碳納米管的改性研究進(jìn)展

1、 碳納米管的改性研究進(jìn)展 摘要：碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的性能，在許多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力而引起了廣泛的關(guān)注。由于碳納米管不溶于水和有機(jī)溶劑，極大地制約了其性能的應(yīng)用，因此碳納米管的功能化改性就成為目前研究的熱點(diǎn)。 本文簡(jiǎn)要介紹了碳納米管及其性質(zhì)作，詳細(xì)闡述了碳納米管的改性研究進(jìn)展，并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：碳納米管；結(jié)構(gòu)與性能；功能化； 共價(jià)改性；非共價(jià)改性 1. 碳納米管及其性能簡(jiǎn)介1.1碳納米管的結(jié)構(gòu)碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的Iijima在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子

2、時(shí)意外發(fā)現(xiàn)的一種具有一維管狀結(jié)構(gòu)的碳納米材料。因其獨(dú)特的準(zhǔn)一維管狀分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)及其在高科技領(lǐng)域中潛在的應(yīng)用價(jià)值，引起了世界各國(guó)科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，由此引發(fā)了碳納米管的研究熱潮和十多年來(lái)納米科學(xué)和技術(shù)的飛速發(fā)展。碳納米管是單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷曲而成的無(wú)縫、中空的微管，每層納米管是一個(gè)由碳原子通過(guò)SP2雜化與周圍3個(gè)碳原子完全鍵合后所構(gòu)成的六邊形平面組成的圓柱面。根據(jù)構(gòu)成管壁碳原子層數(shù)的不同，CNTs可以分為:單壁碳納米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳納米管(multi-walled carbon na

3、notube, MWNT)兩種形式。MWNTs的層間接近ABAB堆垛，其層數(shù)從250不等，層間距為0.340.01nm，與石墨層間距（0.34nm）相當(dāng)。MWNTs的典型直徑和長(zhǎng)度分別為230nm和0.150m；SWNTs典型的直徑和長(zhǎng)度分別為0.753nm和150m。與MWNTs比，SWNTs是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。無(wú)論是MWNTs還是SWNTs都具有很大的長(zhǎng)徑比，一般為1001000，最大可達(dá)到100010000，可以認(rèn)為是一維分子。CNTs有直形、彎曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨層的螺旋角各不相同，由Euler定理可知，在C

4、NTs的彎曲處，一定要有成對(duì)出現(xiàn)的五元環(huán)和七元環(huán)才能使碳納米管在彎曲處保持光滑連續(xù)，而封閉的兩端半球形或多面體的圓拱形是由五元環(huán)參與形成的。但是實(shí)際制備的CNTs或多或少存在這樣那樣缺陷，主要缺陷有三種類型：拓?fù)鋵W(xué)缺陷，重新雜化缺陷和非完全鍵合缺陷。目前，CNTs的生長(zhǎng)機(jī)理還不十分清楚，在提出的幾種模型中，“開(kāi)口生長(zhǎng)模型”解釋了多壁CNTs內(nèi)層管壁的生長(zhǎng)機(jī)理。其基本觀點(diǎn)認(rèn)為CNTs的生長(zhǎng)始于原子在催化劑顆粒的表面析出，重排呈管狀，此后當(dāng)周圍的碳原子通過(guò)碰撞等方式與碳納米管“開(kāi)口”端的碳原子結(jié)合成鍵時(shí)，CNTs逐漸長(zhǎng)長(zhǎng)，而當(dāng)開(kāi)口端封閉時(shí)，CNTs結(jié)束生長(zhǎng)。這種模型可解釋電弧放電法制備CNTs的生

5、長(zhǎng)機(jī)理。圖1 碳納米管示意圖：SWNTs（左）與MWNTs（右）1.2碳納米管的性質(zhì)CNTs具有最簡(jiǎn)單的化學(xué)組成及原子結(jié)合形態(tài)，卻展現(xiàn)了豐富多彩的結(jié)構(gòu)以及與之相關(guān)的物理、化學(xué)性能。由于它可看成是片狀石墨卷成的圓筒，因此必然具有石墨優(yōu)良的本征特性，如耐熱、耐腐蝕、耐熱沖擊、傳熱和導(dǎo)電性好、有自潤(rùn)滑性和生物相容性等一系列綜合性能。但CNTs的尺度、結(jié)構(gòu)、拓?fù)湟蛩氐认嘟Y(jié)合又賦予了CNTs極為獨(dú)特而具有廣闊應(yīng)用前景的性能。（1）力學(xué)性能：CNTs的基本網(wǎng)格和石墨烯一樣，是由自然界最強(qiáng)的價(jià)鍵之一，由SP2雜化形成的C=C共價(jià)鍵組成，有著很高的機(jī)械強(qiáng)度，其軸向彈性模量目前從理論估計(jì)和實(shí)驗(yàn)測(cè)定均接近石墨烯片

6、，又由于CNTs是中空的籠狀物并具有封閉的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，能通過(guò)體積變化來(lái)呈現(xiàn)其彈性，故能承受大于40%的張力應(yīng)變，所以CNTs具有極高的強(qiáng)度和彈性模量。理論上測(cè)定的單壁碳納米管的楊氏模量可達(dá)1. 28TPa，其彈性模量與金剛石的彈性模量幾乎相同，約為鋼的5倍，其理論抗拉強(qiáng)度為鋼的100倍，而密度僅為鋼的l/6；并且具有超高的韌性和可彎曲性，理論最大延伸率可達(dá)20%，SWNTs可承受扭轉(zhuǎn)形變并可彎成小圓環(huán)，應(yīng)力卸除后可完全恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。多壁碳納米管的楊氏模量為200400GPa，彎曲張力為14GPa，抗扭曲張力為100GPa。碳納米管的強(qiáng)度比其他纖維高200倍，可以經(jīng)受100萬(wàn)個(gè)大氣壓而不破裂。C

7、NTs無(wú)論強(qiáng)度還是韌性，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于任何纖維材料。（2）電學(xué)性能：CNTs的碳原子之間是SP2雜化，每個(gè)碳原子有一個(gè)未成對(duì)電子位于垂直于層片的p軌道上，因此CNTs具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。CNTs的能隙隨螺旋結(jié)構(gòu)或直徑變化受量子尺寸效應(yīng)的影響，隨著螺旋度和直徑的不同，單壁碳納米管中電子從價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶的能隙可從接近零連續(xù)變化到leV，即CNTs可以呈現(xiàn)出金屬性、半金屬性或半導(dǎo)體性。此外，電子在CNTs的徑向運(yùn)動(dòng)受到限制，表現(xiàn)出典型的量子限域效應(yīng)，而電子在軸向的運(yùn)動(dòng)不受任何限制。CNTs的徑向電阻大于軸向電阻，并且這種電阻的各向異性隨著溫度的降低而增大。（3）熱學(xué)性能：CNTs具有良好的傳熱性能，并且由

8、于具有非常大的長(zhǎng)徑比，因此其沿著長(zhǎng)度方向的熱交換性能很高，而其在垂直方向的熱交換性能較低，通過(guò)合適的取向，CNTs可以用來(lái)制備高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。碳的石墨化程度越高，其導(dǎo)熱系數(shù)越大。另外，CNTs有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管，該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會(huì)可能得到很大的改善。（4）熱學(xué)性能：CNTs由于比表面積大，表面能和表面結(jié)合能較高，因而表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性，并且具有優(yōu)良的電子傳導(dǎo)能力，對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物有吸附和脫附性能以及特殊的空腔立體選擇性等諸多性質(zhì)。CNTs可吸附大小適合其內(nèi)徑的任意分子，利用其開(kāi)口頂端的活性作為粒子吸附劑，吸附一些活性高的粒子，做成分子水平的優(yōu)良催化

9、劑。此外，碳納米管還可以作為納米模板應(yīng)用在化學(xué)合成中，將化學(xué)反應(yīng)限制在一維空間中，是形成納米級(jí)復(fù)合物，構(gòu)筑納米元件和制備一維納米導(dǎo)線最有效的手段。（5）生物相容性：CNTs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不易降解，而且具有疏水性表面，用于生物醫(yī)藥材料時(shí)必須考慮其生物相容性。研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)生物分子修飾可顯著改善其生物相容性，而且CNTs表面與眾多醫(yī)藥分子之間存在較強(qiáng)的-作用，因此可望用作藥物載體，生物傳感器，生物催化劑等，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域?qū)?huì)發(fā)揮巨大作用。（6）催化性能：碳材料本身就是一種優(yōu)良的催化材料，化工生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。CNTs還具有獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)和良好的吸附能力，也是優(yōu)良的催化劑載體。因此，CNTs在催化方面

10、也顯示出良好的應(yīng)用前景。 2. 碳納米管的改性研究進(jìn)展雖然CNTs自問(wèn)世以來(lái)一直以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，并在復(fù)合材料、場(chǎng)發(fā)射器、納電子器件、SPM探針、催化劑及儲(chǔ)氫材料等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，但只有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高純度的生產(chǎn)才能保證CNTs相關(guān)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用探索。然而，CNTs是一種高分子的無(wú)機(jī)材料，管與管之間具有較強(qiáng)的吸附力，CNTs易聚集成束或纏繞，使得CNTs不溶于水和有機(jī)溶劑，并且成束難以分散，與其他材料相比，CNTs表面是相對(duì)惰性的，這極大的限制了CNTs在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。因此，為進(jìn)一步發(fā)揮和改善CNTs的性能，CNTs的研究方向主要轉(zhuǎn)向CNTs的改性方

11、面或功能化處理方面，CNTs的改性和功能化處理己成為國(guó)際CNTs研究的一個(gè)重要領(lǐng)域。CNTs的改性就是指用物理或化學(xué)方法對(duì)其表面進(jìn)行處理，改變其表面的物化性質(zhì)，降低CNTs的表面能，消除其表面電荷，提高其與有機(jī)相的結(jié)合力；目前已報(bào)道的許多改性CNTs的方法大致可以分為四類：CNTs管壁共價(jià)鍵化學(xué)改性、管壁及管端缺陷點(diǎn)的化學(xué)改性、非共價(jià)鍵改性以及管內(nèi)填充；根據(jù)改性目的的不同，CNTs改性可分為油溶性改性、水溶性改性以及復(fù)合材料相容性改性。功能化修飾可提高CNTs的溶解度，有助于CNTs的純化，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生特定的變化，在保持原有特性的基礎(chǔ)上產(chǎn)生一些具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，從而引入新的性能。CNTs的

12、功能化方法按其反應(yīng)機(jī)理可分為共價(jià)功能化和非共價(jià)功能化2種，目前，CNTs功能化研究已逐步發(fā)展成為制備具有某些特定功能的CNTs及其復(fù)合材料的手段。功能化后的CNTs不僅保持了原有的特異性質(zhì)，而且還表現(xiàn)出修飾基團(tuán)參加反應(yīng)的活性，為CNTs的分散、組裝及表面反應(yīng)提供了可能。將共價(jià)功能化的CNTs應(yīng)用到復(fù)合材料、催化劑載體、電子器件、光學(xué)材料及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域當(dāng)中，逐漸成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)，引起了科學(xué)家的極大興趣，也使得CNTs在納米材料的舞臺(tái)上更加活躍。 2.1碳納米管的共價(jià)鍵功能化改性理論上講，CNTs完美的類石墨表面結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)惰性，但在端頭及彎折處存在大量缺陷，這些缺陷部位易

13、被氧化生成羧基和羥基等，從而可與其它的化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)。共價(jià)功能化按功能化的部位可分為端口功能化和側(cè)壁功能化。一般采用的手段是用濃酸氧化開(kāi)口，截成短管，使末端或(和)側(cè)壁的缺陷位點(diǎn)帶上羧基，然后再進(jìn)行修飾。另外，活潑性反應(yīng)基團(tuán)如重氮鹽或鹵素等也可直接與側(cè)壁的SP2雜化碳原子進(jìn)行反應(yīng)。共價(jià)改性能夠?qū)⒐δ苄曰鶊F(tuán)牢固的鍵合在CNTs表面，但可能會(huì)對(duì)CNTs的結(jié)構(gòu)和性能造成明顯破壞。下面主要從從碳納米管的端口與缺陷位置功能化和側(cè)壁功能化兩個(gè)方面進(jìn)行闡述。2.1.1 碳納米管的端口與缺陷位置功能化改性CNTs的端頭是由碳的五元環(huán)和六元環(huán)組成的半球形，強(qiáng)氧化劑可將端頭打開(kāi)氧化成羧基，從而與其它的化學(xué)試劑反

14、應(yīng)。而在管壁上CNTs本身就含有一些缺陷位置，如圖2所示，五元/七元環(huán)對(duì)位置缺陷，sp3雜化位置缺陷以及納米管晶格空位缺陷。這些原生的缺陷點(diǎn)就很容易通過(guò)強(qiáng)酸對(duì)管壁的氧化破壞作用而留下空洞，從而連接功能基團(tuán)。由于CNTs端口與缺陷位置的存在，因此可以通過(guò)連接不同的化學(xué)物質(zhì)與基團(tuán)而達(dá)到CNTs的功能化。 圖2 碳納米管表面的典型缺陷位置：(A)碳構(gòu)架上的五元環(huán)七元環(huán)取代六元環(huán)而導(dǎo)致的納米管彎曲；（B)SP3雜化缺陷(R=H，OH)；（C)由于氧化作用在碳構(gòu)架上破壞產(chǎn)生的連接COOH的小洞；(D) 碳納米管開(kāi)口端末位置連接COOH等功能基團(tuán)。圖3 碳納米管端口與缺陷位置共價(jià)功能化示意圖CNTs的端帽

15、處是錐度和曲度最大處，是CNTs的最擇優(yōu)反應(yīng)部位，許多研究就是利用這一擇優(yōu)反應(yīng)打開(kāi)CNTs的兩端。CNTs的共價(jià)功能化的研究最初是從CNTs的化學(xué)切割開(kāi)始的。1994年Green等發(fā)現(xiàn)，利用強(qiáng)酸對(duì)CNTs進(jìn)行化學(xué)切割，可以得到開(kāi)口的CNTs。他們隨后研究表明,強(qiáng)酸處理后的CNTs在其表面生成了很多COOH、OH官能團(tuán)，而且在強(qiáng)酸處理前對(duì)其進(jìn)行超聲波預(yù)處理，可以增加官能團(tuán)的數(shù)量。Liu等首先將單壁碳納米管用混酸處理得到100300nm的短管，接著用體積比為4:1的濃硫酸和30%的過(guò)氧化氫氧化，得到羧基化單壁CNTs。CNTs的共價(jià)功能化基團(tuán)可以明顯改善CNTs在有機(jī)溶劑與水溶液中的溶解度。199

16、8年，Hamon等利用十八胺與單壁CNTs的酰氯進(jìn)行反應(yīng)，得到了CNTs的十八胺衍生物。這種單壁CNTs可以溶于CS2、CHCl3、CH2Cl2 等多種有機(jī)溶劑，高濃度時(shí)呈黑色，低濃度時(shí)呈棕色，是世界上首次得到的可溶性碳納米管。碳納米管管端的改性見(jiàn)圖4所示。圖 4 碳納米管的管端的改性Niyogi和Chen等通過(guò)氨基和羧基之間的縮合反應(yīng),將長(zhǎng)鏈烷基胺引入到CNTs表面。實(shí)驗(yàn)過(guò)程為：先將含COOH官能團(tuán)的CNTs與氯化亞砜反應(yīng)從而將羧基轉(zhuǎn)化為酰氯，然后再與十八烷基胺(ODA) 反應(yīng)，得到含有酰胺官能團(tuán)的CNTs；或者將經(jīng)強(qiáng)酸氧化后的CNTs直接與胺基化合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，該化學(xué)修飾過(guò)的CNTs能溶

17、解在四氫呋喃(THF) 或二氯苯中。CNTs端頭和側(cè)壁缺陷位置在羧基化基礎(chǔ)上，還能繼續(xù)進(jìn)行胺化、酯化和酰化等反應(yīng)。Liu等發(fā)現(xiàn)，CNTs經(jīng)強(qiáng)酸氧化后，端帽打開(kāi)，而端帽和管壁側(cè)面缺陷處的COOH官能團(tuán)還能進(jìn)一步發(fā)生衍生反應(yīng)。Azamian等先對(duì)CNTs羧酸化，然后再在碳化二亞胺輔助活化下與2胺乙硫醇反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了CNTs的硫胺化，引進(jìn)的巰基官能團(tuán)用粒徑均勻的金膠標(biāo)記，這樣用原子力顯微鏡(AFM) 就可直接觀察到碳納米管共價(jià)功能化的情況。同樣，進(jìn)一步的功能基團(tuán)修飾改善了CNTs與不同溶劑的相互作用，也使CNTs的溶解度得到很大的提高。Yamaguchi等將硝酸處理過(guò)的CNTs (末端含有酰氯基團(tuán))和

18、聚醚(酰)亞胺(PEI)通過(guò)胺化反應(yīng)制備出側(cè)壁PEI分子功能化的碳納米管，表面的長(zhǎng)鏈PEI 分子使其可溶于水、甲醇、二甲亞砜等強(qiáng)極性溶劑中。Lin等以N，N二環(huán)己基碳二亞胺作引發(fā)劑，將經(jīng)硝酸預(yù)處理過(guò)的CNTs和聚乙烯醇(PVAL) 通過(guò)酯化反應(yīng)制備出聚乙烯醇功能化(含PVAL鏈段) 的CNTs，此CNTs能溶于水和二甲亞砜等強(qiáng)極性溶劑。在功能化碳納米管的材料上，人們又嘗試把金屬或半導(dǎo)體性質(zhì)的納米簇連接到CNTs上，在構(gòu)建分子水平的具有新性能、新效應(yīng)及新應(yīng)用的復(fù)合器件。但是，由于CNTs的化學(xué)惰性，連接納米簇之前要首先對(duì)其表面進(jìn)行化學(xué)功能化活化，通過(guò)功能基團(tuán)作用將金屬微粒或離子“拴”在CNTs表

19、面上。Yu等采用氧化等手段，在CNTs的表面引入功能基團(tuán),再利用過(guò)渡金屬的配位性能將鉑摻入到碳納米管中。Lordi等利用原位還原K2PtCl4和離子交換，通過(guò)羧基將鉑納米簇“拴”在CNTs表面上。利用表面活性劑或是化學(xué)預(yù)處理，CNTs的表面也可以被一些金屬離子或是金屬團(tuán)簇所修飾：Satishkumar制備了Au、Pt 和Ag納米顆粒修飾的經(jīng)酸預(yù)處理的CNTs；Hernadi通過(guò)熱分解AlCl3和異丙醇鋁(AlIP)，制得鋁覆層的多壁碳納米管復(fù)合物，研究發(fā)現(xiàn)其中經(jīng)表面活性劑預(yù)處理的碳管與AlCl3作用可得到均勻覆層Al (OH)3的CNTs。Hazani等通過(guò)共焦熒光成像研究了DNA功能化的碳納

20、米管特性，為研究DNA選擇性雜交提供了新的材料和方法。DNA修飾的CNTs不僅增加了CNTs的水溶性，而且使碳納米管成為生物傳感器的重要元件。特別應(yīng)該指出的是碳化二亞胺輔助活化法，它是生物分子(水溶性蛋白、核酸等)共價(jià)功能化的有效途徑，明顯改進(jìn)了CNTs的溶解度。Huang等通過(guò)活性二酰亞胺胺化反應(yīng)把蛋白質(zhì)(BSA)耦合到CNTs上，而且BSA仍保持著活性。Hazani等通過(guò)碳化二亞胺輔助酰胺化,實(shí)現(xiàn)了CNTs胺基功能化的低聚核苷酸的共價(jià)修飾，得到高水溶性的加合物。Fu等以氨丙基三乙氧基硅烷為媒介在CNTs表面生長(zhǎng)SiO2，其重要性在于在不破壞碳納米管電子結(jié)構(gòu)特性的情況下，為CNTs包裹了一層

21、SiO2，使CNTs表面能夠固定特定的生物分子。2.1.2碳納米管的側(cè)壁功能化改性非平面共軛有機(jī)分子的應(yīng)力主要產(chǎn)生于兩個(gè)方面：共軛碳原子的錐形化和相鄰共軛碳原子對(duì)的軌道非線性化。這是導(dǎo)致碳納米管加成反應(yīng)的主要原因。碳納米管的側(cè)壁是由C的六元環(huán)構(gòu)成，每六元環(huán)的碳原子都以sp2雜化為主，每個(gè)碳原子又都以sp2雜化軌道與相鄰六元環(huán)上的碳原子sp2雜化軌道相互重疊形碳的鍵，每個(gè)碳原子的3個(gè)sp2雜化軌道的對(duì)稱軸之間的夾角是120，這樣就形成了正六邊的碳骨架。此外，每個(gè)碳原子還有1個(gè)垂直于此平面的P軌道，它們形成高度離域化的大鍵，這些P電子可以通過(guò)-鍵的相互作用和其他含電子的化合物作用而得到改性的碳納米

22、管。例如，單壁碳納米管的sp2雜化軌道與鎳的d軌道重新雜化而形成Ni-CNTs復(fù)合材料。碳納米管側(cè)壁的改性如圖5所示。圖 5 碳納米管的管側(cè)壁的改性碳納米管側(cè)壁化學(xué)修飾始于碳納米管的氟化研究。Hamwi等發(fā)現(xiàn)碳納米管與元素氟能發(fā)生加成，形成氟化的CNTs。控制不同的反應(yīng)溫度，可以控制氟化的程度。氟化后的CNTs易被親核試劑進(jìn)攻，從而得到可溶的CNTs。機(jī)理上，氟與單壁碳納米管的加成存在1, 4-加成和1, 2-加成兩種方式。Halas等借助AM1和CNDO計(jì)算1, 4-加成從能量上是有利的，并且很好地解釋了首次獲得單壁氟化碳納米管的掃描電鏡(STM) 圖像的帶形分界現(xiàn)象。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在醇中

23、超聲波作用下，氟化CNTs可形成溶液相，狀態(tài)可穩(wěn)定數(shù)天或一周。這可能是氟化碳納米管中的氟和醇中的氫形成較強(qiáng)的氫鍵所致。這種在醇中溶劑化為研究側(cè)壁氟化碳納米管的物理和化學(xué)性質(zhì)成為可能。側(cè)壁氟化為側(cè)壁連接親核取代基打開(kāi)了通道，并且取代基的末端官能團(tuán)(例如NH2、OH、COOH)可根據(jù)需要進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)修飾。對(duì)碳納米管的親核加成、芳基化作用、自由基加成和親核取代等反應(yīng)都有相應(yīng)研究。Boul等通過(guò)格氏試劑和甲基鋰試劑將烷基由CC鍵共價(jià)連接到碳管側(cè)壁，并證明在CNTs上修飾烷基是通過(guò)化學(xué)吸附作用而不是物理吸附。在單壁碳納米管壁上引入烷基或烷氧基會(huì)明顯改善溶解度，這種側(cè)壁加成將單壁碳納米管的側(cè)壁部分碳原子

24、從sp2雜化改為sp3雜化，會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)改變。Margrave和Smalley等研究了單壁碳納米管在不同溫度下的氟化反應(yīng)，將純化后的CNTs通入氟和氦的混合氣體，能得到側(cè)壁氟化的納米氟管。這種氟化碳管在醇溶液中呈單分散，可得到亞穩(wěn)態(tài)的溶液。用無(wú)水肼可使氟管脫氟，得到不含氟的碳納米管，也可將氟管在甲醇鈉中超聲處理，管壁上的氟可與甲氧基發(fā)生取代反應(yīng)而被取代，得到甲氧基碳納米管；還可進(jìn)一步與烷基鋰(如己基鋰)或烷基溴化鎂在超聲波作用下反應(yīng),得到含有烷基鏈的氟化碳納米管，并可溶于氯仿和四氫呋喃等多種有機(jī)溶劑。碳納米管的氟化、脫氟及進(jìn)一步的化學(xué)修飾可為其多功能化提供了一條重要途徑。Margrave等從

25、能量角度考慮，認(rèn)為是通過(guò)加成消除機(jī)理進(jìn)行取代(SN2) 機(jī)理。Huang等以端氨基聚乙二醇低聚物(PEG)作為功能化試劑，采用3種功能化方法:酸堿兩性離子作用(即直接熱反應(yīng)) 、?；０坊疤蓟啺坊罨呐己戏磻?yīng)，研究不同反應(yīng)條件下CNTs功能化效果的差異。結(jié)果表明，直接熱反應(yīng)和?；０坊傻玫搅朔稚⑿粤己玫腃NTs，碳化二亞胺功能化適合一些特定需要。迄今，所有功能化方法的局限在于溶解和分散CNTs，需消耗超大量的溶劑。Dyke等報(bào)道了一種免溶劑制備功能化碳納米管的方法，對(duì)碳納米管實(shí)現(xiàn)了各種4-取代苯胺的側(cè)壁功能化，為大規(guī)模的CNTs功能化開(kāi)辟了新的途徑。Stevens等利用氟化碳管作為前體

26、，端胺基二胺為親核試劑，將N-次烷氨基通過(guò)CN鍵共價(jià)連接到CNTs的側(cè)壁。這種CN功能化方法為鍵合氨基酸、DNA、聚合物等提供了合成途徑，并且為尼龍?zhí)技{米管高分子材料的合成提供了納米管前驅(qū)體。 2.2碳納米管的非共價(jià)鍵功能化改性非共價(jià)鍵功能化改性也是對(duì)CNTs進(jìn)行改性的一種重要手段。由于共價(jià)鍵功能化改性會(huì)破壞CNTs的結(jié)構(gòu)，從而大大減弱甚至消除了其獨(dú)特的性質(zhì)。于是，既可以保持CNTs的原有性質(zhì)，又可以實(shí)現(xiàn)功能化的修飾方法便成為研究的核心課題，非共價(jià)功能化開(kāi)始越來(lái)越多地被人們所認(rèn)識(shí)，非共價(jià)改性的特點(diǎn)在于在對(duì)CNTs進(jìn)行化學(xué)改性的同時(shí)不影響碳管的電子結(jié)構(gòu)。CNTs側(cè)壁由sp2碳原子構(gòu)成，具有大量高

27、度離域的電子體系，這些電子可以與含有電子的其他化合物通過(guò)-鍵作用而結(jié)合得到功能化的CNTs。CNTs也可通過(guò)自組裝而形成熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 在不破壞納米管原來(lái)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，利用氫鍵、-鍵、靜電引力、范德華力、疏水和親水作用來(lái)使小分子在其側(cè)壁上吸附，而大分子通過(guò)高聚物鏈纏繞而實(shí)現(xiàn)修飾作用。Smalley等人成功地將線性聚合物聚乙烯比咯烷酮(PVP)和磺化聚苯乙烯(PSS)通過(guò)-相互作用包裹到SWNTs管壁上，得到了水溶性的SWNTs。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，聚合物分子緊密、均勻地纏繞在SWNTs管壁上，如圖6所示。聚合物鏈改善了SWNTs管壁的疏水性，較好地解除了SWNTs的聚集效應(yīng)，使其呈單分散，具有較好

28、的親水性。值得一提的是，這種聚合物和SWNTs之間的包裹作用是可逆的，通過(guò)改變?nèi)軇w系，聚合物鏈能從SWNTs管壁上脫落，而且不會(huì)影響SWNTs的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。研究還表明，烷基鏈的長(zhǎng)度及形狀對(duì)表面活性劑分散碳納米管的效率有較大的影響，烷基鏈越長(zhǎng)，枝化度越高的表面活性劑分散碳納米管的效率越高。圖 6 側(cè)壁高聚物鏈的非共價(jià)包裹Zhao等利用芳香有機(jī)分子對(duì)CNTs進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)芳香族化合物與CNTs之間的電子耦合作用可影響CNTs的導(dǎo)電和電子傳輸性質(zhì)。在梯度歸納( GGA) 的水平上，利用密度功能化計(jì)算方法比較了不同的有機(jī)分子( C6H6、C6H12、C8N2O2Cl2)在與CNTs發(fā)生電子耦合過(guò)程中

29、的電子傳輸能力。結(jié)果表明，對(duì)CNTs而言，C6H6、C6H12是很弱的電子給予體；而C8N2O2Cl2是很強(qiáng)的電子接收體，其與CNTs之間的耦合作用可將碳納米管由半導(dǎo)體變成了導(dǎo)體。Kim等人用十六烷基三甲基氫氧化銨與4-乙烯基苯磺酸進(jìn)行中和反應(yīng)獲得了一種帶有可聚合反離子的陽(yáng)離子表面活性劑(CTVB)。然后，將SWNTs分散于CTVB水溶液中，引發(fā)反離子進(jìn)行原位自由基聚合，將表面活性劑固定在SWNTs上，最后進(jìn)行冷凍干燥得到了聚合物改性的SWNTs粉末，該粉末只需輕微攪拌在10分鐘之內(nèi)即可溶于水中，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖7所示。圖 7 聚合物改性的SWNTs粉末的制備Carrillo等以雙親高聚物聚苯乙烯

30、順丁烯二酸酐( h-PSMA) 為原料，首先利用疏水作用與碳納米管表面接著，隨后利用h-PSMA上的碳酸基團(tuán)再次引入第2種高聚物聚哌嗪，從而形成彼此交錯(cuò)的雙高聚物層，提高了高聚物層的穩(wěn)定性。反復(fù)利用同樣的方法可以不斷接上各種高聚物，形成多層高聚物。通過(guò)這些高聚物就可以使碳納米管與金納米顆粒、生物分子及各種配體接著，從而達(dá)到各種功能化的需求。Islam等利用陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉( NaDDBS) 十二烷基磺酸鈉 ( SDS) 和非離子表面活性劑Triton X-100分別處理碳納米管，分析了表面活性劑吸附在碳納米管表面的機(jī)理如圖8所示，他們認(rèn)為，表面活性劑包覆在碳納米管的表面，提高了

31、碳納米管在水溶液中的分散性并且表面活性劑所帶的活性基團(tuán)烷基鏈的長(zhǎng)度以及與碳納米管之間的相互作用是影響碳納米管分散的主要因素。陰離子表面活性劑主要是通過(guò)憎水基團(tuán)吸附在碳納米管的表面，親水基團(tuán)所帶的同種電荷增加了碳納米管之間的靜電斥力，從而提高了碳納米管的分散性。圖 8 不同表面活性劑在碳納米管表面吸附的示意圖Star等以碘和正丁醇等小分子作為模板，先將直鏈淀粉預(yù)組裝成左手螺旋結(jié)構(gòu)，然后讓CNTs與小分子競(jìng)相進(jìn)入螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而使其溶于水中。支鏈淀粉不能與碘形成復(fù)合物，因此不溶解CNTs，但其存在有助于直鏈淀粉與CNTs形成穩(wěn)定的水溶物。在此基礎(chǔ)上，Kim等首先將SWNTs在水中預(yù)超聲進(jìn)行分散，

32、然后將直鏈淀粉及分散好的碳納米管放入一定濃度的二甲基亞砜( DMSO) 水溶液中，然后再超聲，最大程度地協(xié)調(diào)碳納米管與直鏈淀粉的作用，使納米管能迅速、完全地溶解于DMSO水溶液及純水中。碳納米管的非共價(jià)功能化是近幾年發(fā)展起來(lái)的新興研究方向，由于起步較晚，尚存在許多不足。例如，溶性的碳納米管的合成方法尚不完備，表征方法尚不成熟，許多功能化后的納米管由于無(wú)法表征而不能得出令人信服的結(jié)論，而功能化后的碳納米管組裝問(wèn)題也更待研究。3. 結(jié)語(yǔ)與展望碳納米管因其特殊的管狀結(jié)構(gòu)，使其具有特異的電學(xué)性能與力學(xué)性能，在復(fù)合材料、電學(xué)材料、傳感器及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而它在溶劑中的溶解性以及與其他材料

33、的相容性均較差，這制約了它的應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其在溶劑及其他材料中的分散性。碳納米管的功能化涉及無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域，正是這種多學(xué)科的交叉與滲透更加顯示其有巨大的研究和應(yīng)用價(jià)值。目前，碳納米管功能化主要是在結(jié)構(gòu)上進(jìn)行化學(xué)共價(jià)與非共價(jià)修飾，使其在某些溶液環(huán)境或者納米復(fù)合材料中均勻分散，并且表現(xiàn)出繼續(xù)參加反應(yīng)的活性。功能化改性后的碳納米管具有良好的溶解性和分散性，可用于色譜、毛細(xì)管電泳等液相分離技術(shù)領(lǐng)域。與此同時(shí)，由于碳納米管在功能化后具有修飾物和本身的雙重性質(zhì)，因此成為物理學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)、醫(yī)藥學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科爭(zhēng)相研究的對(duì)象。碳納米管的改性是近年發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新興研究方向，從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，碳納米管的改性研究尚處于起步階段，有待于進(jìn)一步完善。例如：改性的方法還不是很成熟，碳納米管之間還很難真正完全分開(kāi)，表征手段也不完備，目前真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有一段距離。但是隨著