無鉛純錫電鍍晶須產(chǎn)生的原因和控制對策

1、經(jīng)驗交流收稿日期:2004-10-14 修回日期:2005-01-14作者簡介:賀巖峰(1957-,男,遼寧人,博士,教授,研究方向為電子化學(xué)品。作者聯(lián)系方式:(Emailhheyf ,(Tel021-*-302。無鉛純錫電鍍晶須產(chǎn)生的原因和控制對策賀巖峰, 孫江燕, 趙會然, 張丹(上海新陽電子化學(xué)有限公司,上海 201803摘 要: 開發(fā)無鉛化純錫電鍍技術(shù)必須首先解決錫須問題。討論了錫須形成的影響因素及機(jī)理。開發(fā)出一種能有效防止錫須生成的無鉛純錫電鍍添加劑,該添加劑具有結(jié)晶細(xì)致、可焊性好、消耗量低、使用維護(hù)容易等優(yōu)點,從而建立了一種抑制錫須的有效方法,同時解決了純錫電鍍中的其它難題。介紹了

2、控制錫須的其它一些有效措施及錫須生長加速試驗。關(guān)鍵詞: 無鉛純錫電鍍; 錫須; 添加劑中圖分類號: TQ153.13 文獻(xiàn)標(biāo)識碼: B 文章編號: 1004-227X(200503-0044-03Reasons for whisker forming and solutions for controlling whisker oflead free pure tin electroplatingHE Yan feng,SUN Jiang yan,ZHAO Hui ran,Z HANG Dan(Shanghai Xinyang Elec tronics Chemicals Co.,Ltd.,Sh

3、anghai 201803,C hinaAbstract:Whisker problem must be firstly solved in developing a lead free pure tin elec troplating process.The af fecting factors and mechanism of whisker forming were discussed.An additive for lead free pure tin elec troplating that can effectively pre vent whisker for ming was

4、developed,which has advantages of fine c rystal,good solderability,lo w con sumption,easy ope ration,etc.And thereby an effective method for controlling whisker for ming as well as the solutions for other difficult proble ms in pure tin electroplating was presented.Some other effective measures for

5、controlling whisker forming and the accele ra ted test of whisker formation were also introduced. Keywords:lead free pure tin elec troplating; tin whisker; additive1 前言目前,電子封裝業(yè)可焊性鍍層廣泛采用錫鉛合金電鍍層。然而,鉛及其化合物屬于有毒物質(zhì),長期使用會給人類生活環(huán)境和安全帶來較大的危害。從保護(hù)地球環(huán)境和人類的健康出發(fā),近年來在電子行業(yè)中無鉛化的呼聲日益高漲。2002年10月11日,歐洲議會和歐盟部長理事會批準(zhǔn)通過了WEE

6、E (關(guān)于報廢電子電器設(shè)備指令案和Ro HS(關(guān)于在電子電器設(shè)備中禁止使用某些有害物質(zhì)的指令案。在Ro HS 中明確規(guī)定,歐盟將逐步限制鉛在電子行業(yè)中使用,并于2006年7月1日起在電子電器產(chǎn)品中禁止使用含鉛物質(zhì)。為了緊跟國際電子行業(yè)無鉛化技術(shù)發(fā)展的形勢,國家有關(guān)部門也正在全力推動我國電子信息產(chǎn)業(yè)無鉛化技術(shù)的研究、開發(fā)和應(yīng)用,提倡開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的新技術(shù)、新材料及新產(chǎn)品。有關(guān)的無鉛化法規(guī)正在制訂之中。近年來,人們提出了Sn Bi 、Sn Cu 、Sn Ag 、Sn Z n 等或者三元合金作為代替Sn Pb 的可焊性鍍層,但是由于材料的相容性、毒性、高成本、機(jī)械性能、潤濕性能、老化性能等原因,目

7、前尚沒有一種公認(rèn)的二元或三元合金可以!44!第24卷 第3期 電鍍與涂飾 Vol.24 No.3取代Sn Pb 作為可焊性鍍層。在電子封裝行業(yè)普遍接受的是采用純錫作為無鉛化可焊性鍍層1。世界上各大著名公司、國家實驗室和研究院都投入了相當(dāng)?shù)牧α块_展無鉛化純錫電鍍技術(shù)的研究與開發(fā),并已有部分無鉛化電鍍產(chǎn)品推出。與錫鉛電鍍相比,純錫電鍍中存在著較多的難題,包括焊接溫度高、結(jié)晶粗及錫須生長問題等,其中錫須是首要的問題,其影響最大,也最難以解決。由于錫須對電子器件的可靠性影響較大,所以,開發(fā)無鉛化純錫電鍍技術(shù)必須首先解決錫須問題,而有關(guān)錫須的研究目前還很不充分。無鉛純錫電鍍的核心是電鍍添加劑。筆者所在公

8、司經(jīng)過系統(tǒng)的研究開發(fā)出了一種新型無鉛純錫電鍍添加劑,建立了控制錫須的方法,同時也很好地解決了純錫電鍍中的其它難題。該添加劑可應(yīng)用于集成電路和半導(dǎo)體分立器件可焊性鍍層的無鉛純錫電鍍中,具有鍍層結(jié)晶細(xì)致及可焊性好、使用維護(hù)容易、消耗量低、經(jīng)濟(jì)可靠等優(yōu)點,能夠滿足客戶無鉛化電鍍的需要。2 錫須問題純錫電鍍中存在較多的難題,包括鍍層分散性差、結(jié)晶粗、易燒焦、鍍液易混濁及錫須生長問題等。錫須是從純錫鍍層表面自發(fā)生長出來的一種細(xì)長狀的錫結(jié)晶,其直徑范圍為0 310 m,通常為13 m,長度范圍通常為1 m1mm,曾有報導(dǎo)最長達(dá)到10mm 。錫須可以呈現(xiàn)各種形態(tài),如直線形、彎曲、扭結(jié)甚至環(huán)形等,其截面常呈現(xiàn)

9、不規(guī)則的形狀,外表面有不規(guī)則的條紋,就象是從不規(guī)則形狀的模具中擠壓出來的一樣。大多數(shù)的錫須在其根部存在著凹坑。作為電子器件的可焊性鍍層,錫須的存在會引起短路,引發(fā)電路故障,使電子器件的可靠性降低甚至還會造成災(zāi)難性后果。有關(guān)這方面的情況已有較多報道。典型的錫須掃描電鏡照片如圖1 所示。圖1 典型錫須的掃描電鏡照片(5000Figure 1 SEM photo of typical whisker (5000錫須生成的主要模型有:(1重結(jié)晶模型2,認(rèn)為錫須是從重結(jié)晶的晶粒上生長出來的。(2金屬間化合物模型3,認(rèn)為在基體與鍍層之間的結(jié)合處產(chǎn)生某種金屬間化合物(如Cu 6Sn 5,使得鍍層中產(chǎn)生壓應(yīng)力

10、,從而引起了錫須的生長。(3鍍層與基體金屬之間的熱膨脹系數(shù)不匹配引發(fā)了錫須的生長4。(4鍍層表面錫的氧化物的形成4,由于其體積變化使得鍍層中產(chǎn)生壓應(yīng)力,從而引發(fā)錫須的生長;另外,表面錫氧化物存在著缺陷或裂隙,在內(nèi)部應(yīng)力的作用下錫被擠壓出形成錫須5。(5基體金屬原子擴(kuò)散進(jìn)入鍍層引起鍍層中產(chǎn)生壓應(yīng)力,引發(fā)錫須的生長3,6。按此機(jī)理,易于向錫中擴(kuò)散的金屬(如Cu 、Zn作為基體時,容易產(chǎn)生錫須;而不易向錫中擴(kuò)散的金屬(如Ni作為基體時則不易產(chǎn)生錫須。此外,鍍層表面施加外部壓應(yīng)力、鍍層劃痕及刮傷、鍍件存放環(huán)境(溫度、濕度等、鍍層厚度(薄易產(chǎn)生錫須,厚不易產(chǎn)生錫須、結(jié)晶(結(jié)晶形態(tài)、晶粒尺寸、取向等、電鍍

11、條件(電流密度、電鍍時間、溫度、鍍液中雜質(zhì)等等均會影響錫須的產(chǎn)生。必須指出,目前關(guān)于錫須形成的機(jī)理或影響錫須形成的因素還缺乏系統(tǒng)的、充足的研究和實驗證據(jù),存在著許多相反或相矛盾的實驗事實。因此,關(guān)于錫須形成的嚴(yán)格而統(tǒng)一的機(jī)理及相關(guān)理論尚有待建立。3 控制錫須的對策已提出了許多控制錫須生成的方法,主要有:(1在純錫鍍層和基體金屬之間引入鍍鎳層6,認(rèn)為鍍鎳層作為阻擋層阻止了銅向純錫鍍層中擴(kuò)散,因而使錫須不易生成;(2將純錫鍍層進(jìn)行退火處理,以消除應(yīng)力4;(3用聚合物等在純錫鍍層表面制作共形保護(hù)層7。此外,還有采用較厚的純錫鍍層、控制電鍍條件、避免鍍層表面機(jī)械損傷、避免鍍層上施加壓應(yīng)力等方法。但由于

12、許多因素的影響,有些方法較難在實際中得到應(yīng)用。 針對I C 引線框架等要求的無鉛純錫可焊性鍍層,我們研究了無鉛純錫電鍍添加劑。在該添加劑的設(shè)計中,采取了如下的控制錫須的對策:(1通過消除或減少鍍層中的壓應(yīng)力來抑制錫須,而通過添加劑中各組分的協(xié)調(diào)、配合可以達(dá)到消除壓應(yīng)力的目的。(2控制結(jié)晶過程,以形成較為完善、規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu),避免產(chǎn)生較多的結(jié)晶缺陷。晶粒的形態(tài)對錫須的形成有較大影響。晶粒表面圓滑、光潔以及結(jié)晶完善程度高都可以減少錫須的形成;晶粒表面均勻突起呈橢圓形!45!2005年3月 無鉛純錫電鍍晶須產(chǎn)生的原因和控制對策 電鍍與涂飾或拱形,有利于抵抗內(nèi)應(yīng)力的作用,從而可避免錫須的形成。(3對結(jié)

13、晶顆粒尺寸進(jìn)行控制。一般認(rèn)為,小的晶粒比大的晶粒更易產(chǎn)生錫須,但在實際應(yīng)用中,用戶往往要求晶粒細(xì)小。例如,長電集團(tuán)的無鉛化評估方案中就對結(jié)晶做出了規(guī)定,要求結(jié)晶細(xì)膩,與現(xiàn)有錫鉛(85/15樣品外觀相接近。在滿足用戶要求的條件下,盡量不采用過小的晶粒尺寸,有利于對錫須的抑制。通過了解晶粒尺寸對錫須生成的影響以及調(diào)整,調(diào)整添加劑的組分可以控制晶粒尺寸。我們一般將晶粒尺寸控制在13 m 或25 m 。(4控制鍍層的厚度,使其均勻。我們認(rèn)為,鍍層厚度的均勻性也是影響錫須生成的一個因素,壓應(yīng)力可能會在鍍層薄處集中。通過對添加劑組分的調(diào)整控制,可使鍍層的厚度均勻。按照這樣的控制方案,我們開發(fā)出了對錫須具有

14、較好抑制能力的無鉛純錫電鍍添加劑,該添加劑可應(yīng)用于I C 引線框架等的純錫可焊性鍍層的電鍍中。其工藝規(guī)范為:掛鍍高速度H +150200(170g/L 160220(170g/L Sn +1015(12g/L 2040(25g/L 添加劑1025(15mL/L 2040(25mL/LJ0 53 0A/dm 2325A/dm 2陰極移動速度30次/min30次/min關(guān)于錫須問題的研究有待深入。圖2為采用該添加劑在高速鍍條件下得到的純錫鍍層的掃描電鏡照片,其工藝條件為: (H +=170g/L, (Sn 2+=25g/L,J =18A/dm 2,t =80s, =3540#,基材為銅材(A194

15、,DI P16框架,晶粒尺寸為25 m 。圖2 無鉛純錫高速鍍層的掃描電鏡照片(5000Figure 2 SEM photo of lead free pure tin deposits obtainedat high speed (50004 錫須考察試驗采用GDS 100型高低溫濕熱試驗箱(江蘇安特穩(wěn)試驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)進(jìn)行錫須生長加速試驗,溫度85#,相對濕度85%(即雙85試驗。取不同時間的樣品做掃描電鏡測試并與加速試驗前對比,用不同的基材作為電鍍樣品進(jìn)行考察,包括銅及銅合金(如A194、C7025合金、鐵鎳合金(如A42等及鍍鎳基材等。 經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn),銅基材(A194,DIP16框架上

16、于溫度85#、相對濕度85%的加速錫須生長條件(雙85試驗下放置7個月無錫須形成,此結(jié)果好于工業(yè)上的一般要求(例如:有的廠家規(guī)定經(jīng)1000h 雙85試驗后錫須長度小于50 m 為合格。5 結(jié)論目前,國內(nèi)各電子器件生產(chǎn)企業(yè)所使用的無鉛純錫電鍍產(chǎn)品主要為國外公司所生產(chǎn)。筆者所在公司開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的無鉛純錫電鍍添加劑及工藝方法。該添加劑不僅可用于高速鍍,也可用于低速的掛鍍,并具有消耗量低、鍍液穩(wěn)定性好、維護(hù)容易,鍍出的產(chǎn)品結(jié)晶細(xì)致、可焊性好等優(yōu)點,特別是具有較好的抑制錫須的能力,在銅基材上(A194,DIP16框架于溫度85#、相對濕度85%條件(恒溫恒濕箱中下放置7個月無錫須形成。該技術(shù)

17、已通過多家國內(nèi)外大型電子器件生產(chǎn)公司的無鉛化認(rèn)證試驗,完全可用于各類電子器件的可焊性鍍層電鍍中,取代現(xiàn)有的含鉛電鍍技術(shù)。參考文獻(xiàn):1 蔣宇僑.當(dāng)前電鍍熱點J.電鍍與精飾,2003,25(5:13-15.2 Kakes hita T,Shimizu K,Ka wanaka R,et al.Grain si ze effect on electroplated ti n coati ngs on whi sker growth J.J Matls Sci,1982,17:2560-2566.3 Lee B,Lee D.Spontaneous growth mechanis m of tin whi

18、skersJ.ActaMater,1998,46(10:3701-3714.4 Brusse J,Ewell G,Siplon J.Tin whi skers:attri butes and mitigati onA.CAR TS Europe 2002:16th Pas sive Components Symposi umC,2002,221-233.5 Tu K N.Irrevers ible processes of spontaneous whis ker gro wth in bi metallic Cu Sn thin reac tionsJ.Phys Rev B,1994,49(3:2030-2034.6 Xu C,Zhang Y,Fan C,et al.Understandi ng whis ker phenomeno