2019年畢業(yè)論文文獻綜述

1、第一章文獻綜述引言配位化學是在無機化學基礎上發(fā)展起來的一門新興邊緣學科，是研究配位化合物（簡稱配合物）的學科。自從1893年 Werner創(chuàng)建配位化學以來，距今已有100多年的歷史。早期的配合物主要研究以金屬陽離子為中心，含氮、氧、膦等配位原子配體 的“WernerS合物”近年來，配位化學從深度、廣度、應用等方面都有很大的發(fā)展。深度方面，多位諾貝爾化學獎獲得者的研究課題與配位化學有關，如1913年的諾貝爾化學獎獲得者 Werner因為創(chuàng)建了配位化學而獲獎；1965年英國人 Woodward因為提 出了二茂鐵的夾心式結構而獲獎，1973年 Wilk in son和Fischer因為發(fā)展了有機金屬

2、 化學而獲獎。在他們的開創(chuàng)性研究工作的帶動下，配位化學在合成、表征、性質、應用、 理論等方面取得了很大的發(fā)展。廣度方面，配位化學作為一門獨立的學科，以其蓬勃的 發(fā)展態(tài)勢，使傳統(tǒng)的無機化學和有機化學的壁壘逐漸消失，并和理論化學、物理化學、 材料化學、分析化學、高分子化學、生命科學、環(huán)境科學、納米科學等學科相互滲透， 交叉發(fā)展，衍生出理論配位化學、物理配位化學、功能配位化學、配位高分子化學、生 物無機化學、金屬有機化學、簇合物化學、超分子化學、納米配位化學等多種學科，成 為多種學科的交叉點和支撐點2。應用方面，配位化學和其他學科相互滲透產生各種邊 緣學科的過程，也是配位化學的應用全面發(fā)展的過程?，F(xiàn)

3、在，配位化學的發(fā)展已涉及到 國計民生的許多部門，如原子能工業(yè)、半導體、火箭、石油化工、濕法冶金、電鍍工業(yè)、 環(huán)境保護、制革、醫(yī)藥、農作物生長及分析化學等方面3。近幾十年，配位化學的研究重點集中在研究人體中金屬離子和生命體系中蛋白、酶相互作用的生物無機化學，開發(fā)新穎的光、電、磁性材料的功能配位化學5，以及有機反應中催化劑的設計和開發(fā)上 的金屬有機化學。相應地，配位化學的概念也得到了進一步的擴展。廣義的說，配合 物是由中心原子或離子與配體按一定的配比通過共價鍵或分子間作用力（氫鍵、靜電引 力、范德華力等）所形成的化合物。其中，配體是可以給出孤對電子或不定域電子的離 子或分子。配體己經(jīng)由單純的有機分

4、子或離子擴展到含不飽和鍵的n電子配體、分子氮配體、二氧化碳配體、分子氧配體、以及冠醚等用非共價鍵結合的超分子配體1。中心原子是具有可接受孤對電子或不定域電子的空軌道的原子或離子，包含了元素周期表中的多種過渡金屬、稀土金屬甚至主族元素7。但是，目前配位化學研究的重點，仍然集 中在過渡金屬和稀土金屬元素，因為這些元素經(jīng)常具有獨特的光、電、磁性質，并與生 命活動密切相關。比如，金屬鈣、鋅、鐵、Cu等元素和人體的生命活動息息相關，研究這些金屬配合物有助于揭示金屬離子在人體中的作用模式或代謝過程，從而為人類提供更好的保健食品或藥物8;稀土配合物有獨特的光學性質，如色純度高、理論上熒光 量子效率接近100

5、%、修飾配體對熒光光譜影響很小等，因此，研究稀土配合物電致發(fā) 光性質意義重大9;金屬釘、銠、銥等貴金屬除了具有良好的光學性質，金屬鹽或含不同配體的貴金屬配合物還是多種有機化學的催化劑10。因此，要根據(jù)實驗目的的不同，選擇合適的金屬中心和配體。當然，實驗條件的選擇也很重要，同樣的反應物在不同的 實驗條件下可能得到完全不同的反應產物。1.1Cu(l)配合物的研究現(xiàn)狀我國擁有豐富的礦產資源。就銅礦來說，中國的 銅礦資源約有910處，總儲量6234萬噸，據(jù)世界第七位。相對于廣泛研究的稀土或釘、銠、銥等貴金屬，銅配合物特別是 銅(I)配合物具有明顯的優(yōu)勢，日益引起了人們的研究興趣。主要有以下方面的 原因

6、：1、相對于第五、六周期的貴金屬，過渡金屬銅具有資源豐富、廉價易得、無毒等優(yōu)點；2、銅(I)配合物的配位模式非常豐富，可以分別和2、3、4個配位原子配位，形成直線形、平面三角形、四面體結構的單核配合物以及一維、二維、三維等無限結構 的多核配合物；3、銅(I)及其配合物是催化碳雜偶聯(lián)反應的優(yōu)良催化劑11-22; 4、相應的， 一些 銅(I)反應中間體的設計和合成，有助于確認相應反應的反應機理，從而進一步拓 展反應底物的范圍并改善反應的實驗條件23-32; 5、有些銅(I)配合物有強烈的室溫磷光 發(fā)射，發(fā)光機理多種多樣，光譜峰值覆蓋整個可見光區(qū)，和不同的配體配位時，可以發(fā) 射紅、黃、橙、藍、綠等多

7、種顏色。下面從銅(I)配合物的典型應用方面，闡述 銅(I)配合物的研究現(xiàn)狀。1.1.1 Cu(I)鹽及其配合物催化的碳雜偶聯(lián)反應交叉偶聯(lián)反應是近幾十年來發(fā)展迅速的有機合成方法，主要包括形成C-C, C-N,C-O等鍵的偶聯(lián)反應。很多交叉偶聯(lián)反應使用了鈀催化劑，盡管鈀催化偶聯(lián)反應效率較 高，由于鈀價格昂貴且對環(huán)境污染嚴重，限制了它在許多場合(如藥物合成)的應用。 相對來說，金屬 銅 廉價且無毒，因此用金屬 銅 來取代鈀催化偶聯(lián)反應，引起了許多 科研工作者的興趣。在 銅(I)鹽催化偶聯(lián)反應的過程中，經(jīng)常加入各種有機配體，配體 首先和亞銅鹽發(fā)生配位反應，生成銅(I)配合物，從而提高亞銅鹽的溶解性，并

8、提高催化劑的反應活性。1.1.1.1 C-C鍵的耦合反應Sonogashira反應是芳基鹵化物和端基炔烴間的交叉偶聯(lián)反應，催化劑是Pd/Cu混 合物。1989年，Suzuki等人12發(fā)現(xiàn) 銅(I)鹽能單獨催化鹵代烯烴和端基炔烴的偶聯(lián)反 應。2002年，Bates等人以硝酸(1,10-菲啰啉)(三苯基膦)合銅(I)做催化劑，以碳酸銫 做堿在甲苯溶劑中由鄰碘苯酚化合物和端基炔烴偶聯(lián)成環(huán)，制備了苯并呋喃衍生物(圖IC mcl% CufphtPPhjlNO2CeqCS2C03Tolumc. 11Q °C圖1令鄰碘苯酚化合物和芳基炔烴的耦合反應COCFCu(PhenXPPfe|)21NO3To

9、luene, 110H圖2鄰碘苯胺和1炔烴的耦合反應一價銅鹽及其配合物催化的其他形成 反應15, Claser16反應也有所報道。C-C鍵的耦合反應,如 Heck14反應，Stille1.1.1.2 C-N鍵的耦合反應過渡金屬催化的C-N鍵偶聯(lián)反應已有上百年的歷史，在最近幾十年更是一個熱門 的研究課題。在眾多的 C-N鍵偶聯(lián)反應中，Ullmann反應（胺的芳基化反應）是一類 非常重要的分支。2003 年, Kwong等人17以CuI做催化劑，二乙基水楊酰胺做配體, 磷酸鉀做堿，在 N,N-二甲基甲酰胺（DMF ）或無溶劑條件下，由溴代芳烴和芳基胺在90T反應18-22h,以較高的產率制備了以一

10、系列二苯胺化合物（圖3）5 mol%Cul5-20 inal% 1.ZoquivKjPOjHIR90 乜 18-22 h DMF or solvent-free圖3溴代芳烴和芳基胺的耦合反應Cui, 2(1120 cqniv CSCOjMFh roomie it jperatiKTh5%Cii. 10% L22.0 equiv CSCO3 loliicnc, JA MSI6h2003年，CacchP3以磷酸鉀做堿，將這一催化劑應用到鄰碘苯胺的偶聯(lián)反應中, 以較高產率得到了吲哚衍生物（圖 2）。圖4胺基醇和鹵代苯的耦合反應2007年，Shafir等人購以Cui做催化劑，a , B -二酮或1,1

11、0-菲啰啉類化合物做 配體，碳酸鍶做堿，由胺基醇和鹵代苯發(fā)生耦合反應。實驗發(fā)現(xiàn)，當用a , B -二酮類化合物做配體時，得到了 97%產率的N-芳基化產物；用1,10-菲啰啉膦化合物做配體時， 得到了 86%產率的O-芳基化產物?？梢姡行┣闆r下，選擇的配體不同，反應的產物 也可能不同。此外，Goldberg反應（酰胺的芳基化反應）也得到了較大程度的發(fā)展。其中， 1,2- 二胺類配體的應用直接導致了耦合反應的順利進行。2002年，Klapars等人以CuI做催化劑，1,2-二胺類化合物做配體，磷酸鉀、碳 酸鉀或碳酸鍶做堿，由鹵代苯和酰胺發(fā)生耦合反應，制備了一系列苯基酰胺類化合物。Ar-X十VR

12、0,2-10 mol% Cui5-20 mol% diaininc ligand(1)Ar-(1Jir丸ZorCSCOj圖5鹵代苯和酰胺的耦合反應2012年，Halden等19制備并表征了三個含三（吡唑）烷（簡寫：Tpm） Tpm2Cu4I4（NCMe）2,Tpm*Cul, TpmMsCu（MeCN） +2Cu2I42- MeCN，并以這三個 配合物做催化劑，由酰胺和碘代苯的耦合反應制備了一系列芳基酰胺類化合物（見圖6 )。082%62%圖6吡咯烷酮的N芳基化產物同時，還有人報道了亞銅鹽及其配合物催化的其他Ullmann種類的反應，如咪唑20、吲哚21、吡咯22等含N-H鍵化合物的芳基化反應。

13、類似的催化體系催化的形成 C-S, C-O, C-P鍵的交叉偶聯(lián)反應也有較多的報道，這里不再詳述。從推測的反應機理可知，Cu（I ）催化的碳雜耦合反應中，實際起催化作用的是和配體 配位的Cu（I）配合物。配體的選擇即 Cu（I）配合物（催化劑）的設計非常重要，它直接決 定著反應的速率和產率，甚至決定著反應進行的順利程度。1.1.2 Cu（l）配合物在確定反應機理方面的應用上節(jié)內容表明，在配體促進亞銅鹽催化偶聯(lián)反應的過程中，實際起催化作用的是亞 銅和配體形成的Cu（l）配合物。那么，Cu（l）配合物是如何進入催化循環(huán)并催化反應呢？ 催化過程中到底發(fā)生了一些什么具體的反應步驟？每個反應步驟適宜的反

14、應條件是什 么？顯然，了解催化反應的反應機理尤其是了解配體和亞銅的相互作用，有助于對反應 驅動力及其決定因素的認識，從而進一步優(yōu)化反應以實現(xiàn)更多底物在溫和條件下的合 成。據(jù)文獻報道，研究反應機理的方法主要有以下幾種：（1）同位素跟蹤反應以確定反 應中間體；（2）通過對比實驗確定反應條件（如溫度、溶劑、反應底物）對反應速率及 產率的影響；（3）通過動力學實驗得到反應速率的決定因素；（4）采用譜圖跟蹤的方法 確定反應中間體及反應體系的變化；（5）采用量子化學計算的方法模擬反應體系，比較 各種可能的機理在優(yōu)化能量上的優(yōu)劣；（6）通過化學方法分離并表征反應中間體。目前， 對配體促進亞銅鹽催化的交叉耦合

15、反應，主要采用后四種方法確定反應機理。目前，亞銅催化的偶聯(lián)反應反應機理的研究仍然很少，尤其對C-S，C-Si等偶聯(lián)反應的機理更是知之甚少23。下面對近幾年有代表性的亞銅催化的碳-雜偶聯(lián)反應機理 進行綜述。1.1.2.1 C-O 偶聯(lián)反應的反應機理2002 年,以色列的Masarwa教授24通過譜圖跟蹤（紫外可見光譜，ESR及HPLC） 和動力學實驗，研究了亞銅催化的鄰溴苯甲酸在水相中發(fā)生羥基化反應生產苯酚（C-O耦合）的反應機理；2008年，Salvatella教授25通過理論計算研究了環(huán)己烯和過氧化苯 甲酸叔丁酯間的C-O偶聯(lián)反應的反應機理。上述研究均認為反應過程中生成了一系列 基于一價銅或

16、二價銅配合物的反應中間體，反應過程經(jīng)歷了氧化加成和還原消除系列過程。值得注意的是，涉及反應中間體的反應機理是根據(jù)有機反應原理推導出來的，沒有 觀察到更沒有分離出反應中間體。2009年，傅堯課題組通過理論與實驗聯(lián)用的方法研究了Cu（I ）催化的安息香酸鉀和溴代苯（C-O耦合）的脫羧偶聯(lián)反應機理。該機理研究的關鍵在于闡明脫羧與氧化加 成的先后順序問題。理論計算的結果表明，安息香酸鉀首先和亞銅中心配位，生成中間 體61。在中間體61上脫羧釋放一分子 CO2，同時生成芳基配位的中間體 62。然后， 氧化加成及還原消除過程最終實現(xiàn)了偶聯(lián)產物的生成及催化劑的恢復。ArCOOK K_8的一羊 ArCOO-C

17、n)NpN fco；厶A-m礎)PhBrAr廠! *加N F%嚴N丿Ar占：N) 廿|和丿Br6361圖7亞銅催化的安息香酸鉀與溴苯的脫羧偶聯(lián)機理從以上文獻可以看出，作為活性中間體的 Cu(l)配合物，是確定反應機理的關鍵成 分。通過化學方法觀察或分離出 C-O耦合反應的反應中間體，并通過反應中間體和另 一反應物之間的反應模擬出催化循環(huán)的相關反應，是確定反應機理的關鍵。1.1.2.2 C-N 偶聯(lián)反應的反應機理亞銅催化的C-N耦合反應的機理研究相對較多，分別有人通過譜圖跟蹤、動力學實 驗、理論計算、分離并表征中間體的方法來研究C-N鍵耦合反應的反應機理。2005年，Strieter等人27通過

18、反應動力學方法研究了酰胺的芳基化反應( Goldberg 反應)，實驗中，通過 NMR譜圖觀察到了 Cu(I)-酰胺配合物的存在，但是沒有分離出 來。根據(jù)動力學數(shù)據(jù)推導了 C-N耦合反應的反應機理，認為Cu(I)-酰胺配合物是C-N耦合反應的活性中間體；在適宜的1,2-二胺類配體濃度下(配體濃度太低，可能導致活性中間體和多余的酰胺陰離子發(fā)生二次配位，生成惰性的酸根型配合物)，活性中間體進一步和鹵代芳烴反應，得到酰胺的芳基化產物。文章沒有具體討論活性中間體和鹵代 芳烴的活化反應。2009年，Strieter等人曲通過反應動力學和圖譜追蹤的方法，詳細研究了酰胺和鹵 代芳烴的C-N耦合反應。合成并用

19、1H NMR譜圖表征了 Cu(I)-丁內酰胺配合物的生 成，并通過配合物和碘代苯的N-芳基化反應，推導出了 Goldberg反應的反應機理(反 應式1-7)：在堿性環(huán)境下，丁內酰胺脫去質子后和Cu(I)中心配位，生成了一個由丁內酰胺和Cu(I)配位的活性中間體；該中間體通過和鹵代芳烴的氧化加成、還原消除反應，生成了 C-N偶聯(lián)產物并釋放出催化劑。Ste /FonnationHCu(l)-MediatedR'b圖8 C N偶聯(lián)反應的反應機理后來，Tye等人29分離出來兩個中性的、三配位的Cu(l)-酰胺配合物，并通過動力學和理論計算確認該中性配合物是酰胺芳基化反應的活性中間體，該中間體與

20、鹵代芳烴的反應活性與配體的空間位阻及電子效應有一定的關系。還有人通過理論計算30,31表明中性的Cu(l)-酰胺配合物是酰胺芳基化反應的活性中間體，該系列和鹵代芳烴的氧化加成反應是催化循環(huán)的速率控制步驟。2011年，Delp等人32制備了一個中性的 Cu(l)-苯胺配合物(IPr)Cu(NHPh) (1) IPr = 1,3-二(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-烯，通過該配合物和 3,5-二甲基碘苯(或碘苯)在氘 代苯中的耦合反應，生成了一系列二苯胺類化合物(圖9)。+ (TPr)Cu(T) 2圖9銅(I)-苯胺配合物和3,5-二甲基碘苯的反應性研究顯然，上述文獻中，Cu(I)-苯胺配合物的制

21、備和轉化(和碘代苯的反應)，和上述Goldberg反應機理涉及到的反應是一致的。說明同為C-N耦合反應，Ullmann反應的反應機理和Goldberg反應相似，都涉及到含 Cu-N鍵的中性配合物(反應中間體)的 生成和轉化反應?？梢?，作為反應中間體的Cu(I)配合物，在確定 C-N耦合反應機理方面起到非常重要的作用。還有一些有關C-N耦合反應機理的理論計算或實驗研究，都涉及到反應中間體的生 成和轉化反應，這里不再詳細討論。1.1.3 Cu（l）配合物發(fā)光材料的研究金屬配合物由于有金屬和配體的共同參與，分子軌道變得十分復雜，電子從低能量 軌道向高能量軌道的躍遷方式也比較豐富。對于具有d10電子構

22、型的Cu（l）配合物來說， 經(jīng)常發(fā)生的電子躍遷形式有：金屬到配體的電荷躍遷（MLCT）,配體到金屬中心的電荷躍遷（LMCT），配體內的電子躍遷（ILCT）、配體到配體的電子躍遷（LLCT ）以及 金屬中心之間的d-d躍遷。隨著有機配體和配合物結構的不同，電子躍遷的形式也不 同，相應地配合物的發(fā)光顏色和發(fā)光強度也有所不同。通過選擇不同的有機配體，Cu（l）配合物的發(fā)射光譜覆蓋可見光區(qū)的所有波長范圍，從而呈現(xiàn)紅、橙、黃、綠、藍等多色 發(fā)射。下面對常見的一價銅配合物發(fā)光材料進行綜述。多核Cu（l）-碘簇合物CuCu間距大于后者的CuCu間距33。發(fā)光性方面，四核Cu-I簇合物在固體 狀態(tài)發(fā)光性很強，

23、在溶液中也有較好的發(fā)光性；四核 Cu-Cl簇合物在固體狀態(tài)下發(fā)光 較弱，在溶液當 CuX和單齒配體以1:1的比例混合時，經(jīng)常得到含 Cu4X4單元的四 核簇合物，其中簇核 Cu4X4呈現(xiàn)扭曲的立方烷結構,CuCu間距離較小，且間距與 X 原子或配體的大小有關。Cu4Cl4L4和Cu4l4L4在配體相同時，前者的中不發(fā)光34。穩(wěn) 定性方面，四核Cu-I簇合物的穩(wěn)定性高于四核 Cu-Cl簇合物的穩(wěn)定性。兩個系列簇合 物在發(fā)光性和穩(wěn)定性方面的差別，可能和CuCu間距有關。鑒于以上原因，主要討論四核Cu-I簇合物的制備及發(fā)光性能。研究比較深入的是 Cu4l4py4 （py二吡啶）類簇合物。早在1973

24、年，Hardt研究組35 就報道了這類配合物的發(fā)光性，并發(fā)現(xiàn)其發(fā)射光譜和溫度有關系，即所謂“熱致變色” 效應。1989年，F(xiàn)ord36研究組制備了一系列 Cu414（py-X） 4（py-X為含取代基的吡啶配 體）類配合物，并研究了這類配合物的時間分辨發(fā)射光譜。結果表明：該類配合物有雙 重發(fā)射峰：678-698 nm波長范圍內的低能發(fā)射帶（10-13卩s）和473-537 nm波長范圍 內的高能發(fā)射帶（0.13-0.56卩s），室溫時該類簇合物均發(fā)射紅光。當配體發(fā)生變化時，四核Cu-I簇合物的發(fā)射光譜有明顯變化。2011年，Perruchas 等人37制備了三個含單齒膦配體的Cu-I簇合物，分

25、別為Cu4I4（PPh3）4（1）,Cu4l4（Pcpent3）4 （2）和Cu4l4（PPh2Pr）4 （3），其中 PPh3=三苯基膦；Pcpent3=三環(huán) 戊膦；PPhPr =二苯基丙基膦）。光致發(fā)光譜圖顯示（圖10），室溫時三個簇合物均發(fā) 射綠光。但簇合物1和3呈現(xiàn)兩個強烈的發(fā)射帶，即室溫時545-560nm范圍內的低能發(fā)射帶和415-424nm范圍的高能發(fā)射帶。二者的發(fā)射光譜均有“熱致變色”性，把 簇合物1和3置于液氮中時，二者分別發(fā)射紫光和藍光，當溫度逐漸恢復室溫時，二 者重新發(fā)射綠光。簇合物 2只有一個低能發(fā)射帶，且在任何溫度下均發(fā)射綠光。Wsvsiaffgtb. nm圖10含三

26、唑類的四核 Cu-I簇合物的發(fā)光性2010年，Man beck等人38報道了一系列由CuX和三齒含氮配體配位形成的多核 Cu-I 簇合物 Cu4|4（Ln）2 其中 Ln= 4,4' -（4,5-二 X-1,2-亞苯基）雙（1-芐基-1H-1,2,3-三唑, L1, X = H; L2, X = CH3; L3, X= F）（圖 1-3）。其他簇合物 1,2 ,3 分別是以 L1, L2, L3 做配體的四核簇合物，簇合物4是以L3為配體的四核和雙核簇合物的共晶體。室溫下，簇合物1的固體熒光波長峰值為 524nm,發(fā)綠光，簇合物2-4的固體熒光峰值位 于495-514nm范圍內，發(fā)藍光

27、。簇合物1-4置于液氮中測試時，固體熒光峰值均紅移， 但差別不大。2012年，Liu等人39制備了 5個由P N雙齒配體和CuI配位的四核Cu-I簇合 物 Cu4I4（L）2，其中 L= 2-（二 R-膦基）甲基吡啶，L1, R = phenyl; L2, R = cyclohexyl; L3, R = tert-butyl; L4, R = iso-propyl; L5, R = ethyl）。其中，簇合 物3-4的熒光光譜只在450-470nm范圍內出現(xiàn)一個高能發(fā)射帶，簇合物1, 2, 5的熒光光譜除了低能發(fā)射帶外，在大約 560-580 nm范圍內出現(xiàn)一個低能發(fā)射帶（或者肩 峰）。在液氮

28、環(huán)境下發(fā)射峰均有約10nm的紅移，相差不大（圖11）。但熒光壽命在液氮環(huán)境下（6.6-20.3卩s）和室溫（0.3-5.5卩s）相比有明顯增加。400500600700800Wavelength (nm)圖11含N、P配體的四核Cu-I簇合物的發(fā)射光譜取代基的不1.2.3.2含N、P配體的單核或雙核配合物一些含N、P配體的Cu（I）配合物也有良好的發(fā)光性，該類配體主要是四配位的變 形四面體結構。因為四面體結構中沒有立體異構體的概念，所以空間構型對配合物的發(fā) 光性沒有影響，只有配體的親核性和空間位阻影響配合物的發(fā)光性。含膦配體主要是三 苯基膦（PPhO,雙2-（二苯基膦基）苯基醚（DPEphos

29、）及其衍生物，含氮配體的選擇 則比較多。傳統(tǒng)的含氮配體，1,10-菲啰啉具有共軛的剛性平面結構，n *軌道能量較低，生成的配合物易發(fā)生 MLCT電子躍遷，因此生成的配合物大多數(shù)有顏色且發(fā)光性較強。 Cu（phe n）2+體系的發(fā)光性卻很弱且壽命很短，這主要是是因為金屬中心周圍的空間位阻 太小，導致配合物的正四面結構拉平扭曲，接近Cu（II）配合物的平面正方形結構，從而使激發(fā)態(tài)能量降低40 o2002年，Cuttell等人41報道了兩個以DPEphos為主配體，2,9-二甲基-1,10-菲啰 啉（dmp）和2,9-二正丁基-1,10-菲啰啉（dpb）為輔助配體的Cu（NN）（POP）BF 4類配

30、合 物。這兩個配合物發(fā)射光譜峰值位于560-570nm范圍內，屬于綠光的波長范疇。配合物的相對于熒光量子效率分別為0.15和0.16，激發(fā)態(tài)壽命分別14.3和16.1卩s,均高于以1,10-菲啰啉為輔助配體的配合物（0.0018和0.19卩s）o還有一些含N, P配體 的Cu（I）離子型配合物42-43，均有良好的發(fā)光性。2010年，Lotito等人44制備了一系列三配位的芳基胺膦Cu（I）配合物（圖12），并研究了它們的發(fā)光性。結果表明，該類配合物有很強的發(fā)光性，且發(fā)光性隨同而不同：在乙 腈中的室溫發(fā)射光譜峰值從 461 nm （藍光）變化到563nm （黃光），分別呈現(xiàn)藍、綠、 黃三色發(fā)射

31、，熒光量子效率為 0.11-0.24,熒光壽命為1.70-11.7卩So 2011年，Hsu等人45報道了三個以不同共軛程度和不同空間位阻的2-吡啶-吡咯啉陰離子為含氮配體，DPEphos為含膦配體的Cu（I）中性配合物（圖13），這些配合物在二 氯甲烷中發(fā)射波長為550-605nm,熒光量子效率為0.12-0.34,熒光壽命為23.9-37卩s。H, R = H Me R = HF, R1 = H 比 R = Me6. (DPEphaslCu(NPhi)7. tPh3P)2Cu(cbzJR RR R R 匚 £ rJ.* 氣圖12 芳基胺膦Cu （I）配合物R = H (1); R

32、 = Ph (2).(3)圖13吡啶-吡咯類Cu (I)配合物1.2分子結構與發(fā)光性能分子結構制約著材料的發(fā)光性能，發(fā)光性能的優(yōu)劣與分子結構密不可分。由于配合物 包括中心離子和配位體兩個部分，因此，中心離子和配位體的結構，以及配合物結構共同制 約和影響材料的發(fā)光性能。1.2.1配合物結構的影響圖14是Stveen曾研究的8 一經(jīng)基喳琳衍生物類金屬鰲合物的分子結構。針對 (R1 Q)2 一 Al 一 O 一 Al 一(Q 一 R1)2：(BA 型)和(R2 一 Q)2 一 Al O 一 L(PC 型)兩種結構的金屬 配合物，他們設計并制作了下面二種電致發(fā)光器件： ITO/CuPC(57.snm)

33、/NPD(37.snm)/BA(30.0:飛 m)/Alq3(30.onm)/Mg Ag(200onm) ITO/CuPC(37.snm)/NPD(37.snm)/PC(30.onm)/Alq3(30.onm)/Mg Ag(200 onm)獲得了發(fā)光波長為449507nm的藍一藍綠光器件。其電致發(fā)光特性結果表明，改變分子 的共轆程度，調節(jié)分子結構可有效地改變電致發(fā)光的波長和電致發(fā)光特性。在BA和PC型這兩類贅合物中，由于其“氧橋”結構，減do CCr(R?-a)/|-OL (FcJ(R 'Q)a AI-O'A l(R-Q) (BA)圖14 BA和PC型金屬螯合物的分子結構少了分

34、子的共扼程度，導致其發(fā)光波長與Alq3(519nm)相比發(fā)生了紫移。因此,控制和 調節(jié)配合物分子的共扼程度，是尋求得到不同發(fā)光波長材料的重要途徑之一。1.2.2配體結構的影響圖列出了 Yamda。研究過的8一經(jīng)基唆琳衍生物及其類似物的分子結構，伙其金屬鰲合物的電致發(fā)光特性如表 2所示。結果表明，配體的結構明顯影響電致發(fā)光性能。對于 ZnqZ、ZnMqZ、ZnBq:和ZnAeZ鰲合物而言，配體不同，配合物的最高電致發(fā)光亮度相差 達100倍。OH4BqAe圖158 一經(jīng)基唆琳衍生物及其類似物的分子結構表28-疑基瞳嘰衍生物及其類似結構衍生物的金屬配合物PL和EL特性TFA HFA BA DBI4

35、TTA-店 二三一r# 85辭席田許6h3*配合物FL峰nmEL峰nm發(fā)光顏色最高亮度cd/m2Alq3520519綠15800(227)AlPrq528564530,564黃3000(22V)Beq2520518綠87 00( 20V)BeMqj503518綠8800( 16V)Znq?535 567568黃.16200( 20V)525522綠8900( 20V>Be Bq；515516”'黃綠19000ZnBqzS62572黃3000ZnAca662647紅170下面我們來考察稀土金屬與B二酮配合物(RE-comPlex)的發(fā)光。根據(jù)文獻4244,我們 繪制了配體與稀土離子

36、能級圖(如圖16),其配體結構如圖所示。圖16稀土離子能級圖汀吋喬巧 Q OAAOirH4rOO OPBMTFATT*O OO 0MFABAO氓6rMTBBF圖17 B二酮配合物實驗證實:配體的三重態(tài)能量(T,)遠高于稀土離子受激態(tài)能量( Ef)時，即T, E', 配體與稀土離子之間不能進行能量的有效傳遞，其配合物不能發(fā)光。如Eu 一 AA、Sm叭 A；配體的三重態(tài)能量(T,)大于稀土離子受激態(tài)能量( Ef),且T,和AE,值相差在一定范 圍內，即所謂“能量匹配”時，配體與稀土離子之間能進行能量的有效傳遞，其配合物能發(fā) 光。女口 Eu 一 TTA、Eu 一 DBM、場一 AA、Tb 一

37、 AA、Sm 一 TFA、Eu 一 TFA、Tb 一 TFA、Dy 一 TFA;配體的三重態(tài)能量(T,)雖然大于稀土離子受激態(tài)能量(乙)，但r:和 Ef值相差太小時，此時配體的三重熱去活速率大于向稀土離子的能量傳遞速度，致使配 合物熒光發(fā)射減弱，電致發(fā)光性能差。如Tb 一 TTA、Tb 一 DBM和Dy 一 BA;配體的 三重態(tài)能量(T,)小于稀土離子受激態(tài)能量( E'),則配體與稀土離子之間根本不可能進行 能量的傳遞，其配合物不能發(fā)光。如 Dy 一 DBM、Dy 一 TTA。我們研究的1 一苯基一 3 一甲基一 4 一酞基一 5-毗哇琳酮(HPMAP)與鋪的配合物，由于HPMAP有較

38、小的共扼體 系,其蘭重態(tài)能量不能與Eu+的受激態(tài)能量匹配，其結果與相吻合。因此,RE 一 ocmplex發(fā)光的必要條件是，配體和中心離子(RE釁)的能量傳遞必存在 Atnena效應，即配體的三重激發(fā)態(tài)能量(T,)和稀土金屬離子的激發(fā)態(tài)能量( E,)必須匹配。值得一提的是，我們在研究四元配合物 Eu(TTA)2P(MTBBP)Phen的電致發(fā)光性能時, 發(fā)現(xiàn)該配合物的發(fā)光亮度，成膜性均優(yōu)于Eu(TTA)3Phen三元配合物。我們認為通過異配 體配位場的相互作用，可以提高配位體的“敏化作用”，從而提高稀土配合物的發(fā)光強度。1.2.3中心離子的影響從表和圖不難發(fā)現(xiàn)，在配體結構相同的情況下，中心離子對

39、發(fā)光性能也有影響。對于 Znq2、Beq2和Alq3三種鰲合物，配體都是8 一輕基喳琳，但中心離子不同，其發(fā)光亮度相 差2倍;而在TTA與Eu3+、Sm+、Tb3+、Dy+分別形成的鰲合物電，后二種鰲合物不能發(fā)光。 我們在研究如圖9分子結構的8一琉基哇琳金屬鰲合物的電致發(fā)光時，發(fā)現(xiàn)8一琉基唆琳 分別與鋅和稼形成的配合物都有電致發(fā)光特性，而與鎳、銅、秘形成的配合物卻沒有固體 熒光。研究表明鰲合物發(fā)光與否，與金屬離子的結構密切相關。有穩(wěn)定惰性電子構型的金 屬離子.如Zn2+,Ga3+可微擾8-琉基唆琳配位體發(fā)光；反之.沒有穩(wěn)定惰性電子構型的金屬 離子，如Ni2+、Cu2+、Bi3+則不能微擾配體發(fā)

40、光。我們知道，對于惰性結構的稀土離子如La3+、Y3+其B二酮配合物沒有熒光，但我們在研究異核B二酮配合物EYu(TTA)6Phen的 電致發(fā)光性能時.首次獲得了發(fā)光亮度為99dc/mZ的電致發(fā)光器件。與Eu(TTA)3Phen相 比,該配合物的發(fā)光亮度提高了 10余倍。研究表明，在配合物EuY-(TTA)6Phen2中，惰性結 構的稀土離子丫3+，可影響配體的光譜學性能，提高配合物的發(fā)光亮度。我們預計，為改善 稀土銪B二酮和鋱B二酮金屬鰲合物的電致發(fā)光性能，設計雙核和異核B二酮配合物發(fā) 光材料，將是這類發(fā)光材料研究的重點。圖18 8 一琉基哇琳金屬鰲合物的分子式1.3光致發(fā)光配位化合物配位光

41、化學是當代化學的前沿領域之一，主要研究內容包括電子激發(fā)態(tài)配合物的結構、活性、物理性質及其功能間的關系。這方面的工作起始于20世紀50年代后期，隨著 配體場理論和吸收光譜技術的發(fā)展，這種分析技術開始應用于配位光化學的研究。經(jīng)過 60年代中期奠定配位光化學的基礎,70年底初，激光閃光光解技術、瞬態(tài)光譜和時間分辨 光譜得到普遍的應用和完善，到80年底初，配合物光化學研究逐步從分子間和分子內光化 學轉移到多核配合物和超分子的光化學領域。具有控制電子轉移和能量傳遞過程特性的 配位光化學、光物理過程逐漸成為配位光化學研究的重點。近年來，隨著分子器件概念在 科學技術等各領域的頻繁出現(xiàn)，圍繞具有器件功能的多核

42、配合物及超分子體系的研究已 在許多實驗室進行。物質吸收了一定的光能所產生的發(fā)光現(xiàn)象稱之為光致發(fā)光；而當物質在一定的電場下被相應的電能所激發(fā)也能產生發(fā)光現(xiàn)象稱之為電致發(fā)光E(elcortluminesecnce,EL)b由于金屬配合物具有特殊的分子結構，一方面因其分子的剛性結構使得分子的輻射躍遷概率大 大增強，另一方面因其分子的穩(wěn)定性為其作為功能性材料的應用提供了保證。配合物發(fā)光主要分三類：配體發(fā)光、基于電荷轉移輻射躍遷的配合物發(fā)光以及中心金屬離 子發(fā)光。中心離子發(fā)光的配合物主要是稀土配合物，發(fā)光的稀土離子具有特征線狀熒光， 而且通常發(fā)光壽命很長(最高可達幾毫秒)。配體發(fā)光的原理與有機熒光分子幾

43、乎是完全一樣的。當然 ，配體分子(離子)在形成配 合物前后的發(fā)光性質往往存在一定區(qū)別，許多配體分子在自由狀態(tài)下不發(fā)光或發(fā)光很弱 ， 形成配合物后轉變成強發(fā)光物質。例如 8 一輕基哇琳和 Al、Be、Ga、hi、cs、Zn、Zr 等金屬離子形成的配合物就是屬于配體發(fā)光的類型，而且形成配合物后發(fā)光強度增強。配合物中還可能存在兩類電荷轉移輻射躍遷C（T）:LMcT和MLCT。LMCT表示電子從配體轉移向金屬離子所伴隨的躍遷，它一般發(fā)生在配體有能量較高的孤對電子或者 金屬具有能量較低的空軌道情況下；而MLCT表示電子從金屬向配體轉移所伴隨的躍遷， 它一般發(fā)生在具有低能量砂空軌道的配體，特別是芳香配體的

44、情況下。值得注意的是，配 合物分子被激發(fā)到'MLcT態(tài)后,分子常常很快地通過系間竄躍到達 3MLcT態(tài)，這個系間 竄躍的效率非常高，接近100%。當分子到達,MLcT態(tài)后，可以通過無輻射躍遷或者輻射躍 遷（磷光）的途徑回到基態(tài),但是又比普通的磷光壽命短很多，一般在400ns左右，這是由于 重金屬原子的強自旋一軌道禍合作用增強了原本禁阻的磷光躍遷過程。事實上，僅僅從簡單的熒光光譜經(jīng)常難以對熒光的歸屬進行指認，為此人們往往需要 通過配合物及相應配體的循環(huán)伏安曲線、吸收光譜、低溫熒光光譜、熒光壽命、電子能 譜甚至拉曼光譜等進行相互佐證。然而，對于配位物熒光，尤其d “金屬配合物熒光和配 位聚

45、合物固體熒光，其復雜性以及對其佐證的困難性使得熒光的歸屬往往只能根據(jù)基本 理論和以往的經(jīng)驗進行可能的猜測，因此也出現(xiàn)許多自相矛盾的結論。分子軌道的理論計 算方法在d10金屬多核配合物的熒光性質研究上已經(jīng)有了廣泛的應用，使得我們對其熒光 光譜有了較深刻的理解，但是發(fā)光配位聚合物的理論分析仍然頗具挑戰(zhàn)性88 一”，主要 是因為簡單的模型往往無法兼顧分子間的各種超分子作用力。1.3.1發(fā)光的基本概念及原理分子吸收一定波長的光后，會躍遷到激發(fā)態(tài)，而處于激發(fā)態(tài)的分子因體系的不穩(wěn)定 性會向低能態(tài)發(fā)生躍遷，最終回到比較穩(wěn)定的基態(tài)。分子從激發(fā)態(tài)向基態(tài)發(fā)生躍遷的同 時，往往通過各種途徑將多余的能量釋放出去，依其

46、性質的不同，可以將這些途徑分成 兩類：一類為非輻射躍遷，躍遷過程無光子的參與，而是以熱或其他形式耗散能量，包 括內轉換和系間竄越等；另一類為輻射躍遷，即躍遷過程伴隨光子的放出，包括熒光和 磷光發(fā)射過程，其中關于熒光和磷光發(fā)射過程的 Jabl on ski圖（圖19）如下。S：單線態(tài)(Singlet state)線態(tài)(Triplet)F:熒光(F luonescence)P;磷Phosphorescence)VR:揀動弛豫(Vibrational relaxation)【C:內轉換(Internal conversion)【X:系 PHl 4( lnlersystem crossing)PH1-

47、12關于熒光和綽光發(fā)射過程的血bionski圖圖19 關于熒光和磷光發(fā)射過程的Jabl on ski圖1.3.1.1基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)是指分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低狀態(tài)，當一個分子中的所有電子的排布完全遵 從構造原理(能量最低原理、泡利不相容原理、洪特規(guī)則)時，我們稱分子處于基態(tài)。若 分子受到光的輻射而吸收一定能量后，其分子能量就達到了一更高的值，則稱分子被激 發(fā)，此時電子排布不再完全遵從構造原理，分子處于一種不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，稱為激發(fā) 態(tài)。激發(fā)態(tài)分為單線態(tài)和三線態(tài)，分別表示為 S1、S2、S3.Sn和T1、T2、T3.Tn等。 當電子躍遷到高能量激發(fā)態(tài)后，激發(fā)態(tài)的自旋狀態(tài)有可能出現(xiàn)不同于基態(tài)的自

48、旋為零的 單重態(tài)(S0)。如果有機分子被激發(fā)時，電子自旋沒有改變，則激發(fā)態(tài)分子的總自旋仍為 零，分子仍為單重態(tài)，這就是激發(fā)單重態(tài)，依據(jù)能量的高低，分別用 S1、S2、S3來表 示。若在分子激發(fā)時，躍遷的電子的自旋發(fā)生了翻轉，則分子中電子的總自旋為1,此時分子為三重態(tài)(T)，用T1、T2、T3來表示不同能量的激發(fā)三重態(tài)。1.3.1.2振動弛豫、內轉換和系間竄越振動弛豫：分子被激發(fā)后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，根據(jù)Franck 一 Condon原理，它到達了電子激發(fā)態(tài)(S1)的某一個振動激發(fā)態(tài)上，緊接著分子以熱的方式耗散其部分能量， 從振動激發(fā)態(tài)弛豫到S1的最低振動態(tài)上，這一過程就是激發(fā)態(tài)的“振動弛豫(v

49、ibrational relaxation)”。振動弛豫發(fā)生的時間范圍大約在10-14- 10-12s量級，所以分子很快就都弛豫到了 S1的最低振動態(tài)上。內轉換：激發(fā)態(tài)分子通過無輻射躍遷耗散能量而落回相同 自旋多重度的態(tài)的過程。它與振動弛豫不同，是一個態(tài)間過程，與熒光同屬于激發(fā)單重 態(tài)的去活（deactive，或稱失活）過程。內轉換發(fā)生的時間尺度一般在10-12s左右，它不但 發(fā)生于S1和S0態(tài)之間，而且還發(fā)生于S2和S1, T2和TI等自旋多重度相同的激發(fā)態(tài) 之間。由于內轉換的存在，我們很難觀察到配合物中由S2以上的激發(fā)單重態(tài)向基態(tài)的熒光輻射躍遷，絕大多數(shù)分子的熒光輻射躍遷都是S1-SO。熒

50、光和內轉換是相互競爭的，一個分子的熒光性能好不好，不但取決于熒光發(fā)射速率常數(shù)（AF），還受內轉換速率常數(shù)（Ale）所控制。系間竄越：分子被激發(fā)后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于S1態(tài)與T1態(tài)的交疊，這時分子將從S1態(tài)“過渡”到T1態(tài)，并最終到達T1態(tài)的最低振動態(tài)。這就 是“系間竄越”過程，指激發(fā)態(tài)分子通過無輻射躍遷到達自旋多重度不同的較低能態(tài)。1.3.1.3 熒光和磷光熒光和磷光都是輻射躍遷過程，躍遷的終態(tài)都是基態(tài)，兩者的不同點就是前者的躍 遷始態(tài)是激發(fā)單重態(tài)，而后者是激發(fā)三重態(tài)。熒光是多重度相同的狀態(tài)間發(fā)生輻射躍遷產生的光，該過程速度很快，熒光壽命一 般為（10-11- 10-7s），絕大多數(shù)分子的

51、熒光躍遷都是 S1-S0。磷光過程是自旋多重度改變的躍遷，受到了自旋因子的制約，所以其躍遷速率比起 熒光過程要小的多，相應的壽命也較長，一般都在微秒以上，甚至可以達到秒的數(shù)量級。 熒光和磷光是相互競爭的，如圖 1-12所示，由于常溫下特別是在溶液中分子的振動較 容易，振動馳豫過程十分迅速，絕大多數(shù)分子通過振動馳豫到達了S1態(tài)的底部，所以熒光容易被觀察到，只有在固體或者低溫玻璃態(tài)中振動馳豫被限制住，才能較容易地觀 察到磷光。1.3.1.4 一價銅配合物的激發(fā)態(tài)類型因為銅（I）配合物分子內存在多種軌道形式，因此，其相應的電子躍遷形式也就有多 種不同的類型。在正八面體場中，過渡金屬配合物的電子躍遷能

52、級圖如圖20所示。從能級圖中可以發(fā)現(xiàn)，銅（I）配合物體系中可能發(fā)生的電子躍遷形式有：LMCT :電子從配體向金屬離子轉移所伴隨的躍遷，它一般發(fā)生于配體有能量較高 的孤對電子，或金屬離子具有能量較低的空軌道。MLCT :電子從金屬離子向配體轉移產生的躍遷， 它一般發(fā)生于金屬離子易于氧化， 且配體具有低能量n *空軌道的情形，該類躍遷在 UV上的特征是在可見或近紫外區(qū)有 著明顯吸收。消光系數(shù)在103104范圍內，由MLCT產生的發(fā)射有時很強，在低溫下尤 其明顯。LLCT :電子從一種配體轉移到另一種配體所產生的躍遷，它一般發(fā)生于一種配體 具有孤對電子，而另一種配體具有低能量的n *空軌道，如吡啶類

53、芳香配體。常見的LLCT 主要是XLCT （ halide to ligand charge transfer），即從鹵素原子到其他配體的電荷轉移。XLCT主要存在于金屬鹵化物與芳香配體形成的金屬有機化合物中。ILCT:配體本身的內部電子轉移。這種躍遷主要涉及那些具有共軛體系的配體， 因 這些配體易發(fā)生能量較低的 n n *躍遷，如吡啶類，另外，含有雜原子 N, P的共軛 體系中，除可能發(fā)生n n *躍遷，還可能有nn *躍遷。MCCT :以金屬離子為中心的電荷轉移。MC激發(fā)態(tài)會使金屬和配體之間的鍵變弱， 容易發(fā)生配體的取代反應。且該激發(fā)態(tài)很容易發(fā)生非輻射躍遷，所以具有光化學不穩(wěn)定 性，量子效

54、率低。畬屬軌逍機合物分護軌道配體軌道1為配體內的電荷躍辻1為配體到金屬離子的電荷轉核3為配休場電荷轉移4為金屆離子到配體的電荷轉移5為金屬離子為中心的4 電荷轉移6為金屈離尹中心的衍電荷轉移圖20過渡金屬配合物的電子躍遷能級圖1.4本論文的研究意義銅(I)配合物雖然表現(xiàn)出了豐富的光物理和光化學性能，但是將其運用于電子器件方面時，器件所表現(xiàn)出的發(fā)光效率并非十分理想。因此，選擇合適的氮配體、膦配體，來 合成出具有較高光量子效率的一價銅配合物， 對進一步探索出能夠很好地運用于光功能 材料與電子器件的銅(I)配合物具有一定的參考價值。鹵素離子本身是一類潛在的配體，能在不同的程度上以橋連或單齒的方式參與

55、配 位，形成結構新穎奇特的配合物；并且，鹵素離子對銅 (I)配合物的物理性質以及發(fā)光性 能存在顯著的影響。多氮雜環(huán)螯合氮配體一般存在較低能量的n *軌道，可以實現(xiàn)配合物中金屬到配體的電荷轉移(MLCT)，并使得配合物中光的發(fā)射發(fā)生紅移；另外，螯合 氮配體往往有利于剛性配合物的生成，從而使得配合物的發(fā)光效率得到大幅度地提高。因此，本文擬以鹵素離子、多氮雜環(huán)配體為配位基，結合適當?shù)撵⑴潴w，來獲得發(fā)光量子效率高、性質穩(wěn)定的光功能銅（I）配合物，并探討鹵素離子的改變與含P、N雜環(huán)配體的配位情況，以及配位環(huán)境對銅（I）配合物的空間結構和光物理特性的的影響，為今 后相關方面的工作者在預測配合物的結構和性質

56、方面打下一定的基礎。參考文獻1 游效曾，孟慶金，韓萬書配位化學進展M.北京：高等教育出版社，2000, 1-48.2 徐光憲.21世紀的配位化學是處于現(xiàn)代化學中心地位的二級學科，北京大學學報（自然科學版），2002，38（2）： 149-152.3 陳育寧.配位化學導論M.銀川：寧夏人民教育出版社，2007, 11-12.4 ZhangJ. P.， Lin Y. Y.， ZhangW. X. etal. Temperature- orguest-i nduceddrasticsi ngle-crystal-to -si ngle-crystaltran sformatio ns of a nan oporous coord in ati onpolymer J. J Am Chem Soc, 2005,127: 14162-14163.5 Kreisel J., Alexe M. A photoferroele