太陽(yáng)能硅提純的熱動(dòng)力學(xué)

1、太陽(yáng)能硅提純的熱動(dòng)力學(xué)提要：太陽(yáng)能很快就會(huì)有很大的需要，因?yàn)楸热魏蝹鹘y(tǒng)能源更清潔，而且來源無(wú)窮。目前，使用制作太陽(yáng)能的原料來自昂貴的電子級(jí)硅，因此供應(yīng)受到限制，因此我們必須研究一種新的方法來降低太陽(yáng)能硅的成本，讓太陽(yáng)能硅得到普遍應(yīng)用，使用相對(duì)便宜的金屬硅為原料來制作太陽(yáng)能硅認(rèn)為是降低太陽(yáng)能電池成本的一種方法，金屬硅的雜質(zhì)將會(huì)減少太陽(yáng)能電池中少子壽命，并影響電流的生成，因此除掉硅中的雜質(zhì)很重要。為了討論雜質(zhì)除掉的可能性和效率，文章對(duì)熔融硅中雜質(zhì)的熱動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了評(píng)估，比如：對(duì)有害雜質(zhì)的占空系數(shù)反應(yīng)區(qū)。1、 介紹室溫效應(yīng)是一個(gè)嚴(yán)重的世界問題，因此，清潔的可再生的太陽(yáng)能的有效利用變得尤其重要，太陽(yáng)

2、能可以放在屋頂上、山上、孤立的島上等等，太陽(yáng)能電池最基本的原料是硅，因此發(fā)明一種低成本的太陽(yáng)能硅的生產(chǎn)方法很重要；制作太陽(yáng)能硅所消耗的能源應(yīng)該低于太陽(yáng)能電池使用所產(chǎn)生的能量。地殼中硅的含量非常豐富，僅次氧，而且到處都可以找到，可是要從金屬形式得到該元素并不簡(jiǎn)單；從金屬硅到電子級(jí)硅有很多個(gè)等級(jí)。一般來說，這種硅的提純過程分兩部分，一是金屬硅的提純過程；一是電子級(jí)硅的提純過程。這篇文章中，太陽(yáng)能硅提純過程要達(dá)到7個(gè)9的純度。文章中對(duì)提純過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了討論，評(píng)估太陽(yáng)能的提純過程，最后將推薦一種生產(chǎn)低成本太陽(yáng)能硅的生產(chǎn)方法。2、 提純過程硅的特點(diǎn)2.1、容易氧化就像前面提到的那樣，雖然硅是

3、一種常見的元素，但是它在金屬狀態(tài)下的提純過程比提純稀有金屬還難，因?yàn)楣枞菀缀推渌瘜W(xué)元素結(jié)合，尤其是氧氣，氧化物形成隨溫度變化的吉布斯自由能變化圖1所示：這個(gè)圖顯示金屬和碳同1摩爾氧氣反應(yīng)生成氧化物過程的吉布斯自由能變化和溫度的關(guān)系。硅氧化過程的吉布斯自由能變化在圖1的下部，這就是說SiO2相對(duì)穩(wěn)定，因此，和圖1上部分元素比較，生產(chǎn)金屬硅過程中降低SiO2的含量比較困難，并且，選擇它的還原劑有限制。除此以外，在高溫下，穩(wěn)定的SiO2會(huì)蒸發(fā)形成氣體，這使提純情況更加復(fù)雜。在金屬的提純過程中，某一相的雜質(zhì)通?？梢岳煤推渌嗟幕瘜W(xué)電勢(shì)不同將他們除掉。一個(gè)典型的提純過程就是煉鋼過程的氧化反應(yīng)。這過程

4、中，比鐵活潑的雜質(zhì)被氧化形成礦渣。實(shí)際上鐵和礦渣中雜質(zhì)的活潑性是不一致的，所以很難去量化評(píng)估這個(gè)過程。在圖1中鐵氧化過程下面的物質(zhì)更容易氧化。上面的物質(zhì)更不容易氧化。這就是為什么在煉鋼時(shí)很難將銅雜質(zhì)除去的原因。以吉布斯自由能變化圖中可以看到，硅的氧化比鐵的氧化大概低了300KJ，通過氧化來除去雜質(zhì)是有限的，氧化過程中的硅的損失可以不計(jì)。就是說除去賤金屬是簡(jiǎn)單的，比如從鐵中通過氧化除去硅。但是從原理上說，這是不可能做到的，通過氧化來提煉硅是不適合的。除了硼和碳，它們的蒸汽壓力相對(duì)較高。2.2偏析系數(shù)通過氧化很難對(duì)硅進(jìn)行提純，但是可以利用硅的很多特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行有效的提純。第一個(gè)特點(diǎn)就是固體硅中大多數(shù)

5、雜質(zhì)的溶解度很低。雖然這個(gè)系統(tǒng)滿足休姆.羅舍里因素，比如SiGe二元合金，展現(xiàn)了同族系統(tǒng)。但是對(duì)于大多數(shù)基于硅的二元系統(tǒng)固熔度都特別小。這是因?yàn)楣腆w混合狀態(tài)下，只要有少量雜質(zhì)超過最少值時(shí)，吉布斯自由能變化將急劇增加，在大多數(shù)情況下，固態(tài)硅和液態(tài)硅的雜質(zhì)濃度在低于硅的熔點(diǎn)下有很大的不同；通過凝固來提純硅是一個(gè)很好的方法。這方法是利用固態(tài)硅中雜質(zhì)含量比液態(tài)硅低，具有代表性的雜質(zhì)在硅中的分凝系數(shù)如表1：比如：鐵不能通過氧化來提純和除去其中的雜質(zhì)，但是通過初步分凝，相對(duì)它在硅中的含量，可以降低到10-6。實(shí)際凝固過程中，最后一級(jí)凝固的部分，由于雜質(zhì)濃縮部分必須處理掉，因此硅的產(chǎn)量降低了。但是凝固提純是

6、一種有效的提純方法，在提純過程也沒有使用到化學(xué)反應(yīng)。理想的凝固提純過程雜質(zhì)含量的變化如圖表2：在這圖表中還有太陽(yáng)能硅的雜質(zhì)含量要求。在這里液相的濃縮效應(yīng)被忽略了，大多數(shù)雜質(zhì)（除了磷、硼、氧、碳）都可以通過兩次凝固提純達(dá)到要求。但是，減少凝固次數(shù)可以降低生產(chǎn)成本。2.3不穩(wěn)定硅的存在硅能與氫氣和鹵族元素結(jié)合，形成低沸點(diǎn)化合物。用來生產(chǎn)電子級(jí)硅的蒸餾方法時(shí)根據(jù)化合物沸點(diǎn)的不同而進(jìn)行的，它以金屬硅作為原料。高純度硅（純度>11N）是通過蒸餾和降低SiHCl3含量得來的，SiHCl3由金屬硅與鹽酸反應(yīng)得來。目前，用來制作太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能硅是電子級(jí)硅的廢料或那些不符合標(biāo)準(zhǔn)的電子級(jí)硅。蒸餾方法由于

7、成本太高，無(wú)法滿足太陽(yáng)能電池的生產(chǎn)需要，所以發(fā)明一種非蒸餾的提純方法變得尤為重要。2.4硅的低蒸汽壓硅在1700K（略高于熔點(diǎn)）時(shí)的蒸汽壓是0.0689Pa，而在這個(gè)溫度下，那些比硅有更高的蒸汽壓的純物可以被除掉，這就是說，當(dāng)真空提煉的決定步驟是個(gè)自由蒸發(fā)反應(yīng)，總的提純率將遵循赫茲-努森方程，那些有更高的蒸汽壓和更小的分子量的物質(zhì)的提純率會(huì)更高。然而，除非融化過程是理想的溶解過程，也就是說，除非雜質(zhì)的蒸汽壓與它的含量成比例關(guān)系，我們才能利用純物質(zhì)的蒸汽壓來定量地計(jì)算雜質(zhì)的去除量。因此，在融解硅中低溶度雜質(zhì)的熱動(dòng)力學(xué)性能對(duì)于定量地評(píng)估雜質(zhì)的自由蒸發(fā)率很重要。文章的作者把注意力集中在這點(diǎn)上，并由此

8、來確定熱動(dòng)力學(xué)性能。換句話說，通過確定熔融硅中雜質(zhì)的占空系數(shù)或雜質(zhì)在熔融硅中分解過程的吉布斯能量變化來確定硅和硅中雜質(zhì)的親和力。真空提煉將在后面【4-8】進(jìn)行討論。2.5硅的高抗酸腐蝕性在硅的晶界處通過酸來溶解此處的雜質(zhì)， 是一個(gè)有效的除雜質(zhì)方法。因?yàn)楣栌泻軓?qiáng)的抗腐蝕性，除了HF,。本質(zhì)上，通過酸來提純?nèi)Q于硅有比較小的偏析系數(shù)這個(gè)特性。3.0確定熔融硅中雜質(zhì)的熱動(dòng)力學(xué)性能3.1磷磷是一種重要的摻雜物，控制磷的含量很重要。因此，硅中的磷在除雜時(shí)，必須除去。通過凝固的方法很難將磷除去，因?yàn)榱椎钠鱿禂?shù)相對(duì)較大。真空提煉的結(jié)果表明是很好的除磷方法。為了確定磷除磷的原理和定量的評(píng)估它的效率，我來研究

9、熔融硅中磷的熱力學(xué)性能。 通過在1723-1848K溫度范圍內(nèi)控制磷的局部壓力【P=0.001180.493Pa】來使硅磷合金達(dá)到平衡，磷在融解到熔融硅過程中的吉布斯自由能變化見方程（1）： 1/2P2(g)= P(mass pct ,in Si) (1) 可以肯定的是，每次試驗(yàn)都可以達(dá)到平衡。亨利定律在0.1%P質(zhì)量分?jǐn)?shù)以下都是有效的。方程式（1）的吉布斯自由能變化可以由方程（2）來確定：G°=-139000（±2000）+43.4（±10.1T）（J/mol） (2)從試驗(yàn)中可以看出，當(dāng)硅中磷的含量低于50PPm時(shí)，P氣體在磷的均衡中占支配地位，而不是P2氣體

10、。3.2鈦和鐵在太陽(yáng)能硅中，鐵和鈦是影響少子壽命的典型元素。它們會(huì)形成載流子的復(fù)合位置，減少載流子數(shù)量和擴(kuò)散長(zhǎng)度。從而降低太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。如圖2所表示：金屬硅中的鐵和鈦通過單一的凝固不能達(dá)到半導(dǎo)體硅所需要的水平。為了評(píng)估增加預(yù)處理的可能性，我們來研究這些元素在熔融硅中的熱力學(xué)性能。為了和熔融硅達(dá)到平衡來控制鐵和鈦的蒸汽壓是很困難的。對(duì)于鈦我們做了一個(gè)試驗(yàn)，試驗(yàn)中力圖使熔融硅和鈦的氧化物達(dá)到平衡，但是熔融硅中的鈦含量太高了。以致于沒有精確的確定鈦的熱力學(xué)性能，為了避免這種困難，我們將熔融的硅鈦合金或者硅鐵合金在1723K時(shí)，與熔融的石墨達(dá)到平衡，石墨對(duì)兩種合金來說都有有限的互溶度。從鐵和鈦

11、在兩個(gè)金屬相的分布率和通過試驗(yàn)評(píng)估的鐵和鈦在熔融石墨中的熱力學(xué)性能?？梢源_定相對(duì)于純液態(tài)鈦和鐵在熔融硅中的無(wú)限稀釋的鐵和鈦的占空系數(shù)以及在熔融硅中的交互作用參數(shù)。鐵和鈦在硅和石墨中的化學(xué)電壓是一樣的，通過相同的參數(shù)比狀態(tài)，可以得到方程（3）：通過使用m來替代鈦和鐵可以得到分廠（3）左變和硅中鐵或者鈦的摩爾分?jǐn)?shù)的圖表關(guān)系，可以分別從斜率和截距得到。這種為了計(jì)算方程式（3）左邊來確定熱力學(xué)性能的方法在以前的工作中介紹過。 從試驗(yàn)結(jié)果可以得出，在1723K時(shí)，相對(duì)于液態(tài)在熔融硅中無(wú)限稀釋的鈦和鐵的占空系數(shù)分別為4.48*10-4和2.85*10-2，熔融硅中鐵的熱力學(xué)性能的溫度由努森方程來確定：如圖

12、1所示，鈦氧化過程的吉布斯自由能變化比硅低，這表明鈦比硅更加容易氧化，但是，熔融硅中的鈦占空系數(shù)相當(dāng)小，所以，通過氧化提純來除去熔融硅中的鈦雜質(zhì)很難。和前面的解釋一樣，鐵也不能通過氧化來提純?？紤]到鐵和鈦的蒸汽壓和占空系數(shù)都比較小，真空提純并不合適，甚至使用氯化提純來形成鈦和鐵的揮發(fā)性的氯化物也沒有用，因?yàn)楣璧穆然镉休^高的蒸汽壓，因此通過蒸餾來分離硅中的雜質(zhì)看起來比通過從硅中蒸發(fā)鐵和鈦更加有效。3.3鋁、鎂、鈣從圖1可以看出，鋁、鎂和鈣比硅更容易氧化，而且有相對(duì)較高的蒸汽壓，所以這些雜質(zhì)有望通過氧化或真空提純來除掉。因此，包含有少量這些雜質(zhì)的熔融硅合金可以通過平衡固態(tài)和液態(tài)氧化物來確定這些雜

13、質(zhì)的熱動(dòng)力學(xué)性能。熔融的硅-鋁合金在1723K-1848K與Al3Si2O13（飽和的Al2 O3）達(dá)到平衡。從平衡狀態(tài)下硅中鋁的濃度和方程式（6）的吉布斯自由能變化可以確定鋁的占空系數(shù)。要確定鎂的占空系數(shù)，可以通過使鎂-硅合金在1698-1798K與MgSiO3，SiO2達(dá)到平衡，從平衡狀態(tài)下硅中鎂的濃度和方程式（7）的吉布斯自由能變化來確定。 要確定鈣的占空系數(shù)，不存在合適的化合物。因此可利用熔融CaO-SiO2礦渣中CaO和SiO2活動(dòng)性，熔融的Si-Ca合金在1723-1823K與飽和的CaO-SiO2礦渣中SiO2達(dá)到平衡，從平衡狀態(tài)下硅中鈣的濃度和方程式（8）的吉布斯自由能變化，可

14、以確定鈣的占空系數(shù)。除了平衡實(shí)驗(yàn)，熔融硅中鋁和鈣自我作用效應(yīng)也通過努森方程進(jìn)行了觀察，總結(jié)的結(jié)果在表2中。4.太陽(yáng)能硅提煉過程評(píng)估為了去除金屬硅中的有害雜質(zhì)，使其達(dá)到太陽(yáng)能硅的濃度要求，需要結(jié)合幾種提純方法。因?yàn)楦鶕?jù)不同雜質(zhì)的特性所采用的提純方法是不一樣的，雖然凝固提純對(duì)大多數(shù)雜質(zhì)來說是有效的方法，但是有一些偏析系數(shù)大的元素，如硼和磷，就不能通過凝固提純?nèi)コ叫枰乃?。而且，鋁、鈦和鐵需要凝固提純兩次才能去除。凝固提純?cè)谡麄€(gè)太陽(yáng)能硅生產(chǎn)的成本中占了很大的比例，這是由于凝固提純過程中消耗了大量的能源。因此在生產(chǎn)中，凝固提純最好只運(yùn)用一次，而用來去除硼、磷、鋁、鈦和鐵的附加方法必須進(jìn)行研究。對(duì)于

15、鈦和鐵的去除，酸洗是一種辦法。目前，作者正在研究用酸洗來去除鈦和鐵。包含各種成分的Si-Ca（Ti，F(xiàn)e）合金用王水來進(jìn)行酸洗，酸洗過程要添加鈣，形成基于Si-Ca的晶界，它可以溶于王水，晶界處被認(rèn)為含有大量的鈦和鐵，因?yàn)樗鼈冊(cè)诠柚械钠鱿禂?shù)較小，合金樣品將Si和1mass%（Ti，F(xiàn)e重量百分比）混合，與鈣一起放在石墨坩堝里，在氬氣氛圍下在1673K融化，樣品可以在兩種條件下冷卻。一種是在熔爐里以0.0167K/s的速度冷卻，另一種是將坩堝拉出來在水中快速冷卻，然后在368K將樣品在王水里酸洗3.6Ks。鈣和鈦或鐵的比例與鈣、鈦和鐵的去除率的關(guān)系如圖3、圖4所示。樣品以0.0167K/s冷卻

16、時(shí)鈦和鐵的去除率比在水中冷卻的樣品高510%，這是因?yàn)殡s質(zhì)擴(kuò)散不一樣。而且，好像鈣和鐵、鈦之間有一個(gè)最佳比例。酸洗前后Si-Ca-Fe合金的光學(xué)圖像如圖5、圖6所示：圖5中的樣品鈣對(duì)鐵的比例較高。在冷卻過程中，在硅沉淀為主要的相以后，CaSi2沉淀為一個(gè)二元相，F(xiàn)eSi2相分散在CaSi2相中。酸洗以后，不溶的FeSi2相和可溶的CaSi2都被除掉。圖6中的樣品鈣對(duì)鐵的比例較低。在冷卻過程中，在硅沉淀為主要的相以后，F(xiàn)eSi2沉淀為一個(gè)二元相，CaSi2相分散在FeSi2相中。酸洗以后，不溶的FeSi2相大多數(shù)還存在。這些觀察可以知道，控制合金成分來保證CaSi2相在冷卻過程中成為二元沉淀相，

17、對(duì)除去硅中鐵非常重要。為了理解合金冷卻過程中的沉淀行為，我們利用一個(gè)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)來確定Si-Ca-Ti和Si-Ca-Fe系統(tǒng)的相圖，相圖如7，如圖8所示：從圖7可以看到，Si-Si2Ti的共晶線在附近時(shí)，往低硅的方向急劇變化。當(dāng)時(shí)，根據(jù)杠桿定律可以知道，Si2Ti和對(duì)于的總比率將很小。這將使得使用酸來洗除鈦?zhàn)兊煤芾щy。從Si-Ca-Ti相圖和圖3所示的試驗(yàn)結(jié)果可以知道，鈣對(duì)鈦的最佳比例為：。從圖8的Si-Ca-Fe系統(tǒng)，在6.5時(shí)，二元沉淀相是CaSi2。在6.5時(shí)，二元沉淀相是FeSi2。就是圖5、圖6 表明那樣，使CaSi2成為二元沉淀相很重要。圖4的試驗(yàn)結(jié)果表明：=6.5時(shí)是除去鐵的最佳條件?？梢钥隙ǖ氖?0%的鐵和鈦可以在最佳條件通過酸洗除去。這將使鐵和鈦酸洗以后降到原來的1/10.如圖2所示。因此，通過一次凝固提純可能將鈦和鐵除到滿足太陽(yáng)能硅要求。對(duì)于除去硼，氧化提純是有效的。當(dāng)溫度高于大約1623K時(shí)，B2O3比SiO2更加穩(wěn)定。而且， B2O2、氣體以氧化物存在，在氧化提純中利用等離子體，可以將硼的濃度降到0.1PPm。在氧化提純中，利用等離子來除去硼是最佳方法。要去除磷、鋁和鈣，真空提純是有效的，因?yàn)檫@些元素的蒸汽壓相對(duì)較高。利用熔融硅中磷、鋁和鈣的熱動(dòng)力學(xué)性能和真空提純的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以肯定在真空提純的早期階段，雜質(zhì)的蒸發(fā)遵循赫茲-努森方程，而且當(dāng)真空