鎂鋁復(fù)合氧化物的制備與表征開題報告

1、本科畢業(yè)設(shè)計（論文）開題報告題 目： 鎂鋁復(fù)合氧化物的制備與表征學(xué)生姓名：院（系）:化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)班級：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：完成時間：1. 課題研究的意義隨著世界大工業(yè)發(fā)展帶來的能源短缺、環(huán)境污染等問題的加劇和人們環(huán)保意識的 不斷加強，發(fā)展環(huán)保、綠色的催化新工藝成為了一個研究的熱門方向。實驗證實復(fù)合金屬氧化物具有獨特的結(jié)構(gòu)、電磁性質(zhì)和較高的氧化、還原催化活性，在新催化劑材 料開發(fā)方面已得到高度重視，特別是在有機合成方面所表現(xiàn)出來的綠色環(huán)保性能，讓 世界各國的學(xué)者對其青睞有加。層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide丄DH )是水滑石 (Hydrotalcite,HT

2、)和類水滑石化合物(Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs)的統(tǒng)稱，由這些化合物插層組裝的一系列超分子材料稱為水滑石類插層材料( LDHs )。LDHs 的層板由鎂八面體和鋁氧八面體組成。所以，具有較強的堿性。不同的LDHs的堿性強弱與組成中二價金屬氫氧化物的堿性強弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面積(約5 20 m2/g)，表觀堿性較小，其較強的堿性往往在其煅燒產(chǎn)物 LDO中表現(xiàn)出 來。LDO般具有較高的比表面積(約200 300 m2/g)、三種強度不同的堿中心和不 同的酸中心，其結(jié)構(gòu)中間中心充分暴露，使其具有比LDH更強的堿性。將催化活性物種插入水滑石層

3、間，以水滑石為前體，通過焙燒可制備高分散復(fù)合 金屬氧化物型催化劑，一般具有過渡金屬含量高活性位分布均勻晶粒小比表面積大可 以抑制燒結(jié)良好的穩(wěn)定性等特點，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在催化劑或催化劑載 體等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。2. 國內(nèi)外的研究歷史及現(xiàn)狀2.1國內(nèi)外研究歷史LDHs的發(fā)展已經(jīng)歷了一百多年的歷史，但直到二十世紀(jì)六十年代才引起物理學(xué) 家和化學(xué)家的極大興趣。1842年，Hochstette首先在片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦 物。后來又相繼在挪威的Sunarum地區(qū)以及俄羅斯的Ural地區(qū)發(fā)現(xiàn)了少量的天然水滑石 礦。在二十世紀(jì)初，人們發(fā)現(xiàn)了 LDHs對氫加成反應(yīng)具有催化作用，并由此開始了對

4、 LDHs結(jié)構(gòu)的研究。1942年，F(xiàn)eitknechl等首次通過金屬鹽溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)人工合成出HDH， 并提出了雙層結(jié)構(gòu)模型的設(shè)想。1966年，Kyowa公司首先將LDH的合成工業(yè)化。1969年，Allmann等通過測定LDH單晶結(jié)構(gòu)，首次確認(rèn)了 LDHs的層狀結(jié)構(gòu)。七八十年代時，Miyata等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究，并對其作為新型催化材料的 應(yīng)用進(jìn)行了探索性的工作。在此階段，Taylor和Rouxhet還對LDHs熱分解產(chǎn)物的催化 性質(zhì)進(jìn)行了研究發(fā)現(xiàn)它是一種性能良好的催化劑和催化劑載體。Reichle等研究了 LDH 及其焙燒產(chǎn)物在有機催化反應(yīng)中的應(yīng)用，指出它在堿催化、氧化還原催化

5、過程中有重要的價值進(jìn)入二十世紀(jì)九十年代，人們對LDHs的研究更為迅速。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測 試手段的廣泛應(yīng)用，人們對LDHs結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化，對LDHs層狀結(jié)構(gòu)的 認(rèn)識加深，其層狀晶體結(jié)構(gòu)的靈活多變性被充分揭示。特別是近年來，基于超分子化學(xué)定義及插層組裝概念，有關(guān)LDHs的研究工作獲得了更深層次上的理論支持，在層狀前體制備、結(jié)構(gòu)表征、超分子結(jié)構(gòu)模型建立、插 層組裝動力學(xué)和機理、插層組裝體的功能開發(fā)等諸方面得到了許多具有理論指導(dǎo)意義 的結(jié)論和規(guī)律。尤其是其可經(jīng)組裝得到更強功能的超分子插層結(jié)構(gòu)材料的性質(zhì)，引起了各國研究者和產(chǎn)業(yè)界的高度重視，使得 LDH在一些新興的領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用 前景

6、。2.2常用合成方法及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2.2.1共沉淀法共沉淀法是制備Mg /Al LDHs最常用的方法。該方法是在一定溫度和 pH值 下，將可溶性鋁鹽和鎂鹽與沉淀劑混合在一起使之反應(yīng)，生成膠狀的沉淀物，而后靜置、晶化、過濾、洗滌得到目標(biāo) Mg /Al LDHs產(chǎn)物。共沉淀的基本條件是達(dá)到過 飽和狀態(tài)，一般是通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值來滿足，使pH值高于或至少等于反應(yīng) 體系中最易溶金屬氫氧化物的沉淀pH值。根據(jù)沉淀條件不同，共沉淀法又可分為單 滴法、雙滴法、成核/晶化隔離法和尿素分解法等。單滴法是將含有構(gòu)成Mg /Al LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液在劇烈攪拌 下逐滴加到含有Mg /Al LDH

7、s層間陰離子的堿溶液中，再于一定的溫度下晶化一 段時間。在滴加過程中體系pH值持續(xù)變化，Mg /Al LDHs是在高過飽和狀態(tài)下 進(jìn)行成核和生長，所以該方法也稱為pH值法或高過飽和度法，也有將堿溶液滴加到 鹽溶液中制備Mg /Al LDH的報道。雙滴法是將含有構(gòu)成Mg /Al LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液和含有Mg /Al LDHs層間陰離子的堿溶液通過控制滴加速度同時緩慢滴加到攪拌容器中， 反應(yīng)體系的pH值一般是通過調(diào)節(jié)堿溶液的滴加速度來控制。該方法通過調(diào)節(jié)溶液濃 度和控制滴加速度使LDHs的成核和生長過程始終處于低過飽和狀態(tài)下，所以也稱恒pH值法或低過飽和度法。該方法制備的 Mg /A

8、l LDHs比單滴法具有更高的結(jié)晶 度。Yoshioka等通過加入活性氧化鎂、氯化鎂和氯化鋁的混合物，在 2590 C下 反應(yīng)116 h得到高純度水滑石，西安交通大學(xué)的任慶利等利用 MgCl2、NaAIO2、 NaOH和Na2CO3,采用一步法合成了結(jié)晶相均一的水滑石。程志林等將工業(yè)硝酸鎂 和工業(yè)硝酸鋁配制成混合鹽溶液，將工業(yè)氫氧化鈉和工業(yè)碳酸鈉溶液配制成堿溶液。 在攪拌條件下，兩種溶液以一定流量在500 L中和釜中并流中和，采用共沉淀法成功 地中試生產(chǎn)出高質(zhì)量納米孔鎂鋁水滑石催化材料。成核/晶化隔離法是將含有構(gòu)成Mg /Al - LDHs層板金屬離子的混合鹽溶液和 含Mg /Al - LDH

9、s層間陰離子的混合堿溶液加入到全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中 混和，同時劇烈攪拌，在轉(zhuǎn)子和定子夾縫間的高剪切力作用下快速形成Mg /Al LDHs晶核，然后將漿液在一定溫度下晶化，使晶核成長。趙蕓，段雪等采用成核/晶化隔離法制備納米LDH，將鹽溶液和堿溶液在全返混旋轉(zhuǎn)液膜成核反應(yīng)器中迅速混 合，劇烈循環(huán)攪拌1 min，后將漿液于一定溫度下晶化6 h,過濾、洗滌、干燥，得 Mg /Al LDHs，經(jīng)改性得到納米LDH。2.2.2水熱合成法此方法是在密閉體系中，將含有構(gòu)成 Mg /Al LDHs層板的金屬離子的難溶性 氧化物或者氫氧化物，與堿溶液在高溫高壓條件下進(jìn)行水熱處理而得到目標(biāo)水滑石的 一種方法

10、。水熱法制備鎂鋁水滑石在國內(nèi)外的應(yīng)用也是非常廣泛的。Pausch等以MgO和Al2O3的機械混合物為原料水熱法制備層間陰離子分別為 CO32-，OH 的Mg/Al LDHs，采用該方法可制得高鋁含量(Mg /Al = 1.3)的LDHs。Stamires等采用鎂鋁 漿液化合物在不含堿金屬的懸濁液中，在 50100 C加攪拌常壓下通過兩步法制得 高純度水滑石。北京化工大學(xué)的謝暉等在水熱合成水滑石方面取得了一定的進(jìn)展。西安電子科技大學(xué)技術(shù)物理學(xué)院的田杰以 MgCI 2和NaAIO 2為主要原料，Na2CO3為沉淀 劑，采用水熱法成功地制備出分散性好、晶型完整、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的鎂鋁水滑石。這種方 法的反應(yīng)

11、條件是高溫高壓，使得非結(jié)晶的沉淀物質(zhì)由無定形狀態(tài)轉(zhuǎn)變成為高結(jié)晶度的 鎂鋁水滑石晶體，提高了晶體的完整度。此方法對環(huán)境污染少，工藝簡單，成本較低， 是一種具有較強競爭力的合成方法。2.2.3離子交換法離子交換法是以易于合成的Mg /Al LDHs為前體，并利用Mg /Al LDHs 層間陰離子的可交換性，將所需插入的陰離子與Mg /Al LDHs層間的陰離子在一 定條件下進(jìn)行交換，將目標(biāo)陰離子引入層間置換原有的陰離子， 得到相應(yīng)的Mg /Al LDHs。通過控制離子交換的反應(yīng)條件，不僅可以保持水滑石原有的層狀結(jié)構(gòu)，還可 以對層間陰離子的種類和數(shù)量進(jìn)行設(shè)計和組裝，從而得到具有不同結(jié)果和功能的陰離

12、子插層結(jié)構(gòu)材料。離子交換反應(yīng)進(jìn)行的程度與下列因素有關(guān)：陰離子的交換能力、水滑石的層板溶脹和交換過程的pH值。此外，在某些情況下，Mg /Al LDHs組成 對離子交換反應(yīng)也產(chǎn)生一定影響；同時，層板電荷密度也對交換反應(yīng)產(chǎn)生影響。 李素 鋒等先制備碳酸根水滑石前驅(qū)體，然后以水為分散劑，用硼酸根離子交換法組裝得到 完整晶體結(jié)構(gòu)的硼酸根插層Zn - Mg - Al水滑石；且還通過離子交換法將羧酸 根插層進(jìn)入水滑石。2.2.4微波輻射法微波是頻率為300300 000 MHz的電磁波，介于紅外線和中波之間。在微波下，化學(xué)反應(yīng)由于微波熱效應(yīng)從而引起反應(yīng)物的極性分子運動加劇，從而加速反應(yīng)。 微波的輻射能量約

13、為10100 kJ /mol，而一般的化學(xué)鍵的鍵能為10600 kJ /mol, 氫鍵的鍵能為850 kJ /mol，因此不會造成化學(xué)鍵的斷裂。但由于其頻率與分子的 轉(zhuǎn)動頻率相近，微波被極性分子吸收時，可以通過在分子中儲存的微波能量與分子平 動能量發(fā)生自由交換，即通過改變分子排列等焓或熵效應(yīng)來降低反應(yīng)活化能，從而改變了反應(yīng)的動力學(xué)，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程。與傳統(tǒng)加熱相比，微波加熱具有以下特點： 可 實現(xiàn)分子水平上的加熱，且溫度梯度?。豢蓪旌辖M成進(jìn)行選擇性加熱； 加熱無滯后效果。因而，采用該法制得的水滑石往往具有更大的比表面和更大的催化活 性。Botello等控制pH值在10.5附近，微波功率為1803

14、60 W，獲得了大比表面的 水滑石；梅秀娟等在微波輻射下用變速滴加共沉淀法合成了粒徑為 1040 nm的 Mg Al納米水滑石；吳健松等以 MgCl2 6H2O、AICI36H2O、Na2CO3為原料，采 用乙二醇一變頻微波一水熱法制備了優(yōu)質(zhì)鎂鋁水滑石。 實驗發(fā)現(xiàn)，在水熱反應(yīng)體系中 加入© = 10%的乙二醇，節(jié)變頻微波爐反應(yīng)溫度為120C，反應(yīng)時間為5 h時可獲得 晶形好、板層結(jié)構(gòu)顯著、規(guī)整性好、分散性好的優(yōu)質(zhì) Mg /Al LDHs。3. 畢業(yè)設(shè)計的主要內(nèi)容本實驗的主要內(nèi)容是通過共沉淀法制備出性狀良好，顆粒分散的球形復(fù)合氧化物 顆粒，并對其進(jìn)行表征。4. 采用方法手段以及步驟4.

15、1利用共沉淀法制備出鎂鋁水滑石前驅(qū)體；4.2將制得前驅(qū)體煅燒，獲得鎂鋁復(fù)合氧化物；4.3將獲得產(chǎn)物用顯微鏡進(jìn)行觀察，確定是否為目標(biāo)產(chǎn)物；4.4改變反應(yīng)條件，重新實驗，直至獲得性狀良好，顆粒分散的球形復(fù)合氧化物 顆粒；4.5對獲得產(chǎn)物進(jìn)行表征。5. 階段進(jìn)度計劃1 2周，利用圖書館及網(wǎng)絡(luò)資源查詢有關(guān)鎂鋁水滑石及其復(fù)合氧化物的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，書寫開題報告，完成綜述并查找英文翻譯資 料完成初稿；2 3周，查閱資料，了解共沉淀法的制備原理，熟悉基本操作流程；3 13周，進(jìn)行實驗，記錄實驗數(shù)據(jù)并總結(jié)；13周，整理所學(xué)知識，書寫論文，完成設(shè)計；14周，認(rèn)真檢查論文，對其中不完美的部分進(jìn)行修改，達(dá)

16、到設(shè)計要求。6. 參考文獻(xiàn)1 王芳珠,楊坤,柴永明，等.以鎂鋁水滑石為前驅(qū)體制備復(fù)合氧化物催化丙酮氣相縮合反應(yīng)無機化學(xué)學(xué)報，2008,24(9),14171423.2 倪哲明，邢方方,夏盛杰,等.水滑石焙燒產(chǎn)物-鎂鋁復(fù)合氧化物表面性質(zhì)的反 相氣相色譜研究無機化學(xué)學(xué)報，2008,3(24),446450.3 靳福全，宋全勝，李曉紅，等.生物柴油催化劑一鎂鋁復(fù)合氧化物的制備及表征.CHINA OILS AND FATS 2013(38), 1.4 李玉芹.鎂鋁復(fù)合氧化物制備及其酯交換多相催化過程研究D 湖南湘 潭：湘潭大學(xué)，2006.5 田杰，任慶利.鎂鋁水滑石的水熱法制備J.電子科技，2009,

17、 22( 5):52 53.6 田杰.鎂鋁水滑石的共沉淀法制備D.西安電子科技大學(xué)，2009.7 李發(fā)炎,胡章文,劉俊.共沉淀法制備鎂鋁雙金屬氫氧化物及表征.安徽 蕪湖:安徽工程大學(xué)，2013(6),1517.8 易師楊，占紅,遲偉偉.不同鋁源和制備方法對鎂鋁水滑石合成的影響.湖南 長沙，中南大學(xué),2008(6),2528.9 吳雁，王豪，鐘婷.不同方法合成的鎂鋁水滑石的表征及其催化原油酯化脫酸性能.石油學(xué)報,2011,27(5),687693.10 William T, Qiwu Zh,Fumio S. Preparation of meixnerite (Mg- Al - OH) type

18、layered double hydroxide by a mecha no chemical route .J Mater Sci (2007) 42:9210 9215.11 M. Bolog ninia, F. Cava nia, D. Scagliari ni. Mg/AI mixed oxides prepared bycoprecipitati on an dsol gel routes: a comparis on of theirphysico-chemicalfeatures and performa nces in m-cresol methylati on. Microporous and