水和重水分子振動(dòng)譜的計(jì)算

1、季正華1，曾祥華11揚(yáng)州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇揚(yáng)州 （225002）E-mail：xhzeng摘 要：本文采用B3LYP方法和6-311+g(d,p)基組對(duì)液態(tài)水和重水分子進(jìn)行了單體模擬計(jì)算，以探究液態(tài)水和重水分子的幾何構(gòu)型、振動(dòng)模式和拉曼活性。我們計(jì)算分析得到了在298.15K，1atm條件下水和重水分子的幾何構(gòu)型，并且得到了水和重水分子的近紅外光譜（Infrared spectrum）、拉曼活性（Raman Activity），計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合較好。運(yùn)用我們的結(jié)論合理的解釋了實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的重水和水的近紅外吸收光譜。這為水溶液體系的近紅外FT-Raman光譜的研究和生物大分子振動(dòng)特性的

2、研究提供了依據(jù)。關(guān)鍵詞：水和重水,幾何構(gòu)型，振動(dòng)光譜中圖分類(lèi)號(hào)：O561. 引言重水和水是兩種不同的物質(zhì)。它們的物理性質(zhì)相差較大，化學(xué)性質(zhì)也有一定的差別。水，通常是指分子式為H2O的水；重水是指分子式為D2O的水；而普通水是水和重水組成的混合物，普通水中質(zhì)量比為99.98的是水，其余的0.02是重水。H2O是分子光譜研究的典型范例之一，它的光譜對(duì)研究大氣層和星際環(huán)境有著重要的作用1，已經(jīng)測(cè)得H2O及其同位素分子D2O經(jīng)過(guò)非諧性等校正的精確的簡(jiǎn)正頻率。分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬已經(jīng)成功模擬得到了液態(tài)水的幾何構(gòu)型2，也已成為分子模擬計(jì)算的重要方法。在大多數(shù)分子動(dòng)力學(xué)（MD）實(shí)際模擬中，支配各個(gè)原子行為

3、的運(yùn)動(dòng)方程的只是經(jīng)典力學(xué)方程，而量子效應(yīng)在溫度不是很高的條件下對(duì)熱力學(xué)量的影響是很明顯的3。所以，分子動(dòng)力學(xué)模擬方法在量子效應(yīng)明顯的體系或者條件下有著它自身的局限性。 本文采用G03w，選取了合適的基組和方法模擬得到了準(zhǔn)確的水和重水分子的幾何構(gòu)型、振動(dòng)模式和拉曼活性。2. 振動(dòng)模式4雙原子分子的伸縮振動(dòng)屬于一類(lèi)振動(dòng)形式（mode of vibration），多原子分子的振動(dòng)形式除了伸縮振動(dòng)外，還存在彎曲振動(dòng)。討論振動(dòng)形式可以了解吸收峰的起源，即吸收峰是由什么振動(dòng)形式的能級(jí)躍遷引起。討論振動(dòng)形式的數(shù)目有助于了解基頻峰的可能數(shù)目。2.1 伸縮振動(dòng)鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向發(fā)生周期性的變化稱(chēng)為伸縮振動(dòng)（stre

4、tching vibration）。多原子分子（或基團(tuán)）的每個(gè)化學(xué)鍵可近似地看作一個(gè)諧振子，其振動(dòng)形式分為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)及- 1 -2.2 彎曲振動(dòng)使鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)稱(chēng)為彎曲振動(dòng)（bending vibration）或者稱(chēng)為變形振動(dòng)（deformation vibration）。彎曲振動(dòng)分為面內(nèi)、面外，對(duì)稱(chēng)及不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)等形式。對(duì)于水分子和重水分子，由于三個(gè)原子確定一個(gè)平面，不存在面外的振動(dòng)形式。只有面內(nèi)彎曲振動(dòng)（圖1c）。(a)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式(b)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)模式 (c)面內(nèi)彎曲振動(dòng)圖1 H2O和D2O分子的振動(dòng)模式n=13. 計(jì)算結(jié)果與討論本文采用內(nèi)坐標(biāo)對(duì)水和重水分子進(jìn)行程序的分

5、子說(shuō)明，在B3LYP密度泛函方法和6-311+g(d,p)基組水平下，計(jì)算得到了與實(shí)驗(yàn)值、理論計(jì)算符合的很好的穩(wěn)定幾何參數(shù)、振動(dòng)頻率（如表1）、紅外光譜（Infrared Spectrum）和拉曼光譜（Raman Spectrum）。我們發(fā)現(xiàn)H2O和D2O的HO鍵長(zhǎng)在0.96左右，而HOH夾角在105左右，幾何構(gòu)型非常接近。雖然D2O比H2O多兩個(gè)中子，但沒(méi)有深刻改變其幾何構(gòu)型。表1 H2O和D2O的結(jié)構(gòu)和頻率5，6，7X2Y From ROH（RHH0.966 0.969 0.957 0.962 1.510 1.540 無(wú) 1.527 HOH（） -1-1-1（cm（cm（cm123參考H2

6、O值 計(jì)算 參考D2O 值 計(jì)算 102.800 1648.500 3832.200 105.127 1603.036 3816.884 104.520 1206.000 2763.800 105.084 1172.400 2753.440 H2O和D2O的紅外光譜（圖2）和拉曼活性（圖3）。1,2,3分別對(duì)應(yīng)于分子的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)。可以發(fā)現(xiàn)H2O的振動(dòng)頻率明顯高于D2O，這可以用簡(jiǎn)諧振動(dòng)模式的頻率計(jì)算公式加以解釋。 - 2 -H2O和D2OH2OH2OD2O（活性為80.90A4/amu），弱線為3922.05cm1（活性為37.42A4/amu），而極弱線1603.04cm

7、1（活性為7.5113A4/amu）。對(duì)D2O，強(qiáng)線為2753.440cm1（活性為43.99A4/amu），弱線為2876.700cm1（活性為20.06A4/amu），而線極弱1172.400cm1（活性為3.82A4/amu）。這是因?yàn)椋肿拥恼駝?dòng)拉曼光譜是由于分子的感生電偶極矩的變化產(chǎn)生的，主要取決于分子的極化率的變化，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)引起分子極化率的變化率較大，因此拉曼活性強(qiáng)。對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)引起的極化率的變化較小，所以其拉曼活性很弱。圖2 H2O和D2O的紅外光譜圖3 H2O和D2O的拉曼活性- 3 -8。圖4 重水和水的近紅外吸收光譜圖如圖4所示，水在近紅外的吸收比重水要多得多，這可以由

8、水和重水分子近紅外區(qū)的（760nm2500nm）紅外光譜和拉曼活性，加以解釋。在近紅外區(qū)，水分子的振動(dòng)強(qiáng)度和拉曼活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于重水分子，使得水對(duì)近紅外激光的吸收能力較強(qiáng)，因此也就減弱了水溶液的Raman散射強(qiáng)度。參考文獻(xiàn)1李遠(yuǎn)軍四川師范大學(xué)學(xué)報(bào) 自然科學(xué)版1996，6，75-802顧健德，田安民，鄢國(guó)森 化學(xué)學(xué)報(bào) 1996，54，331-3373Allen.M.P,Tildesley D J. Computer Simulation of Liquids,Oxford:Clarendon,19874胡育筑 分析化學(xué)簡(jiǎn)明教程科學(xué)出版社 2004，162-1645鄭重德西南民族學(xué)院學(xué)報(bào) 自然科學(xué)版1

9、994，4，369-3706黃克林 馬杰 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)1995，8,2,67-717陳向榮 茍清泉 龐小峰化學(xué)物理學(xué)報(bào)1997，10，2，145-1498郁鑒源 周群光散射學(xué)報(bào)1994，2，81-859James B.Foresman, Aeleen Frisch,Exploring Chemistry with Electronic Structure Method,second Edithion, Gaussian Inc, USA. Pittsburgh, PA(1996),4-5,10,14-2010Aeleen Frisch, Michael.J.Frisch, Cary.W

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