窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽

1、28日用化工用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES 是由高級(jí)脂肪醇(通常天然醇為C 1214、羰基合成醇為C 1215 與環(huán)氧乙烷(EO 進(jìn)行加成反應(yīng)(常用的平均加合數(shù)n =23 , 制得醇醚(AEO 再經(jīng)硫酸化而得。因質(zhì)量?jī)?yōu)越, 性能溫和, 符合衛(wèi)生及環(huán)保要求, 已逐步取代脂肪醇硫酸鹽(AS 用于與人體皮膚、, 餐具洗滌劑、化妝品中, 生產(chǎn)AES AEO 并不是單一加合數(shù)的反應(yīng)產(chǎn)物, 常用的商品AEO 2和AEO 3除含有主組分AEO 2、AEO 3外, 還有不少AEO 1、AEO 4、AEO 5, 甚至加合數(shù)n 10的各種組分, 也有部分醇分子未與EO 加合而成為未反應(yīng)醇。因此商品AEO 2、A

2、EO 3中的環(huán)氧乙烷加合數(shù)n 個(gè)是一個(gè)平均加合數(shù), 產(chǎn)品屬寬分布結(jié)構(gòu)。n 越小, 亦即乙氧基化度越低, 未反應(yīng)醇的含量越大, 相對(duì)較高的乙氧基化度的產(chǎn)物(n 5 就低。相反, n 越大, 產(chǎn)品中未反應(yīng)醇的含量就低, 甚至為零, 但是, 較高乙氧基化度的產(chǎn)物就較多, 聚乙二醇的含量也較高。經(jīng)硫酸化并中和后, n 數(shù)低的AES AS , 使原本性能極, 因而需在最。n 數(shù)高的, , 不僅對(duì), 而且較長(zhǎng)的EO 鏈易在硫酸化過(guò)程中或在酸性條件下斷裂而生成有害物質(zhì)1, 4-二惡烷。自20世紀(jì)80年代以來(lái), 通過(guò)對(duì)乙氧基化催化劑的研究, 開發(fā)成功了用以制備窄分布AEO 的催化劑, 相應(yīng)所得AES 產(chǎn)品的特

3、點(diǎn)為:未反應(yīng)醇和較高加合數(shù)的組分含量大為降低; 產(chǎn)品的溫和性得到改善; 二惡烷的含量大幅度降低; 由于起主要作用AE 14S 含量相應(yīng)提高, 產(chǎn)品的性能和應(yīng)用性能得到進(jìn)一步改善, 更適于作為個(gè)人保護(hù)用品和化妝品的原料。以AE 2S 和AE 3S 為例, 其寬分布和窄分布樣品的EO 分布經(jīng)實(shí)測(cè)見(jiàn)圖1、表1。窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽貝澄, 楊新長(zhǎng)(浙江吉利達(dá)化工有限公司, 浙江杭州311215摘要:介紹了寬、窄兩種EO 分布的AES 的應(yīng)用性能, 及后者更有利于生產(chǎn)低二惡烷產(chǎn)品。通過(guò)對(duì)兩種產(chǎn)品作EO 分布測(cè)定認(rèn)為, 作為日化洗滌劑和化妝品的原料, 以N 約等于2215的窄分布AES 為佳。關(guān)鍵

4、詞:非離子表面活性劑; 脂肪醇聚氧乙烯醚; 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽; 窄分布; 乙氧基化度; 性能中圖分類號(hào):T Q423文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006-7264(2003 06-0028-05日用化學(xué)品科學(xué)V ol. 26N o. 6Dec. 2003第26卷第6期收稿日期:2003-08-24作者簡(jiǎn)介:貝澄(1961- , 女, 杭州人, 高級(jí)工程師。聯(lián)系電話(總26829由表可知, 窄分布AE 2S (見(jiàn)序號(hào)7 中游離醇(代表AES 中AS 的含量?jī)H為寬分布(見(jiàn)序號(hào)3、4 的1/3, 較高乙氧基化度的組分(5EO 不到寬分布的115%, 而主體部分(14E

5、O 合計(jì) 則高約65%, 其含量達(dá)到89%(見(jiàn)第4例中的合計(jì) ; 對(duì)AE 3S , 窄分布產(chǎn)品(序號(hào)13 的游離醇量和較高乙氧基化度的組分分別僅為寬分布(序號(hào)11 的30%和50%, 而主體組分則比寬分布的高56%, 其含量達(dá)79%。1以窄分布AEO 生產(chǎn)的AES 與通常寬AES 相比的優(yōu)點(diǎn)111對(duì)膚、發(fā)溫和(1 蛋白的變性率低據(jù)日本三洋化成工業(yè)(株 用白蛋白測(cè)試的蛋白變性率見(jiàn)圖2(0105%白蛋白水溶液/表面活性劑溶液=9/1。表面活性劑溶液體積分?jǐn)?shù)為1%的活性物。測(cè)定溫度25, 時(shí)間24h 。說(shuō)明窄分布AES 引起的蛋白變性要比常用的AES 低得多。圖2蛋白變性率的比較F i g . 2D

6、e g ree of p rotein denaturation of surfactants(2 角蛋白的吸附性極低圖3為窄分布AES 與常用AS 和AES 對(duì)角蛋白吸附性的比較單位:m ol ×10-4/g 角蛋白粉, 角蛋白粉/表面活性劑(2%活性物 =1/50, 40, 5h 。圖中數(shù)據(jù)說(shuō)明窄分布AES 對(duì)角蛋白的吸附性遠(yuǎn)小于AS 和常用AES , 這說(shuō)明在沖洗后, 不容易殘留在發(fā)上, 對(duì)發(fā)的損傷很小。(3 皮粉的吸附性低圖4說(shuō)明窄分布AE 215與AS 和寬分布AE 2S 相比單位:m ol ×10-4/g 皮粉, 皮粉/表面活性劑(2%活性物 =1/100, 4

7、0, 5h , 對(duì)皮粉的吸附性相對(duì)小得多, 洗后幾乎不殘留在皮膚上, 十分安全。以上說(shuō)明, 以窄分布AES 作為主活性物洗滌膚、發(fā), 較之寬分布AES 、AS 要溫和得多, 更不會(huì)引起損傷。112泡沫力據(jù)報(bào)道1, 月桂基醚硫酸鹽的泡沫優(yōu)于月桂基硫酸鹽, 且以n =24時(shí)為最佳。比較它們的潤(rùn)濕性能也得到同樣的結(jié)果。不過(guò), AS 的泡沫性和潤(rùn)濕性在硬水中有所下降, 而AES 卻比它在軟水中還有所提高。據(jù)日本三洋化成產(chǎn)品說(shuō)明介紹, 窄分布AE 215S圖1寬、窄分布AE 2S 、AE 3S 產(chǎn)品中與每個(gè)醇分子結(jié)合的EO 數(shù)分布F i g . 1E. O. distribution for narro

8、w and norm alran g e AE 2S , AE 3S科技廣場(chǎng)貝澄, 楊新長(zhǎng):窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(總269圖4窄分布AE 215S 吸附性的比較F i g . 4C om p arison of am ount sor p tion to hide p owder圖i 3keratin sor p tin for surfactants30的泡沫力略高于常用寬分布的AE 2S , 見(jiàn)圖5試驗(yàn)條件:013%活性物溶液, 水硬度:50m g /L (以CaO 計(jì) , 混合器法。113去污力圖615:J ISK-3370, :0%, 水硬度:5m g /L ,溫度:25。AE

9、 2S 為100, 則其去污力約為125。114采用窄分布AEO 生產(chǎn)的AES , 二惡烷生成量低據(jù)研究2, 以不同EO 加合數(shù)(n =18 的單體AEO 分別硫酸化, 其產(chǎn)物AES 中二惡烷的生成量見(jiàn)圖7(以100%活性物計(jì) 。由圖可知, n =1的AEO , 硫酸化時(shí)不產(chǎn)生二惡烷, 而n =3時(shí), 其生成的二惡烷量卻低于n =2。從n =4開始, 隨著EO 鏈的增長(zhǎng), 二惡烷量急增。窄分布AEO 因含高乙氧基化度的組分相對(duì)少得多, 因而易于制得低二惡烷的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。根據(jù)工業(yè)試驗(yàn)裝置硫酸化證明, 其二惡烷含量要比寬分布原料的低得多。當(dāng)然, 二惡烷的生成還和所含水分、聚乙二醇量以及硫酸化條件、轉(zhuǎn)

10、化率等有關(guān)。因此, AES 中未反應(yīng)物的含量不但直接影響產(chǎn)品色澤、泡沫力、凍點(diǎn)和產(chǎn)品溶液的黏稠性, 也直接影響產(chǎn)品中二惡烷的含量。未反應(yīng)物含量越低, 二惡烷的生成量越高, 見(jiàn)圖83。115窄分布AEO 有利于陰離子表面活性劑溶液增黏AES 產(chǎn)品中的未反應(yīng)物主要是原料AEO , 它對(duì)表面活性劑溶液的增黏有顯著的貢獻(xiàn)。據(jù)研究4, 這和原料脂肪醇的碳數(shù)和隨后的乙氧基化度有關(guān)(見(jiàn)圖9 , 除醇的碳數(shù)原因外, 越是窄的同系物分布, 可獲得愈好的增黏效果。實(shí)驗(yàn)證明, C 1214脂肪醇在n =215時(shí)的窄分布物, 即AEO 215在較低的氯化鈉存在下, 即可使10%常用的寬分布AE 2S 溶液獲得理想的黏

11、度, 且優(yōu)于用椰油酸甲酯生產(chǎn)的二乙醇酰胺, 見(jiàn)圖10。如與甜菜堿類的助表面活性劑共用, 氯化鈉的用量還可以進(jìn)一步降低。圖5窄分布AE 215S 與AS 及常用AE 2S 泡沫力的比較F i g . 5F oam in g abilit y of surfactants圖6窄分布AE 215S 的去污指數(shù)F i g . 6Deter g enc y of surfactants 圖8二惡烷含量與未磺化物含量間的關(guān)系F i g . 8E ffect of unsulfated m atter content on1,4-dioxane form ation圖7不同EO AEnO (n =18 硫酸

12、化后1, 4-F i g . 7form ation versuslen g th日用化學(xué)品科學(xué)科技廣場(chǎng)(總27031圖10加入不同A EO 或椰油酰二乙醇胺(含與不含甘油 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)C 12/14A E 2S 鈉鹽溶液的增黏效果Fi g . 10Com p arison of t hickenin g behavior on t he de g reeof fat t y alco hol et hox y lates in standard C 12/14A E 2S solution窄分布AEO 還特別適用于那些較難增黏的, 如較高乙氧基化度的AES 溶液(如AE 4S 、醇醚羧酸鹽、磺基琥

13、珀酸單酯等表面活性劑溶液的增黏, 經(jīng)儲(chǔ)存試驗(yàn)表明, 黏度在所有的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)恒定。2乙氧基化度對(duì)AES 溶液黏度的影響上節(jié)是窄分布AEO 在加入寬分布AES 溶液后的增黏效應(yīng), 但AES 本身的黏度同樣與其原料AEO 的乙氧基化度, 即n 有關(guān)。實(shí)驗(yàn)指出5, n =1的AE 1S 鈉鹽溶液的黏度遠(yuǎn)高于相應(yīng)的AS , 而AE 2S 居黏度之峰, AE 3S 則急劇下降。AES -銨鹽(AES -A 溶液的黏度, 以AE 1S -A 、AE 2S -A 并處峰頂, 見(jiàn)表2?？萍紡V場(chǎng)貝澄, 楊新長(zhǎng):窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(總271表2不同EO 加合數(shù)、AES 鈉鹽和銨鹽溶液黏度的比較T ab

14、. 2V iscosit y of the solution for Na -, NH 4-salts of AES w ith different ethox y lated de g ree (N n 數(shù)0123黏度/Pa s硫酸銨名月桂基硫酸銨月桂基醚硫酸銨月桂基醚硫酸銨月桂基醚硫酸銨n 數(shù)0123黏度/Pa s化學(xué)名稱月桂基硫酸鈉月桂基醚硫酸鈉月桂基醚硫酸鈉月桂基醚硫酸鈉圖9不同EO AEO 10%寬分布AE 2S F i g . 9C om p arison of thickenin g behavior on the de g reeof ethox y lation of nar

15、row ran g ed fatt y alcohol ethox y lates in 10%AE 2S solution323兩類AES EO 分布的測(cè)定及比較對(duì)商品寬分布和正在推廣的窄分布產(chǎn)品AES 作了較系統(tǒng)的EO 加合數(shù)分布測(cè)定, 結(jié)果擇要見(jiàn)表1。由表1可知:醇醚AEO 中的未反應(yīng)醇(n =0 含量隨乙氧基化度的提高逐步降低, 如AE 1S 達(dá)57103%, AE 3S 為26%, n 5的含量則相反。相同n 數(shù)的窄分布產(chǎn)品, 則不論是n =0或n 5組分的含量均明顯低于寬分布產(chǎn)品。如以AES 中n =14作為日化洗、護(hù)理用品的主效組分, 它在窄分布AES 中的含量AE 2S >

16、;AE 215S >AE 3S >AE 1S 。但由表1可知, AS 是影響主效組分含量的主要因素, 如扣除AS 不計(jì), 由表1第6列可知, 主效組分含量:AE 1S AE 2S AE 3S 。應(yīng)當(dāng)說(shuō)明, 表1中序號(hào)為14的AE 3S (窄 組分8615%, 之所以優(yōu)于序號(hào)為1517是因?yàn)榻?jīng)實(shí)測(cè), 23131低015, 一般偏低012013, 可見(jiàn), AE 3S , 而后者應(yīng)為AE 315S 。一般認(rèn)為, 在AES 中, n =14的組分適合于油/水乳化, n >4則由于水溶性的增加和克拉夫特點(diǎn)的下降, 雖有利于加工操作, 產(chǎn)品在較低溫度下也不易產(chǎn)生渾濁, 但其他重要性能下降

17、, 溶液也不易調(diào)黏。因此, 作為日化洗、護(hù)理用品原料, 在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)和技術(shù)原因還不能提供僅含n =14的AES 時(shí), 從應(yīng)用角度考慮應(yīng)盡量選擇含n =14組分高的產(chǎn)品。綜上所述, 當(dāng)前, 常用于日化個(gè)人保護(hù)用品的原料低乙氧基化度AES , 因EO 分布較寬, 產(chǎn)品中含有較多的AS 和n 5的組分(n =14的組分因而大為降低 , 影響產(chǎn)品對(duì)皮膚和眼的溫和性, 產(chǎn)品的黏度、泡沫、去污和潤(rùn)濕等性能較差, 二惡烷含量相對(duì)較高。同樣是低乙氧基化度的窄分布的AES , AS 和n 5的組分大大減少, 其刺激性, 在皮膚、發(fā)上的洗后殘留量極低, , 特別是n 215的產(chǎn)品。:1制備、性質(zhì)、應(yīng)用M., 199

18、01. M atheson and P. A. S chw ab. T he E ffect of Eth y ene Ox ideAddition Distribution on the F orm ation of 1, 4-Dioxane Durin g Sulfation of Alcohol Ethox y latesA. 3rdCESI O InternationalSurfactants C on g ress &Exhibition and W orld M arket C.1992. 211-220.3方云等譯1工業(yè)磺化/硫酸化生產(chǎn)技術(shù)M.北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社, 199314肖安民譯1表面活性劑用新增稠劑J.日用化學(xué)品科學(xué),1995(5 5-7,1115M artin M. Rie g er. Surfactants in C osm eticsM.M arcel :DekkerInc , 1985.F att y alcohol p ol y eth y lene g l y col ether sulfates with narroweth y lene oxide distributionBEI Chen g , YANG Xin 2ch an g , SHEN H on g(Zhe j ian g Cleaned Chemical I