應(yīng)用電化學(xué)課件第2章

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16應(yīng)用電化學(xué)電子教案第二章上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 上次課復(fù)習(xí)：簡(jiǎn)單復(fù)習(xí)擴(kuò)散為控制步驟時(shí)的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)方程，在電子步驟為快步驟的情況下Nernst方程成立復(fù)習(xí)循環(huán)伏安法，為下面的應(yīng)用打下基礎(chǔ) 教學(xué)要求：掌握電催化原理，了解影響電催化性能的因素，掌握評(píng)價(jià)電催化性能的方法 重點(diǎn)：電催化原理 難點(diǎn)：評(píng)價(jià)電催化性能的方法 課后作業(yè)：自學(xué)2.4有機(jī)小分子的電催化氧化上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16第二章 電催化過(guò)程2.1 電催化原理2.2 氫電極反應(yīng)的電催化2.3 氧電極反應(yīng)的電催化2.4 有機(jī)小分子的電催化氧化（自學(xué)

2、）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-162.1.1 電催化的類型及一般原理2.1.2 影響電催化性能的因素2.1.3 評(píng)價(jià)電催化性能的方法上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 什么是催化作用？什么是催化劑？ 很多化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上是有利的，但不能以顯著的速率發(fā)生，有必要尋找均相的或復(fù)相的催化劑，以降低總反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)進(jìn)行的速率。 許多電極反應(yīng)，總是在高超電勢(shì)下才可能發(fā)生，原因是這類電極反應(yīng)的交換電流密度較低（不良的動(dòng)力學(xué)特征）。電催化的目的是尋求提供其他具有較低能量的活化途徑，從而使這類電極反應(yīng)在平衡電勢(shì)附近以高電流密度發(fā)生。任何電解過(guò)程的能量效率部分是由陰、陽(yáng)極

3、上不可少的超電勢(shì)所決定。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 電催化（electrocatalysis）：在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。 說(shuō)明： 基底電極可以是一個(gè)電子導(dǎo)體也可以是既作為電子導(dǎo)體又兼具催化功能。 電極修飾物對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活化，還可以傳遞電子。 電催化的本質(zhì)就是通過(guò)改變電極表面修飾物或溶液相中的修飾物來(lái)大范圍地改變反應(yīng)的電勢(shì)或反應(yīng)速度，使上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16電極除具有電子傳遞功能外，還能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)或選擇。 電極材料

4、是電化學(xué)研究中的重要課題。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 電極反應(yīng)的催化作用根據(jù)電催化劑的性質(zhì)可以分為氧化還原電催化和非氧化還原電催化兩大類。 1.氧化還原電催化 氧化還原電催化：在催化過(guò)程中固定在電極表面或存在于電解液中的媒介體電催化，催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，成為底物的電荷傳遞的媒介體（mediator）促進(jìn)底物的電子傳遞，又稱媒介體電催化。圖2.1 氧化還原電催化過(guò)程 圖中A：底物 B：產(chǎn)物 Ox與R：催化劑的氧化態(tài)和還原態(tài)Ox + ne R R + A Ox + B上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有如下性質(zhì)： （1）能穩(wěn)定

5、吸附或滯留在電極表面。 （2）氧化還原的式電位與被催化反應(yīng)發(fā)生的式電位相近，而且氧化還原電勢(shì)與溶液的pH無(wú)關(guān)。 （3）呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在。 （4）與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞。 （5）一般要求對(duì)氧氣惰性或非反應(yīng)活性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 對(duì)于氧化還原電催化，電極反應(yīng)的催化作用既可以通過(guò)附著在電極表面的修飾物（稱為異相電催化），也可以通過(guò)溶解在電解液中的氧化還原物種而發(fā)生（稱為均相電催化）。 異相電催化有明顯的優(yōu)點(diǎn)： （1）催化反應(yīng)發(fā)生在氧化還原媒介體的式電位附近，只涉及簡(jiǎn)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 （2）量少，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃

6、度催化劑。 （3）反應(yīng)速度快。 （4）不需要分離產(chǎn)物和催化劑。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 2. 非氧化還原電催化 非氧化還原電催化：指固定在電極表面的催化劑本身在催化過(guò)程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，當(dāng)發(fā)生的總電化學(xué)反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時(shí)，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前后或其中，而產(chǎn)生了某種化學(xué)加成物或某些其他的電活性中間體。 說(shuō)明： 電催化反應(yīng)的電勢(shì)與媒介體的式電位會(huì)有所差別，稱為外殼層催化。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 催化劑主要包括貴金屬及其合金、欠電勢(shì)沉積吸附的原子和金屬氧化物。圖2.2 非氧化還原電催化過(guò)程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022

7、-1-16 電催化劑必須具備的性能主要有以下幾個(gè)方面： （1）催化劑有一定的電子導(dǎo)電性，電極材料的電阻不太大。 （2）高的催化活性，包括實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)、抑制有害的副反應(yīng)，也包括能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地失去活性。 （3）催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性。 催化劑的選擇必須使催化劑的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和催化活性均能得到兼顧。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 影響電催化活性的主要因素： （1）催化劑的結(jié)構(gòu)和組成：能改變電極反應(yīng)的速率，是由于催化劑和反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的超電勢(shì)和活化能，相互作用的強(qiáng)弱則主要取決于催化劑的結(jié)構(gòu)和組成。 常見的催化劑：過(guò)

8、渡金屬及其合金、半導(dǎo)體化合物和過(guò)渡金屬配合物。 （2）催化劑的氧化還原電勢(shì)：催化劑的活性與其氧化還原電勢(shì)密切相關(guān)。特別是對(duì)于媒介體催化，催化反應(yīng)是在媒介體氧化還原電勢(shì)附近發(fā)生的。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 （3）催化劑的載體：催化劑的載體對(duì)電催化活性亦有很大的影響。電催化劑的載體通?？煞譃榛纂姌O（貴金屬和碳電極）和將電催化劑固定在電極表面的載體（多用聚合物膜和一些無(wú)機(jī)物膜）。載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解液腐蝕的性質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 電催化是在電場(chǎng)作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或

9、溶液相中的修飾物不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。 電催化劑對(duì)一個(gè)或一類反應(yīng)的催化作用主要體現(xiàn)在： 電極反應(yīng)氧化還原超電勢(shì)的降低。 給定電勢(shì)下氧化還原電流的增加。 只要測(cè)定出電極反應(yīng)體系的氧化還原電勢(shì)、電流（密度）等因素就能評(píng)價(jià)出催化劑對(duì)電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)催化性能的高低。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 用來(lái)研究電催化過(guò)程的電化學(xué)方法有循環(huán)伏安法、旋轉(zhuǎn)圓盤（環(huán)盤）電極伏安法、計(jì)時(shí)電勢(shì)法和穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定，此外，一些光譜的方法也可以用來(lái)評(píng)價(jià)電催化活性的高低。 循環(huán)伏安法：如果某種催化劑能對(duì)電極反應(yīng)起催化作用，體現(xiàn)在循環(huán)伏安圖上就是氧化峰電位的負(fù)移或峰電位基本不變但氧化峰電流卻顯著增加。圖2

10、.3 Nile藍(lán)修飾的玻碳電極催化劑NADH氧化的循環(huán)伏安圖上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 體系的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可用KouteckyLevich方程來(lái)描述： i1lim = i1k + i1lev ilev = 0.62zFAC*O2D2/3O21/61/2 ik = zFAkC*O2 其中ilim：測(cè)量得到的極限電流 ik：動(dòng)力學(xué)電流 ilev：lecich電流 DOx：Ox在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（cm2s1） 旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安法：研究電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一種比較實(shí)用的定量方法。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 ：電極旋轉(zhuǎn)的角速度（2/60r /min） ：動(dòng)力學(xué)程度

11、（cm2s1） COx：Ox的濃度（molcm3） ：電極表面起催化活性的催化劑的量（molcm2） k：分子氧化還原反應(yīng)的表觀速率常數(shù)（Lmols1）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 計(jì)時(shí)電位法：在恒定電流的情況下，記錄電極電勢(shì)隨時(shí)間變化曲線，計(jì)算超電勢(shì)的變化。 測(cè)定穩(wěn)態(tài)極化曲線法：記錄電極電勢(shì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)后的電流，做出電極電勢(shì)電流關(guān)系式，觀看超電勢(shì)隨電流的變化情況。如果超電勢(shì)不是增加很快，則起到了良好的催化作用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16圖2.4 PtTiO2/C催化劑在1mol/LCH3OH + 2.5mol/L H2SO4溶液中在60時(shí)的穩(wěn)態(tài)極化曲線。

12、圖中的un表示催化劑未經(jīng)熱處理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 Tafel曲線法：電極反應(yīng)速度與施加的電勢(shì)有關(guān)。對(duì)于同一電極反應(yīng)，若在不同修飾電極上進(jìn)行，為了比較電催化劑的相對(duì)活性，可通過(guò)測(cè)定平衡電勢(shì)下的交換電流密度i0值判斷電極材料對(duì)該反應(yīng)催化活性的大小。 i0值越大，表示電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越高，反之i0越小，電極材料對(duì)反應(yīng)催化活性越低。而電極反應(yīng)平衡交換電流密度i0值可通過(guò)測(cè)定得到的Tafel曲線獲得。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 光譜方法：也可以用來(lái)評(píng)價(jià)電極催化性能。運(yùn)用光譜技術(shù)檢測(cè)催化反應(yīng)發(fā)生時(shí)產(chǎn)物或活性中間體初始形成的電勢(shì)以及當(dāng)有毒化物種存在

13、時(shí)，毒化物種消失的電勢(shì)等，從而判別在所研究的催化劑上電極反應(yīng)發(fā)生的電勢(shì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-162.2.1 氫氣析出的電催化2.2.2 氫氧化反應(yīng)的電催化上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 對(duì)氫電極反應(yīng)可分成陰極還原和陽(yáng)極氧化，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)是氫氣的析出和氧化。氫氣析出反應(yīng)是氯堿工業(yè)上的陰極反應(yīng)，在許多金屬沉積反應(yīng)和有機(jī)物還原反應(yīng)中是一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，也是金屬腐蝕中的反應(yīng)之一，研究這類反應(yīng)具有重要意義。對(duì)氫氣的氧化反應(yīng)，由于燃料電池研究的需要，研究氫氣的氧化也具有十分重要的意義。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16氫氣析出反應(yīng)的總過(guò)程一般表示為：2H3

14、+O + 2e H2 + 2H2O （酸性）2H2O + 2e H2 + 2OH （堿性） 氫氣陰極析出時(shí)，機(jī)理研究有著名的兩大理論，分別為遲緩放點(diǎn)理論和復(fù)合理論。但普遍認(rèn)為組成該過(guò)程的基本步驟有： （1）電化學(xué)反應(yīng)步驟：H3+O + e + M MH +H2O （酸性介質(zhì)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16H2O +e + M MH + OH （中性或堿性介質(zhì)）（2）復(fù)合脫附步驟：MH + MH 2M + H2（3）電化學(xué)脫附步驟：MH + H3+O + e H2 +H2O + M （酸性介質(zhì)）MH + H2O + e H2 + M + OH （中性或堿性介質(zhì)） 上述哪一步為速

15、控步驟有爭(zhēng)議，例如遲緩放電理論認(rèn)為第一步最慢，復(fù)合理論認(rèn)為第二步最慢。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 實(shí)驗(yàn)表明：上述反應(yīng)機(jī)理和速度控制步驟不僅依賴于金屬的本質(zhì)和金屬表面狀態(tài)，而且隨電極電勢(shì)、溶液組成和溫度等因素而變化。 氫氣的析出都伴有較大的超電勢(shì)，而超電勢(shì)的大小正反映了電極催化活性的高低。 Tafel公式= a + bi表示了氫氣析出超電勢(shì)與電流密度的關(guān)系。斜率b在大多數(shù)潔凈的金屬表面具有比較接近的數(shù)值，在室溫下接近于0.116V。常數(shù)a是指電流密度為1A/cm2時(shí)超電勢(shì)的數(shù)值，它與電極材料、電極表面狀態(tài)、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16溶液組成以及實(shí)驗(yàn)室溫

16、度有關(guān)。氫超電勢(shì)的大小基本上決定于a的值。a值越小，氫超電勢(shì)越小，其可逆程度越好，電極材料對(duì)氫的催化活性越高。根據(jù)a值的大小，可將常用電極材料分為三類：（1）低超電勢(shì)金屬：0.10.3V間，最重要的是Pt系貴金屬（2）中超電勢(shì)金屬：0.50.7V間，最主要的是 Fe , Co ,Ni,Cu , W , Au等（3）高超電勢(shì)金屬：1.01.5V間，主要有Cd , Hg , Tl ,Zn, Ga , Bi , Sn 等上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 依據(jù)氫氣在陰極上析出的機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)H2析出過(guò)程中先經(jīng)歷電化學(xué)還原步驟形成吸附于電極表面的氫原子，即先形成MH鍵，然后再發(fā)生MH的斷

17、裂，形成氫分子。因此，電極材料對(duì)于H2析出的電催化性能與MH鍵的強(qiáng)度密切相關(guān)。對(duì)于過(guò)渡金屬及其合金上氫氣的電催化析出，MH鍵的強(qiáng)度越大，越有利于反應(yīng)步驟中吸附氫原子的形成，該基元反應(yīng)的速率越大。但MH鍵的強(qiáng)度大時(shí)，復(fù)合脫附或化學(xué)脫附步驟（即MH鍵斷裂）的發(fā)生必然需要克服較大的活化能，導(dǎo)致MH鍵斷裂形成H2分子以相對(duì)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16較慢的速率進(jìn)行。因而總反應(yīng)的速率仍不會(huì)很快。因此，可以預(yù)期氫氣析出反應(yīng)的最大速率發(fā)生在MH鍵強(qiáng)度為中等值時(shí)的情形。圖2.5 氫氣析出反應(yīng)的交換電流密度i0對(duì)MH吸附鍵強(qiáng)度的關(guān)系曲線上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 催化劑

18、活性中心的電子構(gòu)型是影響電催化活性的一個(gè)主要因素，這是由于過(guò)渡金屬催化劑都含有空余的d軌道和未成對(duì)的電子，能形成各種特征的化學(xué)吸附鍵達(dá)到電催化目的。而過(guò)渡金屬催化劑的電子構(gòu)型則決定了化學(xué)吸附鍵的強(qiáng)弱，因而具有中等強(qiáng)度的MH鍵的形成可通過(guò)改變電極表面電子狀態(tài)而實(shí)現(xiàn)，這樣就可實(shí)現(xiàn)電催化目的。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 氫氣在金屬氧化物上的析出機(jī)理（EE機(jī)理）：即質(zhì)子或水分子先在金屬氧化物電極上放電，形成吸附物種H3+O + e + MO MOH + H2O （酸性介質(zhì)）或 H2O + e + MO MOH + OH （中性或堿性介質(zhì)）然后吸附物種再在電極表面發(fā)生電化學(xué)脫附 M

19、OH + H3+O + e H2 + H2O + MO （酸性介質(zhì)）或 MOH + H2O+ e H2 + MO + OH （中性或堿性） 由于氫氣在氧化物催化劑上析出時(shí)Tafel曲線斜率為40mV左右，因此可認(rèn)為電化學(xué)脫附是速度控制步驟。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 根據(jù)“微觀可逆”原理，陽(yáng)極氧化反應(yīng)機(jī)理與陰極還原機(jī)理相同，只是方向相反而已。因此不難得出氫氣的陽(yáng)極氧化反應(yīng)包含如下步驟： （1）氫分子在電極表面的解離吸附或按電化學(xué)歷程解離吸附：2M + H2 MH + MH或 M + H2 MH + H+ + e （酸性溶液）（2）吸附氫的電化學(xué)氧化MH H+ + e （酸性介質(zhì)）MH + OH H2O + e （中性或堿性介質(zhì)）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-1-16 依據(jù)上述的反應(yīng)機(jī)理，不難看出：不同電極對(duì)H2氧化的催化活性同樣與形成的MH鍵的強(qiáng)度有關(guān)。可以預(yù)期，適中的MH鍵的強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的催化活性最高。 對(duì)于氫氣陽(yáng)極氧化的研究，常用的電催化劑是鉑系貴金屬及其合金，其他金屬如Mo , Nb , Ag, Cu 等對(duì)氫氣的氧化也有一定的電催化活性。 目前有關(guān)H2氧化電催化劑的研究主要集中于催化劑的制備方法、組成形態(tài)以及膜電極集合體（MEA）的結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面，其主要目的是為了提高催化劑層中貴金屬鉑等的利用率和催化性能。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O