涂層阻燃劑,無鹵防火整理劑,防火助劑,紡織布料面料阻燃助劑,

1、 現(xiàn)用阻燃劑的安全評估和綠色阻燃劑的最新開發(fā) 陳榮圻 上海紡織職工大學(xué)【摘要】 世界上紡織品引發(fā)的火災(zāi)數(shù)量和死亡率都比其它原因引起的火災(zāi)高，造成生命財產(chǎn)的巨大損失，因此紡織出臺紡織品燃燒性技術(shù)法規(guī)，規(guī)定某些紡織品必需進行阻燃整理?，F(xiàn)用阻燃劑中有些品種本身有毒，或燃燒時產(chǎn)生有毒物質(zhì)，本文對其安全性進行評估，以利選用符合生態(tài)環(huán)保的阻燃劑。特別對于世界上有滅火鹵，低毒、抑煙的現(xiàn)代阻燃劑開發(fā)作了詳細介紹。1 引言11 紡織品與火災(zāi)來自2006年在美國召開的阻燃劑年會上的信息1。20002001年，發(fā)生在歐洲的住宅火宅奪去了2926條生命，造成了126億歐元的經(jīng)濟損失。據(jù)美國內(nèi)政部統(tǒng)計表明，紡織品引發(fā)的

2、火災(zāi)數(shù)量和死亡率都比其它原因引起的火災(zāi)數(shù)量和死亡率要高。美國消費品安全委員會(CPSC)估計19952002年間，由床墊和被褥引起的住宅失火達17225起，每年平均有400人死亡，1990人受傷，美國每年住宅失火引起的財產(chǎn)損失平均達55億美元。德國每年有500600人死于火災(zāi)，其中80死于居民住宅失火。住宅失火的23受害者是因過多的有毒煙霧而致死，在煙霧毒素中，一氧化碳是最大的殺手。當(dāng)室內(nèi)溫度達到紡織纖維燃點溫度后，將失重20左右，生成的一氧化碳足以致命。12 紡織品燃燒性技術(shù)法規(guī)為了阻止火災(zāi)發(fā)生，除了采取一些防火措施外，使用具有阻燃性能的紡織品，以延緩火災(zāi)的擴大，使人們有時間撤離或采取措施進

3、行滅火。為此，國際上對紡織品的燃燒性技術(shù)法規(guī)逐漸成為各國技術(shù)性貿(mào)易壁壘的一個重要組成部分。美國、日本、歐盟、加拿大等國相繼制訂了一系列紡織品燃燒性技術(shù)法規(guī)，如果產(chǎn)品不符合這些法規(guī)的技術(shù)要求，將被阻進入該國市場。也只有制訂相應(yīng)的燃燒性技術(shù)法規(guī)，才能促使阻燃紡織品的開發(fā)。因此有必要對國際國內(nèi)紡織品燃燒性技術(shù)法規(guī)進行系統(tǒng)研究12。美國于1953年通過織物燃燒法，1954年和1967年先后修訂，由1973年5月14日成立的美國消費品安全委員會(CPSC)強制執(zhí)行，禁止生產(chǎn)、銷售高度易燃性紡織品。美國的阻燃法規(guī)，除聯(lián)邦法規(guī)外，還有州法規(guī)，行業(yè)法規(guī)和各大公司自行制訂的法規(guī)。較有影響的有加利福尼亞州家居用品

4、局(CBHF)于1975年10月生效的116(軟墊家具)和117(軟墊家具用彈性填充材料)的阻燃性測試要求。2001年8月又頒布了603法案和2004年10月的604法案。CPSC也相繼出臺16CFRl630，1631，1632和1633紡織品燃燒性能要求。日本于1968年6月修訂消防法后開始制訂紡織品燃燒性技術(shù)法規(guī)。1973年1月，1974年6月，1978年11月，1982年4月相繼出臺了紡織品阻燃性技術(shù)要求的法規(guī)。加拿大在1971年根據(jù)危險晶取締法(HPA)，于1971年和1972年分別對兒童睡衣和床上用品規(guī)定阻燃性能要求(Can 24，2M77)，1982年對墊子的阻燃性能要求，相同于美

5、國的16CFR法規(guī)。以上是有關(guān)各國的阻燃法規(guī)概況，尤以美國和日本的紡織品燃燒性技術(shù)要求最多。13 紡織品阻燃整理阻燃整理有兩種方式。一種是添加型，即將阻燃劑與紡絲原液混和，或?qū)⒆枞紕┘拥骄酆衔镏性偌徑z，使紡出的絲具有阻燃性能。另一種是后整理型，即在纖維或織物上進行阻燃整理。本文論述的主要是后一種。目前，國內(nèi)外都在開發(fā)阻燃紡織品，一般都用于穿著、裝飾和工業(yè)。穿著以工作服、兒童和成人的睡衣，襯衣為主。裝飾用布包括飛機、火車、汽車和船舶用紡織品、旅館、高層建筑和公共場所的裝飾用布。家用紡織品如窗簾、門簾、屏風(fēng)、臺布、床墊、床單、地毯、墻布、沙發(fā)套等。工業(yè)用布如帳蓬、玩具等。包括棉、粘膠、羊毛、滌綸、

6、錦綸、腈綸以及混紡織物。對于不同的阻燃紡織品，需要不同的阻燃性能，有它特定的標(biāo)準(zhǔn)和測試方法。還需符合紡織品不同要求，例如服用舒適性。在選用阻燃劑和阻燃工藝時應(yīng)綜合考慮。2 紡織纖維的熱裂解和阻燃機理21 紡織纖維的熱裂解和裂解物 211 纖維素纖維的熱裂解和裂解物纖維素纖維受熱后產(chǎn)生熱裂解。在200以下，纖維素吸熱后產(chǎn)生一些不燃性氣體，如水蒸汽和少量二氧化碳。超過200后，高分子纖維素降解為低分子纖維素，然后降解為左旋葡萄糖，生成的氣體仍不會著火燃燒。當(dāng)溫度超過300以上，熱裂解由吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧岱磻?yīng)，左旋葡萄糖在熱的作用下進一步分解為可燃性的醛酮類和焦油等揮發(fā)性液體。當(dāng)溫度在500以上，主

7、要由炭化物生成殘渣，碳的氧化生成一氧化碳和二氧化碳。它的熱裂解和燃燒溫度情況見表1，受熱裂解產(chǎn)生氣體見表24。212 滌綸纖維的熱裂解和裂解物滌綸纖維和其它合成纖維一樣，著火時先熔融，后裂解，再燃燒。氧指數(shù)可以衡量纖維燃燒時的阻燃性能，一般在20以下易燃，25以上難燃。從表1看到，滌綸氧指數(shù)235，相對難燃燒。腈綸的氧指數(shù)雖較低，但燃燒后殘渣高達585，可燃燒的不到一半。包括滌綸纖維在內(nèi)的合成纖維都是高聚物，在燃燒時產(chǎn)生高能游離基，遵循連鎖反應(yīng)5：(1)形成過氧化合物RH+02ROOH (2)生成游離基R·+HOO· ROOHRO·+HO· R00

8、83;+H·(3)鏈增長在熱裂解時，可與空氣中的氧反應(yīng)：H·+02-HO·+0·，并通過岐化反應(yīng)：0·+H2 -HO·+H·滌綸燃燒時會產(chǎn)生大量煙霧，主要由于對苯二甲酸、苯甲酸等芳香族化合物。從熱裂解溫度410開始。這些芳香族化合物隨溫度升高而減少，因到達燃燒溫度575時，成為二氧化碳和一氧化碳，隨溫度升高，氣體濃度更高。從而提供了保持燃燒所需熱量，在燃燒火焰中主要放熱反應(yīng)為：HO·+C0-C02+H·213 蛋白質(zhì)纖維熱裂解和裂解物蛋白質(zhì)纖維包括羊毛和蠶絲，熱裂解溫度比纖維素纖維低，氧指數(shù)則高，著火點溫

9、度也高，所以不如纖維素纖維易著火。分子中除含有碳氫元素，還含有氮和硫元素，所以燃燒時產(chǎn)生的氣體中有：一氧化碳、二氧化碳、甲烷、硫化氫和氫氰酸，毒性比棉纖維大。22 阻燃機理纖維素纖維經(jīng)含磷阻燃劑整理后，由于降低了裂解起始溫度，在較低溫度下含磷阻燃劑分解出磷酸，隨著溫度升高變成偏磷酸，隨后縮合成聚偏磷酸。由于它的強烈脫水作用促使纖維素炭化，抑制了可燃性裂解物的生成，從而達到阻燃作用。另外，所產(chǎn)生的磷酸會形成不揮發(fā)性的保護層而隔絕空氣。阻燃作用主要發(fā)生在凝固相部份。222 滌綸纖維阻燃機理鹵素化合物作為阻燃劑時，在燃燒時首先釋放出鹵素游離基，隨后與可燃性氣體生成鹵化氫。反應(yīng)如下：MX-M·

10、;+X RH+X·-2R·+HX ，鹵化氫通過抑制鏈增長的岐化反應(yīng)生成的H·和HO-反應(yīng)，從而產(chǎn)生阻燃作用。反應(yīng)如下：H·+HX-H2+X· HO·+HX-H20+X·這是含鹵化合物阻燃的主要的部份。除此之外，鹵化氫氣體使裂解生成的可燃性氣體的濃度稀釋，延緩燃燒。滌綸的阻燃作用主要發(fā)生在氣相部分。作為協(xié)同阻燃作用的添加劑三氧化二銻本身沒有阻燃作用。通過下列一系列反應(yīng)生成各種氧鹵化銻，在高聚物(滌綸>表面形成一層保護性屏障。SbX2+H· SbX+HXSbX+H· Sb+HX3 現(xiàn)用的紡織品阻燃劑及其

11、安全和生態(tài)評估 具有阻燃作用的元素有：A族的硼和鋁，作為無機化合物用于棉織物的非耐久性的阻燃劑；B族的鈦和鋯，以及B族的鈮，它們的化合物用于羊毛織物；A族的氪、磷、銻和A族的鹵素，是阻燃劑中的主要元素，其中氮、氦、磷用于纖維素纖維，鹵素和銻用于合成纖維的耐久性阻燃劑。阻燃劑的安全和生態(tài)評估主要是它們的安全性和生物可降解性。安全性包含阻燃劑本身以及阻燃劑整理工藝過程和燃燒時所產(chǎn)生物質(zhì)的急性毒性，致癌性，對皮膚刺激性，致癌性，致變異性和對水生物的毒性。目前考核的主要是阻燃劑本身。對生物降解性是近年來受到重視的，生物降解性差的化合物將會積聚起來，造成對環(huán)境的嚴重影響。 最早受到禁用的阻燃劑是三-（氮

12、雜環(huán)丙基)氧化膦(TEPA，又名APO)，本身劇毒，LD50=3746mgkg，并有致癌性。1977年美國癌癥研究所發(fā)現(xiàn)三(2，3二溴丙基)膦酸酯(TRIS)有致癌性和劇毒而禁用，它的LD50=50mgkg。歐盟針對阻燃劑的禁用是根據(jù)歐盟危險品及相關(guān)修正案的有：79663EC、83264EEC和200311EC三個法規(guī)，都是涉及與人體直接接觸的紡織品所用的阻燃劑。79663EC列人的禁用阻燃劑有：TRIS，TEPA，多溴聯(lián)苯(PBB)、五溴二苯醚(PBDPE)和八溴二苯醚(OBDPE)。82264EEC是79663EC指令的第4次修訂本，200311EC則要求歐盟各成員國在2004年2月15日

13、之前將79663EC轉(zhuǎn)化為本國強制性法規(guī)，最晚不遲于2004年8月15日實施2。 對于以上禁用阻燃劑中，TEPA，TRIS和PBB在OekoTex Standard 100的2002年版已列入禁用。2005年的修訂本中除了以上三個阻燃劑重申禁用之外，又增加了PBDPE和OBDPE兩個多溴二苯醚67。31磷氮系阻燃劑311 四羥甲基氯化膦(THPC)系列THPC是棉、滌、滌棉等織物的耐久性阻燃劑，合成反應(yīng)如下：PH3+4HCHO+HClP+(CH2OH)4Cl-在較高溫度下分解出三羥甲基氯化膦，甲醛和氯化氫，釋放出來的甲醛和氯化氫會形成雙氯甲醚。三羥甲基氯化膦和雙氯甲醚劇毒，且有致癌性，它們的反

14、應(yīng)如下：P+(CH20H)4ClP(CH2OH)3+HCHO+HCl2HCHO+2HClClCH20CHH2Cl+H20THPC可與活潑氫原子的化合物反應(yīng)，如氨、胺、酰胺、酚和醇等反應(yīng)。例如THPC與氨反應(yīng)得到THPN，即美國keBlanc公司的LRC15。它的結(jié)構(gòu)式為：THPC和THPN都是膦羥甲基化合物，由于PC鍵的鍵能低，易釋放出甲醛。而且THPC系磷系阻燃劑，為達到阻燃效果和耐久性，需添加三聚氰胺樹脂，如三羥甲基三聚氰胺(TMM)或六羥甲基三聚氰胺(HMM)，以維持阻燃型中氮與磷之比達到3：1的水平。因此經(jīng)該阻燃劑處理后，織物上的甲醛含量較高。羥甲基二甲基膦酸丙烯酰胺(NMPPA) N

15、MPPA是纖維素纖維的主要阻燃劑之一，具有有效的阻燃作用，氧指數(shù)為30，沒有余燃現(xiàn)象，耐洗滌，強力降低小，手感影響小，毒性低。它首先由CibaGeigy公司于上世紀七十年代初推出，商品名Pyrovatex CP，八十年代新品為Pyrovatex CP comc。同類產(chǎn)品有Nikkafirenone CG700conc，Phoscon 82，及國產(chǎn)CFR201，F(xiàn)RC2，SCP1等。分子結(jié)構(gòu)式為：因為是NCH20H化合物，與THPC一樣，必需添加TMM或HMM，所以甲醛是一個影響安全和生態(tài)的問題。313 環(huán)籠狀膦酸酯阻燃劑環(huán)籠狀磷酸酯阻燃劑的商品名為Antiblaze19T是美國Mobie公司產(chǎn)

16、品,開發(fā)之初是用于塑料，經(jīng)改進后用于滌綸阻燃整理，同類產(chǎn)品有K-19，F(xiàn)RC-1等，它由兩個組分組成8用于滌綸阻燃整理，具有耐久，色度小，毒性小等優(yōu)點。急性毒性老鼠試驗時，14天內(nèi)LD50>10gkg，白兔皮膚試驗，14天內(nèi)LD50>15g/kg，對皮膚和眼睛無刺激性93.2 溴系阻燃劑溴系阻燃劑作為目前最大的阻燃劑品種，其中經(jīng)典產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝成熟，性價比優(yōu)良，應(yīng)用范圍廣泛。其中主要產(chǎn)品如十溴二苯醚，四溴雙酚A，六溴環(huán)十二烷的產(chǎn)量，2006年預(yù)計為：25000噸，38000噸和4500噸。溴系阻燃劑的分解溫度大多在200300與高分子合成材料熔融溫度相匹配，在氣相和凝聚相起到阻燃作

17、用。因此使用很少量就可以達到最佳效果。多溴阻燃劑具有優(yōu)越的阻燃性能，而且可以減少燃燒過程中有毒物的生成。多溴阻燃劑的粒徑較大，不會擴散到生命組織的細胞膜中，因此相對不損害人體健康。此外，它們的水溶性很低，因此從紡織品溶出的可能性很小，不會遷移到紡織品表面。321 六溴環(huán)十二烷(HBCD)六溴環(huán)十二烷屬添加型阻燃劑，可用于聚苯乙烯泡沫塑料，聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯、不飽和聚酯，也是聚丙烯纖維專用阻燃劑。六溴環(huán)十二烷是由丁二烯的三聚體環(huán)十二碳烯加溴而成，分子結(jié)構(gòu)式如下：日本明成化學(xué)公司的PhosconFR100，日華公司的NikkafinonCG1是它的水分散液，HBCD的阻燃機理主要是遇熱分解，

18、在170以上時開始釋放出HBr，使纖維裂解生成的可燃性氣體的濃度稀釋，延緩燃燒9。HBCD的急性毒性LD50>40gkg，無毒性，對皮膚無刺激性8。目前，歐盟風(fēng)險評估的人類健康和環(huán)境部分的結(jié)論顯示，HBCD對人類健康與毒性參數(shù)(生存、生長以及相關(guān)肝臟與生殖腺體)未受到影響。該產(chǎn)品最大的問題是已列入2001年5月23日由90個國家簽署的斯德哥爾摩公約中關(guān)于持久性有機污染物(POPS)。322 十溴二苯醚10十溴二苯醚與三氧化二銻的協(xié)同效應(yīng)作為滌綸、錦綸和滌棉混紡織物的阻燃劑，得到廣泛應(yīng)用。美國Stauff化學(xué)公司的calibanFRP44和FRP53是由46十溴二苯醚和225三氧化二銻組成

19、的分散液。與粘合劑并用，經(jīng)過軋烘焙整理工藝，可獲得阻燃性能。國內(nèi)同類產(chǎn)品如FR10和2R10等阻燃劑，也可添加到聚酯熔融紡絲浴中制作阻燃纖維。十溴二苯醚具有阻燃效率高，適用面廣，特別是耐熱性好，可達320不分解。因可承受較高的加工溫度，可適用于較高加工溫度成型的塑料制品，如PC、PET、PBT、ABS樹脂，PA，MPPO，POM和PU泡沫塑料等工程塑料。由于對紡織品和塑料制品的環(huán)保要求不斷提高，歐盟不斷出臺限用多溴二苯醚法規(guī)。對于紡織品，歐盟于2003年2月15日頒布200311EC指令，并于2004年8月15日起開始執(zhí)行。指令規(guī)定在最終產(chǎn)品中，五溴二苯醚和八溴二苯醚不得超過0。1(1000m

20、gkg)。OekoTexStandardl00于2005·年1月1日發(fā)布了新的修正內(nèi)容，提出了與200311EC指令同樣的限用五溴二苯醚和八溴二苯醚，但是都沒有直接提到十溴二苯醚。對于塑料制品，歐盟于2003年1月27日發(fā)布了ROHS法規(guī)(on there restriction of the use of cerlain hazardous substances in electricar and electronic equipment簡稱ROHS)，即“關(guān)于限制使用于電氣和電子設(shè)備的某些有害物質(zhì)”的200295EC法規(guī)。于2004年8月13日轉(zhuǎn)化為歐盟各成員國的法律，于2006

21、年7月1日起實行。中國也頒布“電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法”，于2007年3月1日起執(zhí)行，內(nèi)容與ROHS法規(guī)相同1112。ROHS法規(guī)涉及的主要是家用電氣、IT和通信設(shè)備，與其說是針對電氣和電子設(shè)備，還不如說針對電氣和電子設(shè)備中塑料部件中的添加劑，ROHS法規(guī)中除了鉛、鎘、汞和六價鉻是塑料的無機顏料著色劑，另外是阻燃劑多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚，其中五溴二苯醚和八溴二苯醚含量在產(chǎn)品中不得超過1000mgkg，也沒有提到十溴二苯醚。多溴二苯醚是一類化學(xué)物質(zhì)，是指一溴到十溴二苯醚的10種化學(xué)物質(zhì)。但事實上，作為商品應(yīng)用的只有五溴二苯醚，八溴二苯醚和十溴二苯醚。其中五溴二苯醚和八溴二苯醚已被上述幾個歐盟法

22、規(guī)限制使用，而真正應(yīng)用于紡織品和塑料制品具有有效阻燃作用的是十溴二苯醚。歐盟于2005年10月15日將十溴二苯醚列入豁免清單，這一決定是基于對十溴二苯醚所做的一項風(fēng)險評估報告。該報告耗時十年，研究項目多達588項，結(jié)論是十溴二苯醚對人體健康無風(fēng)險，大白鼠口服急性LD50>15gkg，無毒，沒有生物積累性，對環(huán)境無污染，無危害，無需采取進一步措施來降低實際應(yīng)用中造成的風(fēng)險。這里特別要注意的是歐盟在豁免清單中列出的十溴二苯醚明確表述為“商用十溴二苯醚”，而且作為豁免基礎(chǔ)的十溴二苯醚風(fēng)險評估報告也是針對“商用十溴二苯醚”進行的。那么“商用十溴二苯醚”是什么概念呢，它要求十溴二苯醚含量大于974

23、，九溴二苯醚含量小于25，八溴二苯醚含量小于004，五溴二苯醚含量更少。也就是說，十溴二苯醚生產(chǎn)過程中，由于溴化不完全，會產(chǎn)生少量的九溴二苯醚和八溴二苯醚，但只要各成分在上述限量范圍內(nèi)，十溴二苯醚是可以使用的。而歐盟以上法規(guī)對于多溴二苯醚l000mgkg的限量是指什么?對于商用十溴二苯醚中，只要九溴二苯醚含量小于25，其余的多溴二苯醚含量不大于1000rogkg就可以符合要求了。國外公司已鄭重向客戶承諾他們所生產(chǎn)的十溴二苯醚符合上述的“商用十溴二苯醚”含量，國內(nèi)生產(chǎn)的十溴二苯醚產(chǎn)品純度約97，基本上符合要求，但是，因為產(chǎn)品純度不穩(wěn)定，如果其中八溴二苯醚含量超過004(400mg)，因為阻燃織物

24、的阻燃劑用量很大，浸軋液中含量占4055，因此很容易超過限用標(biāo)準(zhǔn)。歐盟以上關(guān)于多溴二苯醚的法規(guī)至今并沒有明確統(tǒng)一的市場監(jiān)管方法和產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)，中國商務(wù)部新聞發(fā)言人曾于今年7月3日作出上述表示，這將嚴重影響檢測結(jié)果。由于檢測方法的不統(tǒng)一，同一批次的產(chǎn)品在不同的檢測機構(gòu)，會得出不同的檢測結(jié)果。十溴二苯醚是我國產(chǎn)量最大，用量最多的阻燃劑品種，目前年產(chǎn)能力已達5萬噸，實際年產(chǎn)量約25萬噸，約占世界消費總量的14，總產(chǎn)量的15。目前期待的是盡快出臺統(tǒng)一的市場監(jiān)管方法和產(chǎn)品檢測標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)企業(yè)嚴格控制產(chǎn)品純度，十溴二苯醚仍然不失為一種優(yōu)良的阻燃劑。323 四溴雙酚A系列阻燃劑四溴雙酚A是由雙酚A在乙醇中，室

25、溫下溴化制得。反應(yīng)如下：廣泛用于環(huán)氧樹脂，聚碳酸酯和聚酯等，阻燃效果良好，產(chǎn)量是溴系阻燃劑中最大的。四溴雙酚A的羥基被2，3二溴丙基取代后得到的是四溴雙酚二(2，3二溴丙基)醚，俗稱八溴醚。分子結(jié)構(gòu)如下：主要用于聚烯烴，聚苯乙烯，ABS尤其適用于聚丙烯，也適用于丙綸，滌綸和棉纖維的阻燃整理。歐洲溴化物科學(xué)與環(huán)境論壇幾次對四溴雙酚A系列阻燃劑進行毒性檢測，分別發(fā)表了對人體無毒，對環(huán)境無害的結(jié)論。目前，歐盟的風(fēng)險評估人類健康部分已經(jīng)得出結(jié)論，四溴雙酚A沒有顯見的風(fēng)險。風(fēng)險環(huán)境部份尚在進行中，已經(jīng)考察了三百多項針對四溴雙酚A的研究，更深入的研究正在進行中11324 其它溴系阻燃劑(1)三-(2，3-

26、三溴丙基)異三聚氰酸酯，結(jié)構(gòu)式如下：屬添加型阻燃劑，用于聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯，ABS及合成纖維。老鼠急性毒性試驗LD50>241gkg，無毒。(2)2，4-二(N羥甲基)6(3，3，3三溴丙基)1，3，5均三嗪，分子結(jié)構(gòu)式如下：該阻燃劑用棉織物耐久性阻燃整理13。但是分子內(nèi)有4個N羥甲基，甲醛問題不可忽視。BrBr該阻燃劑屬添加型，用于多種熱塑性和熱固型塑料，急性毒性大白鼠口服試驗LD50=10g/kg，無毒性。(4)十溴二苯乙烷十溴二苯乙烷是我國近年開發(fā)的十溴二苯醚的替代品，因兩者具有相對分子質(zhì)量與含溴量相當(dāng)?shù)奶攸c，因此凡十溴二苯醚可以使用的地方，都可以

27、使用十溴二苯乙烷。同時，由于十溴二苯乙烷分子睹勢中沒有醚的結(jié)構(gòu)，因此燃燒時不會形成有毒的多溴苯代二嗯英(PBDD)和多溴二苯并呋喃(PBDF)。十溴二苯乙烷產(chǎn)量年均增長高達80，2006年產(chǎn)量為12000噸。33 鹵代膦酸酯類阻燃劑這類阻燃劑的分子中既有磷，又有鹵素，它們之間存在協(xié)同增效作用。所以有些品種具有良好的阻燃作用，主要用于塑料添加劑，也可用于纖維阻燃整理。其中三(2，3二溴丙基)膦酸酯(TDBPP，又名TRIS)，因為大白鼠急性毒性試驗顯示口服LD50為50mgkg，經(jīng)皮膚LD50為200mgkg，為劇毒品，已禁用。含氯膦酸酯的阻燃劑品種有：三(B氯乙基)膦酸酯(TCEP)，三(2氯

28、丙基)膦酸酯(TCPP)，三(2，3二氯丙基)膦酸酯(TDCPP)。它們的合成方便，是以三氯氧化磷在催化劑存在下與環(huán)氧乙烷，1，3丙二醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得，反應(yīng)如下：TCEP的急性毒性LD50為1410mgkg，TDCPP的LD50為2830mgkg，對眼睛無嚴重刺激。目前歐盟對上述三個品種的風(fēng)險評估已經(jīng)完成，對人類健康和環(huán)境部分將于2007年完成11。34 過渡金屬絡(luò)合物阻燃劑羊毛具有較高的四潮率和含氪量，著火溫度570-600，氧指數(shù)24，燃燒熱低.這些特點使羊毛具有較好的天然阻燃性，如果再進行阻燃整理，就能達到更高的阻燃標(biāo)準(zhǔn)。過渡金屬絡(luò)合物的阻燃整理是目前羊毛織物普遍應(yīng)用的方法之一，主

29、要有鈦、鋯和鈮的絡(luò)合物，阻燃劑為氟鈦酸鉀，氟鋯酸鉀和氟鈮酸鉀。鈦和鋯同為B族，分別處于第4周期和第5周期，鋯與鈮同為第5周期。它們的原子半徑很相近，鈦、鋯、鈮分別為132A，1，45A和134A。過渡元素比較容易形成絡(luò)合物，鈦和鋯的氧化穩(wěn)定態(tài)為4價，鈮為5價。它們都分散存在于自然界中，例如鋯主要是鋯石ZrSiO4，它與堿金屬的硅氟化物在650-700反應(yīng)，生成絡(luò)合物氟鋯酸鉀(K2ZrF6)，反應(yīng)如下： ZrSi04+K2SiP6K2grF6+2Si02氟鈦酸鉀(K2TiF6)，氟鋯酸鉀(K2ZrF6)和氟鈮酸鉀(K2NbP7)能溶于熱水，微溶于冷水它們的陰荷性絡(luò)合離子(TiP62-，ZrF62

30、-，NbZ72-)在酸性條件下能為帶陽荷性的羊毛分子所吸附，可用下列方程式表示：MF62-(或MF72-)+H3N+WW-N+H3·MF62-(MF72-)氟鈦酸鹽，氟鋯酸鹽和氟鈮酸鹽在燃燒受熱時將分解，溫度至300時，產(chǎn)生氟化鈦酰(TiOF2)，氟化鋯酰(ZrOF2)或氟化鈮酰(NbOP3)。這些氟氧化金屬是很細的微粒，本身不會燃燒，與羊毛纖維混和在一起或覆蓋在羊毛纖維的表面，著火時阻止空氣中氧氣的供應(yīng)，也阻止可燃性氣體的逸出，從而達到阻燃作用4。4 無鹵，低毒，抑煙的現(xiàn)代阻燃劑開發(fā) 聚酯等合成纖維的阻燃整理主要是含鹵素和含磷的阻燃劑，特別是含溴和磷的阻燃劑較為有效而廣為應(yīng)用。溴系

31、阻燃劑與增效劑，由于在較少的添加量即可獲得較好的阻燃效果，成為合成纖維和塑料阻燃劑的主流。但在燃燒時釋放出帶有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體，尤其是常與協(xié)同劑銻氧化物配合使用時，燃燒時會釋放出大量的煙，這些都對生命安全造成一定威脅。當(dāng)前正在逐步為新型阻燃劑所取代。溴系阻燃劑的活性是基于熱分解生成溴自由基，在燃燒過程的自由基鏈鎖反應(yīng)中，溴自由基可以起到清道夫的作用。很明顯，這種作用機理可以受到其他自由基來源作為增效劑，這些自由基來源主要包括不穩(wěn)定的碳碳、氧氧、氮氮鍵的物質(zhì)。無鹵、低毒，抑煙的現(xiàn)代阻燃劑正在開發(fā)中，磷系、硼系，硅系等新型阻燃劑得到更多的關(guān)注 。41 新型磷系阻燃劑 411 雙環(huán)籠狀磷酸

32、酯衍生物的膨脹型阻燃劑 無鹵膨脹型阻燃技術(shù)是阻燃劑發(fā)展的一個方向，用于合成纖維和塑料等高聚物阻燃，近10年關(guān)于膨脹型(Intumescent Flame Retardant，IFR)阻燃劑的制備和應(yīng)用的研究非常多。主要采用磷系或磷氮系列，通過阻燃體系中的酸源、氣源和碳源的協(xié)同作用形成膨脹的碳層，碳層切斷了熔融的聚合物和可燃性氣體與氧和熱的接觸14。其阻燃機理是固體凝膠相阻燃，在燃燒開始時，膨脹型阻燃劑脫水和分解，釋放出大量的不燃性氣體，并幫助熔融的聚合物成碳，減少了可燃性氣體的產(chǎn)生量。隨著燃燒過程的進行，逐步形成膨脹碳層，該膨脹碳層具有良好的隔熱功能和強度，這歸功于碳層的厚度和表面產(chǎn)生致密封閉

33、層的碳層結(jié)構(gòu)15。鹵素類阻燃劑受到越來越多的環(huán)保壓力，磷系阻燃劑作為無鹵阻燃劑得到越來越多的關(guān)注，而且都是針對滌綸等合成纖維用的。1氧基磷雜-4-羥甲基2，6，7三氧雜雙環(huán)2，2，2辛烷(PEPA)具有新穎的雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)。與本文313環(huán)籠狀磷酸酯阻燃劑相同之處是可用于聚酯纖維阻燃，毒性小，耐久性好。PEPA分子高度對稱，成碳性好，熱穩(wěn)定性優(yōu)異，兼具豐富的成碳劑(碳源)、脫水劑(酸源)和發(fā)泡劑(氣源)，屬于“三位一體”的膨脹型阻燃劑，受到阻燃研究者的高度關(guān)注1617。以PEPA為起始原料可以合成一個，二個和三個雙籠狀磷酸酯，獲得性能優(yōu)良的膨脹型阻燃劑品種181920，而且某些衍生物也可作為

34、新型高效阻燃劑2122。它們的合成如下：(1)含有一個雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的衍生物由季戊四醇和磷酸反應(yīng)得到PEPA，經(jīng)過氧化為酸，?；甚Ｂ龋c三聚氰胺反應(yīng)得到含PN結(jié)構(gòu)的阻燃劑。在催化劑偏釩酸銨存在下，濃硝酸氧化PEPA，較容易得到相應(yīng)的羧酸，但由于雙環(huán)籠狀的位阻效應(yīng)，酰氧化較難進行，只有在DMF存在下形成活性很高的二甲基氯代甲酰胺胺鹽作用下，才能迅速使羧酸轉(zhuǎn)變?yōu)轷Ｂ?。同樣原因，與三聚氰胺的縮合需在吡啶催化下，才能順利進行。(2)含有兩個雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的衍生物PEPA與三氯氧磷以2：1的摩爾比反應(yīng)，脫去2摩爾的氯化氫，可以得到兩個雙環(huán)籠狀磷酸酯的酰氯中間體，依靠活潑氯原子與三聚氰胺反應(yīng)獲得

35、另一個PN系阻燃劑。反應(yīng)如下：(3)含有三個雙環(huán)籠狀磷酸酯結(jié)構(gòu)的阻燃劑412滌綸阻燃劑PENTPENT是含磷的乙二醇，新戊基乙二醇和對苯二甲酸共聚物的簡稱，即Phosphoruscontaining poly(Ethylene glycolcoNeopextyl glycol Terephthalate)。是四川大學(xué)王玉忠等人所研究開發(fā)的23242526。它由對苯二甲酸(TPA)，乙二醇(EC)，新戊基乙二醇(NPG)和2羧基乙基苯基次磷酸(CEPP)四個組成通化酯化反應(yīng)，聚合而成含磷酯化合物的共聚物。反應(yīng)如下：四個酯化物進行縮合得到PENT，酯化反應(yīng)在220260，03-04MPa下進行，縮

36、合反應(yīng)在275-285，40-lOOPa下進行。共聚物結(jié)構(gòu)如下：413 阻燃劑BDP阻燃劑BDP是雙酚A雙二苯基磷酸酯(Bisphenol A hisl diphenyl phosphate的簡稱，由北京理工大學(xué)歐育湘等人開發(fā)成功，合成比較簡便，由雙酚A與三氯氧磷反應(yīng)后再與苯酚反應(yīng)而得272829。反應(yīng)如上：BDP可用于合成纖維，聚碳酸酯，聚苯乙烯泡沫聚氨酯的低煙霧阻燃劑。42 硼系阻燃劑421 硼系阻燃劑的開發(fā)磷系阻燃劑是一種阻燃性能良好的阻燃劑，具有良好的耐洗性，但處理過的織物存在斷裂強度下降，色變和，產(chǎn)生臭氣，有毒性等問題存在30近年來隨著環(huán)保要求的重視，硼系阻燃劑以其優(yōu)良的阻燃、低毒、

37、抑煙等特性已成為21世紀阻燃劑發(fā)展中引人注意的品種。無機硼化合物如五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨，硼酸鋅等。早期主要應(yīng)用于纖維素纖維的棉和紙的阻燃，由于水洗牢度差，因此受到限制，只能用于織物的暫時性阻燃整理。目前開發(fā)的新型硼系阻燃劑主要是有機硼化合物，這類阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生硼酸酐或硼酸，在熱裂解時形成類似于玻璃狀的熔融物覆蓋在織物上，隔絕氧氣和熱的傳播。在凝固相中，硼酸與纖維素纖維羥基反應(yīng)，生成硼酸酯，從而抑制了左旋葡萄糖的形成。使纖維素纖維直接氧化成二氧化碳，減少可燃性氣體一氧化碳的生成。且阻燃玻璃體的產(chǎn)生可以阻止互燃性氣體向外擴散，從而達到阻燃目的。若阻燃劑結(jié)構(gòu)中含有氮、鹵素，它們受熱時

38、能釋放出難燃燒氣體NH3、HX等，稀釋了空氣中氧的濃度，用來隔斷氧氣而起到阻燃作用31。有機硼阻燃劑的研究可追溯到1942年，美國的Posner W申請了專利，(BP550168，1942)，他用硼酸和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物作為阻燃整理劑。 B(OH)3+N(CH2CH20H)3N(CH2CH20)3B+3H20國內(nèi)現(xiàn)在唯一比較成熟的有機硼阻燃劑是硼酸三(2，3-二溴)丙酯，商名品FRB。它是由2，3二溴丙醇與三氧化二硼進行酯化脫水而成32.6BrCH2CHBrCH20H+B2032B(OCH2CHBrCH2Br)3+3H20對聚酯、聚氨酯，棉和酚醛環(huán)氧樹脂都有良好的阻燃作用，而且還有抑煙作用。由

39、于分子中含有溴，燃燒時會產(chǎn)生溴化氫氣體，對環(huán)境產(chǎn)生不良影響。有機硼化合物具有良好的阻燃性能，但由于其水解的不穩(wěn)定性和價格貴的因素，一定程度上限制了它的使用33。如果將有機硼化合物與磷、氮、鹵素、硅等元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，合成含硼阻燃劑，一方面可以提高硼系阻燃劑的耐水解穩(wěn)定性和降低價格，同時也可減少溴系和磷系阻燃劑的毒性。比較有發(fā)展前途的是硼-氮協(xié)同阻燃體系和硼-硅協(xié)同阻燃體系。422 硼-氮協(xié)同阻燃體系 （1）硼-氮協(xié)同阻燃機理氪系阻燃劑單獨使用時，阻燃效果差。當(dāng)硼系阻燃劑和氮系阻燃劑一起時，能顯示出良好的阻燃性能。硼系阻燃機理已如上述，若阻燃劑分子中含氮元素時，受熱后放CO2·N

40、H3和N2等不燃性氣體，它們稀釋了空氣中的氧，以及高聚物受熱分解時產(chǎn)生的可燃性氣體濃度被稀釋。而且不燃性氣體生成時所產(chǎn)生的熱對流帶走了一部分熱量；同時，氮氣能捕獲自由基，抑制聲聚物熱分解時的連鎖反應(yīng)，起到清除自由基的作用34。（2）硼-氮協(xié)同阻燃劑 硼-氪協(xié)同阻燃體系主要是將硼和氪兩種元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中，通過硼和氪兩種元素之間的相互作用產(chǎn)生較好的協(xié)同阻燃作用。除了早期的硼酸和三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物，也可與乙醇胺反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物35。以上兩個硼氮阻燃劑，由于硼和氮的存在，阻燃效果也較不含氮的硼酸三丙酯好得多。硼原子還可以通過自身空軌道(2S22p1)，它的3+氧化態(tài)化合物為缺電子化合物，有很強

41、的接受電子的能力，很易與氮原子形成分子內(nèi)的配位鍵，這樣就可以大大減緩硼的酯的水解速度36。并由此合成了一些BN配位鍵的硼-氮阻燃劑3537。合成的主要原料是2烯丙基1，3氧硼雜環(huán)戊烷，它是由硼氫化鉀與烯丙基醇在乙酸作用下得到。與乙醇胺反應(yīng)可得下列產(chǎn)物：對稱具有B37?？捎糜诎胗谰眯钥椢镒枞佳b飾織物。由于配位鍵的形成，還可以提高有機硼酸酯的水解穩(wěn)定性38。423 硼硅協(xié)同阻燃體系目前，國內(nèi)外對硼硅協(xié)同阻燃體系鮮有報道，當(dāng)硼硅阻燃劑使用時，在高溫下，硼會催化促成碳的形成，硅會增加這些碳層的熱穩(wěn)定性，也是一種成碳型抑煙劑。它作為一類高分子阻燃劑，具有高效、無毒、低煙、防滴落、無污染的特點39。將硼和

42、硅兩上元素引入同一分子結(jié)構(gòu)中所合成的有機硼硅阻燃劑可以解決單獨將有機硅阻燃劑用于棉織物上所獲得的阻燃效果不夠好，而且價格貴；同時可以提高有機硼阻燃劑的耐水解穩(wěn)定性。青島大學(xué)化工學(xué)院趙雪等人將苯基三氯硅髓與硼酸反應(yīng)得到一種分子由含硅和硼的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的齊聚物35。反應(yīng)如下：這種阻燃劑用于棉織物上有較好的阻燃效果，由于分子中的Si0B鍵的存在，可以提高硼酸酯的水解穩(wěn)定性，主要問題是耐久性較差。43 新型硅系阻燃劑硅是地球上最豐富的天然資源之一，充分利用地殼資源對發(fā)展含硅材料具有非常重要的意義。有機硅氧烷的衍生物用于紡織品柔軟劑已經(jīng)非常成熟，但用于阻燃劑還處于萌芽狀態(tài)，品種開發(fā)很少，論文也鮮有發(fā)表404

43、142。從已知含硅阻燃劑品種來看，合成簡單，原料易得，阻燃效果良好，是一類有發(fā)展價值的阻燃劑。從已發(fā)表的研究成果中發(fā)現(xiàn)PSi阻燃劑是一類值得開發(fā)的阻燃劑。PSi阻燃劑在高溫時，磷能增進碳層的形成，硅氧烷因降解而生成Si02層以阻止碳層的氧化并改善其熱穩(wěn)定性43。北京理工大學(xué)國家阻燃材料實驗室合成了一系列含硅阻燃劑，其中PSi系的如下：由二甲基二氯化硅烷水解后與三氯氧磷反應(yīng)得到二甲基硅氧氯代磷酸酯44。分別與三聚氰胺，對苯二胺和雙氰胺反應(yīng)得到以下三個相應(yīng)的PSiN阻燃劑。將這些阻燃劑用于錦綸，用量612，LOI可達2632，阻燃效果很好。參考文獻1李芮譯：2006阻燃整理劑年會：構(gòu)建未來J，國際

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