從煤焦油洗油中提取喹啉和異喹啉的研究

1、科研開發(fā)化工科技,2005,13(2):1922SCIENCE&TECHNOLOGYINCHEMICALINDUSTRY從煤焦油洗油中提取喹啉和異喹啉的研究王 軍1,2,劉文彬1,2,吳 振2,白雪峰3,翟成鋼4*(1.哈爾濱工程大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;2.黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150080;3.黑龍江省石油化學(xué)研究院,黑龍江哈爾濱150040;4.中國石油吉林石化公司煉油廠,吉林吉林132022)摘 要:從煤焦油洗油中提取高純度喹啉和異喹啉,考察了萃取劑及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值對提取率的影響,得出最佳條件:萃取劑為硫酸氫銨,硫酸氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%

2、,pH值0.81.0,喹啉和異喹啉的提取率大于75%。關(guān)鍵詞:喹啉;異喹啉;洗油;提取中圖分類號:TQ253.23 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:100820511(2005)0220019204喹啉和異喹啉是一類重要的有機合成原料,在醫(yī)藥工業(yè)中用于制煙酸系、82羥基喹啉系和奎寧系藥物,還可制造尼可剎米和驅(qū)蟲劑、治腎盂腎炎藥及鎮(zhèn)痛劑等;可制取染料和照相用的感光色素原料、橡膠硫化促進劑、浮選劑、酸洗緩蝕劑及農(nóng)藥等14。喹啉類物質(zhì)是煤焦油洗油中所含的吡啶堿性物質(zhì),質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%5%。目前,洗油主要用于焦?fàn)t煤氣的苯吸收劑、燃料油或制炭黑等,使這部分寶貴資源白白浪費。因此,若從洗油中提取喹啉,則其生產(chǎn)過

3、程要比合成法成本大大降低,同時還能提高甲基萘的質(zhì)量。目前,喹啉的提取主要采用硫酸作萃取劑,雖然效果良好,但同時易造成吲哚的損失7,使用硫酸氫銨作萃取劑則可避免這一現(xiàn)象。5,6氣相色譜儀(上海分析儀器廠),色譜柱為SE254毛細管柱。1.3 工藝流程工藝流程見圖1。洗油精餾萃取分離中和精餾分離喹啉、異喹啉產(chǎn)品圖1 喹啉分離工藝流程圖1.4 實驗方法將煤焦油洗油加入到1000mL三口燒瓶中,分別在常壓和減壓條件下進行精餾,切取常壓沸點為230250e餾分,回流比控制在515,塔釜溫度控制在240280e、柱溫220260e;減壓精餾時,操作壓力控制在(0.050.09)MPa,回流比控制在515,

4、釜溫和柱溫相應(yīng)變化,獲得200220e的餾分。將前述二餾分與酸性物質(zhì)混合,室溫下攪拌3060min,靜止分層,分離。下層為喹啉鹽溶液,用甲苯萃取,分出的水層用氨水中和,靜止分層分離。得到的粗喹啉油溶液進行精餾,回流比為15B1,塔頂獲得喹啉產(chǎn)品,釜底殘留物富集后,再進行精餾,回流比15B1,獲得異喹啉產(chǎn)品。1 實驗部分1.1 原 料煤焦油洗油:黑龍江化工廠產(chǎn)品,沸程為230280e;其它均為市售AR或CP級試劑。1.2 實驗裝置及儀器設(shè)備精餾裝置為高效精餾柱,D30mm1600mm,不銹鋼三角填料,實測塔板數(shù)為53塊,其它為實驗室常規(guī)玻璃儀器。分析采用GC2112A型收稿日期:20052012

5、25作者簡介:王軍(1965-),女,黑龍江哈爾濱人,哈爾濱工程大學(xué)副教授,黑龍江大學(xué)碩士研究生,主要從事精細化學(xué)品研究與開發(fā)及教學(xué)工作。*黑龍江省科技廳攻關(guān)資助項目(G99A15213)。2 結(jié)果與討論2.1 洗油原料分析及喹啉餾分富集洗油氣相色譜分析結(jié)果見表1。由表1可見,洗油中各組分沸點差很小,尤其是喹啉與甲基萘的沸點最大相差7e,因此,采用# 20 #化 工 科 技第13卷精餾技術(shù)很難獲得純度較高的產(chǎn)品。通常所采取的方法是先富集甲基萘餾分,再通過其它方法將其分離,獲得高純度產(chǎn)品。常減壓條件下各餾分的組成見表2。表1 原料組成及沸點項目沸點/e質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%二甲萘2569.6822.98高

6、沸物表2 采出溫度與各餾分組成的關(guān)系實驗序號1)12345678t/e2302502502602602701862002002062062142142182182260.86w(聯(lián)苯)w(二甲萘)w(苊)1)實驗13為常壓蒸餾,塔板數(shù)32塊,回流比10B1;實驗48為減壓蒸餾,操作壓力為0.052MPa,塔板數(shù)53塊,回流比10B1。從表2結(jié)果可以看出,塔板數(shù)對喹啉、異喹啉的富集有很大影響。塔板數(shù)為32塊時,在230250e溫度范圍內(nèi),主要富集了A、B2甲基萘和喹啉類、吲哚等組分,但各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不很高,主要原因是塔板數(shù)低,分離效果差。塔板數(shù)為53塊時,由于分離效果好,各組分的富集程度很實

7、驗序號123456采出溫度/e200220200225200230204211211215200209209215200206206214回流比10B110B110B115B115B115B115B110B110B1高。喹啉主要集中在186206e溫度范圍內(nèi),異喹啉主要集中在206218e范圍內(nèi)。由于喹啉類物質(zhì)在洗油中的量較小,而這一溫度范圍正好是甲基萘的富集餾分段,因此,喹啉通常是從工業(yè)甲基萘中提取。甲基萘餾分的精餾實驗結(jié)果見表3。表3 喹啉類和甲基萘餾分減壓精餾結(jié)果1)w(喹啉)/%喹啉收率/%w(甲基萘)/%甲基萘收率/%1)塔板數(shù)53塊,壓力0.052MPa。由表3可見,在塔板數(shù)一定的

8、條件下,采出溫度對喹啉和甲基萘富集有很大影響。在204211e范圍內(nèi),甲基萘(主要是B2甲基萘)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率最高,在211215e主要是A2甲基萘,但在此條件下,喹啉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和收率處于較低的水平;比較實驗2、實驗3可以發(fā)現(xiàn),雖然采出溫度范圍增加后甲基萘收率相當(dāng),但質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻相差約10%,喹啉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有很大的差別,因此,工業(yè)生產(chǎn)時,應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)和市場情況作出相應(yīng)調(diào)整。需要指出的是,喹啉類物質(zhì)的收率較低,主要原因是喹啉留在萘餾分中,如果提高喹啉收率,勢必造成甲基萘餾分中萘含量增加,而萘由于易形成結(jié)晶,常常造成管路堵塞,因此實驗時,盡可能將萘餾分除凈,這樣使喹啉的損失較大,收率偏低。2.2

9、粗喹啉的提取喹啉屬吡啶類化合物,因此,具有一定的堿性,可與酸性物質(zhì)發(fā)生作用,生成水溶性鹽類。利用這一性質(zhì),可以將喹啉從中性甲基萘餾分中分離出來。實驗采用上述富集的甲基萘餾分與不同的酸性物質(zhì)進行反應(yīng),實驗結(jié)果見表4。第2期王 軍,等.從煤焦油洗油中提取喹啉和異喹啉的研究#21 #表4 喹啉異喹啉萃取實驗結(jié)果實驗序號NH4HSO4萃取劑NaH2PO41)KHSO42)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%pH值4)喹啉提取率H2SO41)用磷酸調(diào)pH;2)用硫酸調(diào)pH,以下同;3)萃取前喹啉類質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.03%;4)萃取前喹啉類質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.53%。從表4可看出,pH值是決定萃取效果好壞的關(guān)鍵。pH值高,萃取效果差,喹啉

10、類物質(zhì)的提取率低;pH值低,喹啉收率高,但并非越低越好。硫酸作萃取劑時,pH<0.8,雖然萃取效果好,但同時餾分中的吲哚有損耗,這是由于在強酸條件下吲哚發(fā)生低聚反應(yīng)7。此外,酸性強,亦增加中和步驟堿的消耗量,而采用硫酸氫銨作萃取劑時,可避免此現(xiàn)象的發(fā)生。NaH2PO4和KHSO4雖然也能達到較好的萃取效果,但成本較高。因此,萃取劑應(yīng)選擇NH4HSO4,pH值控制在0.81之間最好。經(jīng)甲苯萃取、堿中和后獲得的粗喹啉的分析結(jié)果見表5。表5 粗喹啉分析結(jié)果w(喹啉)w(異喹啉)w(吲哚)/%/%/%73.8523.010.08w(B2甲基萘)w(A2甲基萘)/%/%2.530.53條件下進行二

11、次精餾,獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.34%的異喹啉產(chǎn)品,異喹啉收率達到75.63%。3 結(jié) 論(1)將煤焦油洗油在塔板數(shù)>50塊的精餾塔減壓精餾,回流比(1015)B1,壓力0.052MPa,塔頂溫度200220e條件下,得到富集甲基萘和喹啉類餾分,用硫酸氫銨作萃取劑,可有效分離喹啉類物質(zhì),硫酸氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,pH值0.81.0。(2)粗喹啉在塔板數(shù)>50塊的精餾塔減壓精餾,回流比15B1,壓力0.092MPa,塔頂溫度142145e,可獲得97%以上的喹啉和95%以上的異喹啉產(chǎn)品,收率分別達80%和75%以上。參 考 文 獻1 栗保國,馮霄.喹啉精制的研究J.燃料與化工,2003,3

12、4(6):308309.2 MichaelMB.MetalcorrosioninhibitorforuseinaqueousacidsolutionsP.US:6056896,2000-05-02.3 潘碌亭,肖錦.異喹啉季銨鹽緩蝕劑FIQ2C在鹽酸中的緩蝕行為研究J.腐蝕與防護,2001,22(9):378380.4 張海斌.喹啉及其衍生物生產(chǎn)與應(yīng)用J.化工中間體,20042.3 粗喹啉精餾結(jié)果將粗喹啉在53塊塔板數(shù)的精餾塔減壓精餾,操作壓力0.092MPa,回餾比15B1,實驗結(jié)果見表6。表6 喹啉精餾結(jié)果采出溫度/e136142142144144145145146塔 底采出質(zhì)量w(異喹啉

13、)(6):48.5 林志穆.從煤焦油提取喹啉和異喹啉J.上?；?1998,14(1):24.6 王守凱.一種洗油加工工藝及其產(chǎn)品的應(yīng)用J.湖南化工,1999,29(5):26.7 StephenEB,ChempolilTM.Productionofmethylnaph2thalenesandtarbasesincludingindoleP.US:4349418,1982-12-14.將145146e餾分與塔底殘液混合,在同樣# 22 #化 工 科 技第13卷StudyofquinolineandisoquinolineextractionfromwashoilWANGJun1,2,LIUWe

14、n2bin1,2,WUZhen2,BAIXue2feng3,ZHAICheng2gang4,Abstract:Highpurityquinolineandisoquinolinewereextractedfromwashoil.Theeffectofextractor,w(NH4HSO4)andpHvaluesonyieldwasinvestigated.ThebetterresultswerethattheextractorisNH4HSO4,w(NH4HSO4)=20%,andpH=0.81.0,yieldofquinolineorisoquinolineisover75%.Keyword

15、s:Quinoline;Isoquinoline;Washoil;Extraction簡 訊吉林石化有機硅廢渣漿無害化處理技術(shù)通 過 驗 收吉林石化有機硅高沸物裂解技術(shù)通 過 驗 收由吉林石化研究院開發(fā)成功的有機硅高沸物裂解技術(shù)研究成果,日前在北京正式通過中油公司組織的專家驗收。該項成果為吉林石化5萬t/a有機硅裝置的配套技術(shù)。隨著吉林石化有機硅裝置的進一步擴大,產(chǎn)生的有機硅副產(chǎn)高沸物已成為制約生產(chǎn)的瓶頸問題。科研人員歷時2年刻苦攻關(guān),完成了3000t/a有機硅高沸物裂解技術(shù)基礎(chǔ)設(shè)計,并創(chuàng)新性地完成了氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物兩項發(fā)明專利,為高沸物的工業(yè)化提供了科學(xué)可靠的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。同

16、時,解決了困擾吉林石化有機硅發(fā)展的難題,為吉林石化有機硅技術(shù)開發(fā)提供了強有力的技術(shù)支撐。專家認(rèn)為,提供驗收的資料齊全,數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。采用高壓催化裂解工藝,反應(yīng)時間4h,高沸物單程轉(zhuǎn)化率達到92.2%,二甲基二氯硅烷選擇性達到53.3%,技術(shù)指標(biāo)達到合同規(guī)定的指標(biāo),裂解尾氣符合環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。研究開發(fā)了適合高沸物裂解的反應(yīng)工藝方法,具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。(宋立新)由吉林石化公司研究院開發(fā)成功的有機硅廢渣漿無害化處理技術(shù)研究成果,日前在北京正式通過中油公司組織的專家驗收。有機硅廢渣漿是甲基氯硅烷單體合成過程中采用濕法除塵得到的一種帶有流動性的液固混合物,其主要成分為有機硅高沸物,硅、銅、碳等細顆粒。國內(nèi)對于有機硅廢渣漿無害化處理問題一直沒有進行過系統(tǒng)研究,單體生產(chǎn)能力低時,所產(chǎn)生的廢渣漿只是簡單地進行了掩埋,給安全留下隱患。目前,吉林石化公司有機硅單體生產(chǎn)能力已經(jīng)達到7.5萬t/a,每年產(chǎn)生廢渣漿3000t。隨著有機硅生產(chǎn)