP與與 H 數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同3、焓、焓H：焓定義為：焓定義為 H= U+ PV ，是形狀函數(shù)的組，是形狀函數(shù)的組合，故焓合，故焓H是形狀函數(shù)。單位：是形狀函數(shù)。單位：J 焓的物理意義：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱焓的物理意義：在此條件下，系統(tǒng)吸收的熱量完全用于添加系統(tǒng)的焓。量完全用于添加系統(tǒng)的焓。 留意：留意：(1)焓定義為焓定義為 H= U+ PV ，不能從，不能從 H= QP 了解為了解為“焓是系統(tǒng)的熱量、也不能了解為焓是系統(tǒng)的熱量、也不能了解為“QP是是形狀函數(shù)形狀函數(shù) 此條件下，此條件下，

21、QP與與 H數(shù)值相當(dāng)，但數(shù)值相當(dāng)，但性質(zhì)不同。性質(zhì)不同。 (2)雖然雖然 H= QP 是在封鎖系統(tǒng)、是在封鎖系統(tǒng)、W非非=0、定壓過程得出的，但焓是形狀函數(shù)，在任何過程定壓過程得出的，但焓是形狀函數(shù)，在任何過程中都能夠有焓的變化，只是中都能夠有焓的變化，只是 H QP ，需另行計，需另行計算算留意：留意： (3)焓是與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量有關(guān)的廣度性質(zhì)，具有焓是與系統(tǒng)中物質(zhì)數(shù)量有關(guān)的廣度性質(zhì)，具有加和性，假好像一反響用不同的化學(xué)反響方程式表加和性，假好像一反響用不同的化學(xué)反響方程式表達(dá)時，其達(dá)時，其H不同不同:方程式方程式 2， rHm 2 ；方程式；方程式2， rHm 2；逆反響，數(shù)值一樣、符號相

22、反；逆反響，數(shù)值一樣、符號相反.書例書例3-3，簡單，自學(xué)，簡單，自學(xué) 4與熱力學(xué)能一樣，焓的絕對值無法求，但變與熱力學(xué)能一樣，焓的絕對值無法求，但變化量可經(jīng)過化量可經(jīng)過rHm = Qp確定。焓及焓變主要用于定確定。焓及焓變主要用于定壓條件下化學(xué)反響熱效應(yīng)的計算。壓條件下化學(xué)反響熱效應(yīng)的計算。 例3-4 在79和100kPa壓力下，將1mol乙醇完全氣化，求此過程的W，rHm，U和Qp。知該反響的Qv=40.6 kJ H= U +pV =U W =40.6 kJ(2.93 kJ) = 43.5 kJ Qp= H= 43.5 kJ rHm= H/= 43.5kJmol-1 解：解：C2H5OHl

23、=C2H5OHg-等溫等壓相變等溫等壓相變W=-pV = -nRT =-(1 mol0 mol) (273+79)K8.314 JK-1mol-1 = 3528.314J= 2.93kJU= Qv= 40.6 kJ 由由H= U +pV 有有 4、化學(xué)反響熱效應(yīng)：、化學(xué)反響熱效應(yīng)： 大量化學(xué)反響是暴露在空氣中進(jìn)展的，可視為大量化學(xué)反響是暴露在空氣中進(jìn)展的，可視為定壓條件下進(jìn)展。定壓條件下進(jìn)展。 在熱力學(xué)中，把反響物與產(chǎn)物溫度一樣、在熱力學(xué)中，把反響物與產(chǎn)物溫度一樣、W非非=0、定壓條件下，化學(xué)反響、定壓條件下，化學(xué)反響 吸收或放出的熱量，稱吸收或放出的熱量，稱為化學(xué)反響熱效應(yīng)，或稱反響熱。由前

24、所知，在此為化學(xué)反響熱效應(yīng)，或稱反響熱。由前所知，在此條件下，條件下， H= QP， 故化學(xué)反響熱效應(yīng)即為焓變故化學(xué)反響熱效應(yīng)即為焓變 rH rreaction5、反響、反響 的摩爾焓變：的摩爾焓變： 反響反響 的摩爾焓變，為反響進(jìn)度的摩爾焓變，為反響進(jìn)度 1 2時反響時反響 的焓變的焓變 rH除以反響進(jìn)度除以反響進(jìn)度，即：，即： rHm= rH / rHm 即為反響進(jìn)度即為反響進(jìn)度=1mol時的焓變，簡時的焓變，簡稱為反響稱為反響 的摩爾焓的摩爾焓m：=1mol 單位：單位：Jmol-1； kJmol-1留意：反響留意：反響 的摩爾焓變的摩爾焓變 rHm也與反響式書寫有關(guān)。也與反響式書寫有關(guān)

25、。 6、化學(xué)反響的規(guī)范摩爾焓變： 當(dāng)TK、反響體系處于規(guī)范態(tài)時，反響的摩爾焓變稱為TK時化學(xué)反響的規(guī)范摩爾焓變 r H m，T 單位：kJmol-1 如： r Hm 稱為298K時化學(xué)反響 的規(guī)范摩爾焓變。我國通常T取 298K，可略寫；其它溫度，應(yīng)注明。如： rHm300 表示化學(xué)反響與相應(yīng)的摩爾焓變關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。如： C石墨+ O2 g= CO2 g rHm = -393.5kJmol-1書寫熱化學(xué)方程式應(yīng)留意的問題：明確寫出化學(xué)反響的計量方程式；配平；注明形狀g、s、l、aq、aq，、晶型；在方程式右側(cè)寫出rHm，注明T、p，如rHm300 ； rHm ； rHm0，表

26、示吸熱反響， rHm0，表示放熱反響；不要+Q、-Q三、熱化學(xué)方程式三、熱化學(xué)方程式 rHm值與書寫化學(xué)方程式的計量系數(shù)有關(guān)，有加合性方程式2， rHm 2 ；逆反響，數(shù)值一樣、符號相反；可像代數(shù)方程一樣運算移項、同乘除、幾式相加減等；rHm稱為298K時化學(xué)反響的規(guī)范摩爾焓變，但化學(xué)反響并非都能反響1mol，如可逆反響；現(xiàn)假定都能反響1mol，目的是使rHm有可比性。 熱力學(xué)根據(jù)：由第一定律知：定壓時，熱力學(xué)根據(jù)：由第一定律知：定壓時， H= QP定容時，定容時， U = QV；而；而H、 U 都是形狀函數(shù)，都是形狀函數(shù)，只與反響的始、終態(tài)有關(guān)，而與分幾步反響的途徑只與反響的始、終態(tài)有關(guān)，而

27、與分幾步反響的途徑無關(guān)。無關(guān)。四、熱化學(xué)定律蓋斯定律四、熱化學(xué)定律蓋斯定律 “定壓或定容條件下的恣意化學(xué)反響，在不做定壓或定容條件下的恣意化學(xué)反響，在不做其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其它功時，不論是一步完成的還是幾步完成的，其反響熱的總值相等。其反響熱的總值相等。 是俄國化學(xué)家蓋斯經(jīng)大是俄國化學(xué)家蓋斯經(jīng)大量實驗總結(jié)出的規(guī)律。量實驗總結(jié)出的規(guī)律。意義：對于難以測定的反響的熱效應(yīng)，可設(shè)計始、意義：對于難以測定的反響的熱效應(yīng)，可設(shè)計始、終態(tài)一樣的其它可測、可查的途徑替代計算。終態(tài)一樣的其它可測、可查的途徑替代計算。 留意：留意：條件：定壓或定容、條件：定壓或定容、 W非非=0、設(shè)計途徑

28、的始、設(shè)計途徑的始、終態(tài)與原反響一樣。終態(tài)與原反響一樣。一樣聚集態(tài)、一樣晶型、一樣條件的反響式才干一樣聚集態(tài)、一樣晶型、一樣條件的反響式才干相加減。相加減?？稍诜错懯絻蓚?cè)同乘除某數(shù)，但可在反響式兩側(cè)同乘除某數(shù)，但 rHm 也也應(yīng)同乘除某數(shù)。應(yīng)同乘除某數(shù)。補(bǔ)例：知補(bǔ)例：知298K、規(guī)范態(tài)下，以下反響的規(guī)范摩爾焓、規(guī)范態(tài)下，以下反響的規(guī)范摩爾焓 (1) CH3COOHl+2O2g=2CO2g+2H2Ol rHm 1= -871.5kJmol-1C石墨石墨+ O2g= CO2 g rHm 2= -393.51kJmol-1H2g+ 1/2 O2g= H2O l rHm 3= -285.85kJmol

29、-1求：求：2C 石墨石墨+ 2H2g+ O2g=CH3COOHl反響的反響的 規(guī)范摩爾焓。規(guī)范摩爾焓。2C 石墨石墨+ O2g+ 2H2g rHm CH3COOHl +2 O2 + 2 O2 rHm 1 rHm 2 2 rHm 3 2 rHm 12CO2 g + 2H2O l 求：求：2C 石墨石墨+ 2H2g+ O2g=CH3COOHl反反響的響的 規(guī)范摩爾焓。規(guī)范摩爾焓。解：該反響為生成乙酸解：該反響為生成乙酸CH3COOHl的生成反響，規(guī)范摩的生成反響，規(guī)范摩爾焓不易測，可用蓋斯定爾焓不易測，可用蓋斯定 律分步計算。見表示圖律分步計算。見表示圖那么：那么： (2) 2 + (3) 2

30、- (1) = 所求式：所求式：用蓋斯用蓋斯 定定 律分步計算那么：律分步計算那么： (2) 2 + (3) 2 - (1) = 所求式：所求式： 2C石墨石墨+2 O2g= 2CO2 g + 2H2g+ O2g= 2H2O l 2C石墨石墨+ 2H2g+ 3 O2g= 2CO2 g+2H2O l CH3COOHl+2O2g=2CO2 g+2H2O l 2C 石墨石墨+ 2H2g+ O2g=CH3COOHl rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm = -393.51kJmol-12 + -285.85kJmol-12 -871.5kJmol-1) = - 487.22kJmol

31、-1書例書例3-5 知知25時，時，12C(石墨石墨)+O2(g) = 2CO (g) rHm1=221.0kJmol-123Fe (s)+ 2O2(g) = Fe3O4 (s) rHm2= 1118kJmol-1求反響求反響3Fe3O4 (s)+4C(石墨石墨) = 3Fe (s)+4CO (g)在在25時的反響熱：時的反響熱：解：解：1式式22式得式得3式：式： rHm3= 2 rHm1 rHm1= 676kJmol-1 目的：目的：H的絕對值不可求，但可規(guī)定相對規(guī)范，的絕對值不可求，但可規(guī)定相對規(guī)范，那么可由手冊查值，計算那么可由手冊查值，計算 rHm 。1、規(guī)范摩爾生成焓：、規(guī)范摩爾生

32、成焓： 規(guī)定：在溫度規(guī)定：在溫度T通常為通常為298K、規(guī)范態(tài)下，由、規(guī)范態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物或化合物或 其它方式單質(zhì)的反響其它方式單質(zhì)的反響熱，稱為該物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成焓熱，稱為該物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成焓 f H m T 。 單位：單位： kJmol-1 (f For ma t ion 例如：例如： C石墨石墨+ O2g= CO2 g r Hm = -393.51kJmol-1 是是CO2 g 的生成反響，的生成反響， f H m CO2，g= -393.51kJmol-1五、規(guī)范摩爾生成焓：五、規(guī)范摩爾生成焓： 2、留意：、留意：最穩(wěn)定單質(zhì)是指在規(guī)范態(tài)下元素的最穩(wěn)

33、定形狀，即常溫常壓下最穩(wěn)定單質(zhì)是指在規(guī)范態(tài)下元素的最穩(wěn)定形狀，即常溫常壓下不會自動起變化的單質(zhì)。如：不會自動起變化的單質(zhì)。如：最穩(wěn)定單質(zhì)：最穩(wěn)定單質(zhì)：H2g，O2g，Br2l，Nas，C石墨，石墨，P白，白，不穩(wěn)定單質(zhì)：不穩(wěn)定單質(zhì)： H2l，O2l，Br2g，Nag，C金剛石，金剛石，P紅紅顯然，按照定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的顯然，按照定義，最穩(wěn)定單質(zhì)的 f H m = 0。常見的可記憶，。常見的可記憶，其它查附錄二。其它查附錄二。1mol：假設(shè)由最穩(wěn)定單質(zhì)生成：假設(shè)由最穩(wěn)定單質(zhì)生成2mol化合物，化合物， r Hm f H m = 2 f H m 。 離子也有離子也有 f H m ，可查附錄二；，可

34、查附錄二； f H m H+= 0 。3、由、由 f H m 計算計算 r Hm 通式：通式： 對任一化學(xué)反響，由對任一化學(xué)反響，由 f H m 計算計算 r Hm 通式通式為：為： r Hm = B f H m B =j f H m 產(chǎn)物產(chǎn)物 i f H m 反反響物響物留意：留意： f H m 有正、負(fù)，計算時留意。有正、負(fù)，計算時留意。 溫度對溫度對H有影響，但對化學(xué)反響的有影響，但對化學(xué)反響的 r Hm 影響可忽略。影響可忽略。 例：例： 求下式求下式 r Hm 。查：。查： CH3COOHl+2O2g=2CO2 g+2H2O l f H m /kJmol-1 - 484.09 0 -

35、 393.51 -285.85 r Hm = 2 f H m CO2 ,g)+2 f H m H2O, l) f H m CH3COOH, l) =2 (- 393.51 kJmol-1 )+ 2 (- 285.85 kJmol-1 ) (- 484.09 kJmol-1 ) = -874.63 kJmol-1 書例書例3-7 計算計算54gNH3(g)完全熄滅的反響熱。知完全熄滅的反響熱。知NH3(g)的完全熄滅產(chǎn)物為的完全熄滅產(chǎn)物為N2 (g)和和H2O(l)。解：查表得有關(guān)物質(zhì)的解：查表得有關(guān)物質(zhì)的 (298.15 K)如下：如下： 4NH3(g) +3O2 (g) = 2N2 (g)+

36、6H2O (l) f H m / (kJmol-1) 46.11 0 0 285.8 r Hm = 6 f H m (H2O,l) 4 f H m ( NH3,g) = 6285.8 kJmol-14(46.11 kJmol-1) = 1530.4 kJmol-1熄滅熄滅54gNH3(g)的反響熱的反響熱 r H為：為： r H =-1530.4 kJmol-1/454g/17.0 gmol-1 = -1215.3kJ六六*、規(guī)范摩爾熄滅焓：、規(guī)范摩爾熄滅焓： 許多有機(jī)物能完全熄滅，易測熄滅熱，故可由許多有機(jī)物能完全熄滅，易測熄滅熱，故可由規(guī)范摩爾熄滅焓計算規(guī)范摩爾熄滅焓計算 r Hm 1、規(guī)

37、范摩爾熄滅焓、規(guī)范摩爾熄滅焓 規(guī)定：在溫度規(guī)定：在溫度T通常為通常為298K、規(guī)范態(tài)下，、規(guī)范態(tài)下，1mol物質(zhì)完全熄滅生成一樣溫度下物質(zhì)完全熄滅生成一樣溫度下 指定產(chǎn)物的反指定產(chǎn)物的反響熱，稱為規(guī)范摩爾熄滅焓響熱，稱為規(guī)范摩爾熄滅焓 CHm 。 單位：單位： kJmol-1 ccombution 2、留意：完全熄滅的指定產(chǎn)物：元素： C ; H; S; N; X; O;指定產(chǎn)物：CO2(g); H2O(l); SO2(g); N2(g); HX(aq);O2(g)顯然，按照定義,指定產(chǎn)物的 CHm = 0 。常見的可記憶，其它查附錄。1mol物質(zhì)：熄滅物的系數(shù)應(yīng)為1，否那么，應(yīng)簡化 例如：

38、C石墨+ O2g= CO2 g r Hm = -393.51kJmol-1 是C石墨的熄滅反響，故 CHm C，石墨 = r Hm = -393.51kJmol-1 3、由 C H m 計算 r Hm 通式： 對任一化學(xué)反響，由 c H m 計算 r Hm 通式為： r Hm = B CH m B =i C H m 反響物 j CH m 產(chǎn)物留意：熄滅放熱，故 c H m 0。公式與 f H m r Hm 相反。聯(lián)絡(luò)聯(lián)絡(luò) QP B CH m B* r Hm 蓋斯定律蓋斯定律 B f H m B綜合運用綜合運用例：知例：知298K,規(guī)范態(tài)下，以下反響的規(guī)范摩爾焓規(guī)范態(tài)下，以下反響的規(guī)范摩爾焓 1

39、、 CH3COOHl+2O2g=2CO2 g+2H2O l rHm 1= -871.5kJmol-1 2、 C石墨石墨+ O2g= CO2 g rHm 2= -393.51kJmol-1 3、 H2g+ 1/2 O2g= H2O l rHm 3= -285.85kJmol-1 不查表，求不查表，求CH3COOHl的的 f H m、 CH m及及CH3COOHl生成反響生成反響 rHm 解：一、根據(jù)定義，由解：一、根據(jù)定義，由 rHm CH m 或或 f H m 1 式是式是CH3COOHl的熄滅反響，故：的熄滅反響，故： rHm 1= CH m CH3COOH，l= -871.5kJmol-1

40、 2 式是式是C石墨的熄滅反響也是石墨的熄滅反響也是 CO2 g的生成反響，的生成反響，故：故： rHm 2= CH m C，石墨，石墨= f H m CO2 ，g = -393.51kJmol-1 3 式是式是H2g的熄滅反響也是的熄滅反響也是 H2O l的生成反響，的生成反響，故：故： rHm 3= CH m H2，g= f H m H2O ，l = -285.85kJmol-1 二、根據(jù)公式，由二、根據(jù)公式，由 rHm f H m 將上步結(jié)果代入將上步結(jié)果代入1式：式： rHm 1= -871.5kJmol-1 CH3COOHl+2O2g=2CO2 g+2H2O l f H m/kJmo

41、l-1 ？ 0 -393.51 -285.85 rHm 1= j f H m 產(chǎn)物產(chǎn)物 i f H m 反響物反響物 =2 f H m CO2 ，g+2 f H m H2O ，l- f H m CH3COOH，l f H m CH3COOH，l = 2 f H m CO2 ，g+2 f H m H2O ，l- rHm =2-393 .51 +2 -285.85- -871.5 = - 487 .22kJmol-1 即：即： f H m CH3COOH，l= - 487 .22kJmol-1三、多種方法求三、多種方法求CH3COOHl生成反響的生成反響的 rHm ： 反響為：反響為：2C 石墨石

42、墨+ 2H2g+ O2g=CH3COOHl A、用蓋斯定律：、用蓋斯定律：2式式2 + 3式式2- 1式式= 所求式所求式 rHm = rHm 2 2 + rHm 3 2 rHm 1 = - 487 .22kJmol-1 B、根據(jù)生成反響定義：所求式是、根據(jù)生成反響定義：所求式是CH3COOHl的生成反的生成反響，那么：響，那么： rHm = f H m CH3COOH，l= - 487 .22kJmol-1 第二步已求出第二步已求出C、根據(jù)公式求：第一步已求出、根據(jù)公式求：第一步已求出 2C 石墨石墨+ 2H2g+ O2g=CH3COOHl CH m / kJmol-1 -393.51 -2

43、85.85 0 -871.5 rHm =i C H m 反響物反響物 j CH m 產(chǎn)產(chǎn)物物 =2 -393.51 +2 -285.85 -871.5 = - 487 .22kJmol-1習(xí)題：習(xí)題： 3-3 化學(xué)反響的方向性化學(xué)反響的方向性目的：目的： 化學(xué)反響的方向，是指在一定條件下，反化學(xué)反響的方向，是指在一定條件下，反響能自發(fā)進(jìn)展的方向。研討化學(xué)反響的方向，就響能自發(fā)進(jìn)展的方向。研討化學(xué)反響的方向，就是研討化學(xué)反響在何條件下、能自發(fā)的向何方向是研討化學(xué)反響在何條件下、能自發(fā)的向何方向進(jìn)展？這點很重要。如：能否用碳與水大量消費進(jìn)展？這點很重要。如：能否用碳與水大量消費碳水化合物？何條件下

44、，石墨可變成金剛石？本碳水化合物？何條件下，石墨可變成金剛石？本節(jié)引入節(jié)引入S、G形狀函數(shù)，給出了判別化學(xué)反響方向形狀函數(shù)，給出了判別化學(xué)反響方向的判據(jù)的判據(jù)G。 1 、自發(fā)過程、自發(fā)過程在一定條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)在一定條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)作功就能自動進(jìn)展的過程。作功就能自動進(jìn)展的過程。 其逆過程同條件下不能其逆過程同條件下不能自動進(jìn)展，稱為非自發(fā)過程。即過程具有方向性。自動進(jìn)展，稱為非自發(fā)過程。即過程具有方向性。 如：水流、熱傳導(dǎo)、甲烷熄滅如：水流、熱傳導(dǎo)、甲烷熄滅一、自發(fā)過程一、自發(fā)過程 2、自發(fā)過程的特點：具有方向性系統(tǒng)趨向于獲得最低能量形狀；具有限制達(dá)平衡形狀與條件有關(guān)條件改動，自

45、發(fā)過程的方向能夠改動。3、化學(xué)反響的方向與反響熱：研討發(fā)現(xiàn)、化學(xué)反響的方向與反響熱：研討發(fā)現(xiàn) 許多自發(fā)反響都是放熱的：許多自發(fā)反響都是放熱的： H 0 ，如熄滅反，如熄滅反響、中和反響；故：響、中和反響；故：貝塞羅閱歷規(guī)律貝塞羅閱歷規(guī)律“任何沒有外界能量參與的化學(xué)反任何沒有外界能量參與的化學(xué)反響，總是趨向于能放熱更多的方向。響，總是趨向于能放熱更多的方向。 但也有些自發(fā)反響是吸熱的：但也有些自發(fā)反響是吸熱的： H 0 ,如冰吸如冰吸熱自動融化、熱自動融化、KNO3自動溶水自動溶水 H 0； 故：故： H 0不是自發(fā)過程的獨一判據(jù)！還應(yīng)不是自發(fā)過程的獨一判據(jù)！還應(yīng)思索另一要素思索另一要素熵熵S。

46、1、混亂度：宏觀系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的無次序程度。、混亂度：宏觀系統(tǒng)內(nèi)部質(zhì)點的無次序程度。 特點：特點： 混亂度大小：混亂度大?。篻 l s有序性添加有序性添加, 2、反響的方向與混亂度：、反響的方向與混亂度：自發(fā)過程趨向于獲得最大混亂度；自發(fā)過程趨向于獲得最大混亂度； 如冰吸熱自動融化，如冰吸熱自動融化，s l，混亂度添加，混亂度添加自發(fā)反響趨向于自發(fā)反響趨向于 n0的方向、即混亂度添加的方向。如：的方向、即混亂度添加的方向。如： KNO3 K+ +NO3-， n0 為描畫系統(tǒng)的混亂度，克勞修斯引入新的形狀函數(shù)為描畫系統(tǒng)的混亂度，克勞修斯引入新的形狀函數(shù)熵熵S。 二、熵二、熵不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點高、

47、硬度大的，熵值較小不同的固態(tài)物質(zhì)，熔點高、硬度大的，熵值較小晶格能大，對微粒作用力強(qiáng)，無序度較小。如：晶格能大，對微粒作用力強(qiáng)，無序度較小。如： S石墨石墨S 金剛石金剛石3、熵、熵 S：是描畫系統(tǒng)內(nèi)部混亂程度的形狀：是描畫系統(tǒng)內(nèi)部混亂程度的形狀函數(shù)。單位：函數(shù)。單位：J K-1與與U、H不同。不同。特點：特點： 熵熵S與混亂度成正比。系統(tǒng)或物質(zhì)內(nèi)部微粒越與混亂度成正比。系統(tǒng)或物質(zhì)內(nèi)部微粒越多、多、 越無序，熵值越大。故：越無序，熵值越大。故：同一物質(zhì)：同一物質(zhì)：SgSlSs；同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大原子、電子數(shù)越同類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大原子、電子數(shù)越 多、構(gòu)造越復(fù)雜越無序，多、構(gòu)造越復(fù)雜越無序，

48、 熵值越大。如：熵值越大。如：SHI,g) S (HBr,g) S (HCl,g) S (HF,g); S(O3) S (O2);特點：特點：熵是形狀函數(shù)，與形狀有關(guān)，與途徑無關(guān)。熵是形狀函數(shù)，與形狀有關(guān)，與途徑無關(guān)。 壓力添加，微粒運動空間變小，無序度較小，故熵壓力添加，微粒運動空間變小，無序度較小，故熵值變小。值變小。 溫度越低，微粒運動越慢，熵值越小；溫度越低，微粒運動越慢，熵值越?。?故故“在熱力學(xué)零度，各物質(zhì)純真的完美晶體的在熱力學(xué)零度，各物質(zhì)純真的完美晶體的熵值都為零，即熵值都為零，即S0 = 0 熱力學(xué)第三定律。由熱力學(xué)第三定律。由此可見，此可見，1mol某物質(zhì)理想晶體從熱力學(xué)零

49、度升溫到某物質(zhì)理想晶體從熱力學(xué)零度升溫到T時，系統(tǒng)熵的添加即為該物質(zhì)在時，系統(tǒng)熵的添加即為該物質(zhì)在 T 時的熵，稱摩時的熵，稱摩爾熵爾熵 Sm。熵的絕對值可求。熵的絕對值可求規(guī)范摩爾熵規(guī)范摩爾熵Sm： 在溫度在溫度T、規(guī)范態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾熵稱為、規(guī)范態(tài)下，某物質(zhì)的摩爾熵稱為規(guī)范摩爾熵規(guī)范摩爾熵 SmT 298K簡寫為簡寫為Sm單位：單位：Jmol-1 K-1。見附錄二。見附錄二 離子的規(guī)范摩爾熵離子的規(guī)范摩爾熵Sm： 規(guī)定：規(guī)范態(tài)下通常溫度為規(guī)定：規(guī)范態(tài)下通常溫度為298K水合氫離子的規(guī)水合氫離子的規(guī)范熵為零：范熵為零：SmH+，aq，298K =0 。其他離子見附。其他離子見附錄二。錄二。

50、？：？： “最穩(wěn)定單質(zhì)最穩(wěn)定單質(zhì) f H m =0，其，其Sm亦為零嗎？亦為零嗎？普通單質(zhì)的普通單質(zhì)的Sm 0；離子不一定：；離子不一定：0、+、-4、化學(xué)反響的熵變：、化學(xué)反響的熵變： 對任一化學(xué)反響，由對任一化學(xué)反響，由 S m 計算計算 r Sm 通式為：通式為： r Sm =j S m 產(chǎn)物產(chǎn)物 i S m 反反響物響物 留意：留意： 1、 r Sm 的值與反響前后的物質(zhì)的量增、減有的值與反響前后的物質(zhì)的量增、減有關(guān)特別是氣體反響：關(guān)特別是氣體反響： n 0 ， r Sm 0 ，反響后熵添加；，反響后熵添加； n 0 ， r Sm 0 ，反響后熵減少；，反響后熵減少； n = 0 ，

51、r Sm 0 ，反響后熵變的值很小。，反響后熵變的值很小。 假設(shè)反響中既有假設(shè)反響中既有s、l又有又有g(shù)，那么以氣體，那么以氣體的的 n增、減為主。增、減為主。 2、溫度對、溫度對 r Sm 及及 rHm 的影響不大，故的影響不大，故溫度變化不大或估算時，溫度變化不大或估算時， 可可 忽略溫度對忽略溫度對 r Sm 及及 rHm 的影響。的影響。例例1：求以下反響在：求以下反響在298K時的規(guī)范摩爾熵時的規(guī)范摩爾熵 r Sm 。 NH4Cls= NH3g + HClg解：查解：查Sm / Jmol-1 K-1： 94.56 192.70 186.8 那么：那么： r Sm =j S m 產(chǎn)物產(chǎn)

52、物 i S m 反響物反響物 =Sm NH3，g+ Sm HCl，g- Sm NH4Cl，s = 192.70 Jmol-1 K-1 + 186.8 Jmol-1 K-1 94.56 Jmol-1 K-1 = 284.94 Jmol-1 K-1 該反響以氣體計算，該反響以氣體計算， n = 1 +1 0 = 2 0 ，故，故 r Sm 0 。如前所述，研討自發(fā)過程，有如下規(guī)律：如前所述，研討自發(fā)過程，有如下規(guī)律：系統(tǒng)自發(fā)趨向于獲得最低能量形狀系統(tǒng)自發(fā)趨向于獲得最低能量形狀 H 0，焓減，焓減 自發(fā)過程趨向于獲得最大混亂度自發(fā)過程趨向于獲得最大混亂度 S 0，熵增，熵增 但又都有例外，如：但又都

53、有例外，如： -10C水結(jié)冰是自發(fā)過程，是焓減熵減；水結(jié)冰是自發(fā)過程，是焓減熵減； KNO3自動溶于水，是焓增熵增；自動溶于水，是焓增熵增； 另外，另外，另外，另外，CaCO 3常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，常溫、常壓不能分解，但高溫能分解，闡明溫度對自發(fā)過程的方向也有影響；闡明溫度對自發(fā)過程的方向也有影響； 所以，所以，H、S、T 都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的要素，但都都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的要素，但都不能單獨作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只需將焓減、熵增及溫不能單獨作為自發(fā)過程方向的判據(jù)，只需將焓減、熵增及溫度綜合思索，才干得出正確結(jié)論。因此，吉布斯美引入度綜合思索，才干得出正確結(jié)論。因此，

54、吉布斯美引入新的形狀函數(shù)新的形狀函數(shù)自在能自在能G。1、吉布斯自在能及自發(fā)過程的判據(jù)、吉布斯自在能及自發(fā)過程的判據(jù):1定義：定義：1876年，美國物理化學(xué)家年，美國物理化學(xué)家 J.W.Gibbs，綜合思索綜合思索 H、 S都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的都是與自發(fā)過程的方向有關(guān)的要素，但都不是獨一的要素，提出了將要素，但都不是獨一的要素，提出了將H、S、T組組合在一同的新的形狀函數(shù)合在一同的新的形狀函數(shù)吉布斯自在能吉布斯自在能G，簡稱，簡稱自在能。定義：自在能。定義： G = H - TS 由于由于 H、S、T都是形狀函數(shù)，故都是形狀函數(shù)，故G 也是形狀函也是形狀函數(shù)，自在能的改動值數(shù)，自在能的改動

55、值 G 只與始、終態(tài)有關(guān)；只與始、終態(tài)有關(guān)；自在能具有加和性，與方程式書寫有關(guān)自在能具有加和性，與方程式書寫有關(guān) 。 三、吉布斯自在能三、吉布斯自在能G在等溫過程中：由定義式在等溫過程中：由定義式 G = H - TS 可知：可知： G = H - T S 此式稱為吉布斯此式稱為吉布斯赫姆霍茲方程。重要！運赫姆霍茲方程。重要！運用于化學(xué)反響有：用于化學(xué)反響有： r Gm，T = r Hm ，T T r Sm ，T 對規(guī)范態(tài)，對規(guī)范態(tài)，298K、p 下的反響下的反響 r Gm = r Hm T r Smr Gm，T_：化學(xué)反響的摩爾自在能變；：化學(xué)反響的摩爾自在能變； 單位：單位： Jmol-1

56、 、 r Gm：化學(xué)反響的規(guī)范摩爾自在能變；：化學(xué)反響的規(guī)范摩爾自在能變； 常用常用 kJmol-1 (2)、吉布斯自在能判據(jù)：、吉布斯自在能判據(jù)： 熱力學(xué)研討證明：熱力學(xué)研討證明： 對封鎖體系，在等溫、定壓、只作體積功對封鎖體系，在等溫、定壓、只作體積功W非非= 0的條件下，自發(fā)過程方向的判據(jù)為：的條件下，自發(fā)過程方向的判據(jù)為： G 0，過程自發(fā)進(jìn)展，過程自發(fā)進(jìn)展 G = 0，系統(tǒng)處于平衡形狀，系統(tǒng)處于平衡形狀 G 0，過程不能自發(fā)進(jìn)展，過程不能自發(fā)進(jìn)展 即：等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)即：等溫、定壓、只作體積功條件下的自發(fā)過程，總是向系統(tǒng)自在能減小的方向進(jìn)展或：過程，總是向系統(tǒng)自在能

57、減小的方向進(jìn)展或：凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自在能都是減小的凡是自發(fā)過程，其系統(tǒng)的自在能都是減小的熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 又：系統(tǒng)自在能的減小等于對環(huán)又：系統(tǒng)自在能的減小等于對環(huán) 境所作的境所作的最大有用功：最大有用功： G = Wmax 熱力學(xué)第二熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式定律數(shù)學(xué)表達(dá)式 吉布斯自在能的物理意義吉布斯自在能的物理意義 G 是系統(tǒng)作是系統(tǒng)作有用功的才干；是自發(fā)過程的推進(jìn)力。有用功的才干；是自發(fā)過程的推進(jìn)力。例如：甲烷在例如：甲烷在298K、規(guī)范態(tài)下的熄滅反響能、規(guī)范態(tài)下的熄滅反響能自發(fā)進(jìn)展，其自發(fā)進(jìn)展，其 r Gm = - 818.0 kJmol-1 ， 即反響后自在能減少了即

58、反響后自在能減少了818.0 kJmol-1 ，假設(shè)，假設(shè)在內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)展，該反響最多可對外作在內(nèi)燃機(jī)中進(jìn)展，該反響最多可對外作 818.0 kJmol-1 的機(jī)械功實踐上普通為的機(jī)械功實踐上普通為100120 kJmol-1 ，達(dá)不到最大值，永遠(yuǎn)小于，達(dá)不到最大值，永遠(yuǎn)小于 G 。3、化學(xué)反響的方向性判據(jù)：、化學(xué)反響的方向性判據(jù)： 化學(xué)反響化學(xué)反響 大多數(shù)是在等溫、定壓、只作體積功大多數(shù)是在等溫、定壓、只作體積功W非非= 0的條件下進(jìn)展的。的條件下進(jìn)展的。假設(shè)非規(guī)范態(tài)，化學(xué)反響的摩爾自在能變用假設(shè)非規(guī)范態(tài)，化學(xué)反響的摩爾自在能變用 r Gm 表示，那么反響的方向性判據(jù)為：表示，那么反響的方向性

59、判據(jù)為： r Gm 0，化學(xué)反響正向自發(fā)進(jìn)展，化學(xué)反響正向自發(fā)進(jìn)展 ； r Gm = 0，化學(xué)反響系統(tǒng)處于平衡形狀，化學(xué)反響系統(tǒng)處于平衡形狀平；平； r Gm 0，化學(xué)反響正向非自發(fā)，逆向進(jìn)，化學(xué)反響正向非自發(fā)，逆向進(jìn)展展 。假設(shè)是規(guī)范態(tài)，化學(xué)反響的規(guī)范摩爾自在能變用假設(shè)是規(guī)范態(tài)，化學(xué)反響的規(guī)范摩爾自在能變用 r Gm 表示，那么判據(jù)為：表示，那么判據(jù)為： r Gm 0，化學(xué)反響正向自發(fā)進(jìn)展，化學(xué)反響正向自發(fā)進(jìn)展 ； r Gm = 0，化學(xué)反響系統(tǒng)處于平衡形狀平；，化學(xué)反響系統(tǒng)處于平衡形狀平； r Gm 0，化學(xué)反響正向非自發(fā)，逆向自，化學(xué)反響正向非自發(fā)，逆向自 。 r Gm 及及 r Gm均

60、與化學(xué)反響的書寫方式有均與化學(xué)反響的書寫方式有關(guān)。關(guān)。 實際證明，等溫、定壓、只作體積功條件下，自在實際證明，等溫、定壓、只作體積功條件下，自在能判據(jù)具有普遍意義。能判據(jù)具有普遍意義。2、自在能的計算：、自在能的計算： 自在能判據(jù)很有用，如何計算自在能判據(jù)很有用，如何計算 r Gm ？引見？引見幾個方法。幾個方法。1由規(guī)范摩爾生成自在能計算由規(guī)范摩爾生成自在能計算 r Gm2利用加和性計算利用加和性計算3由吉布斯由吉布斯赫姆霍茲方程計算赫姆霍茲方程計算1、由規(guī)范摩爾生成自在能計算、由規(guī)范摩爾生成自在能計算 r Gm ： 熱力學(xué)規(guī)定：在溫度熱力學(xué)規(guī)定：在溫度T通常為通常為298K、規(guī)、規(guī)范態(tài)下，