環(huán)保型乳聚丁苯橡膠制備技術(shù)進(jìn)展

1、環(huán)保型乳聚丁苯橡膠制備技術(shù)進(jìn)展- 在橡膠加工過(guò)程中，普通橡膠經(jīng)過(guò)煉膠、硫化等工序時(shí)，在高溫、高壓條件的作用下會(huì)釋放出一些如亞硝胺化合物等有毒有害物質(zhì)；有些橡膠在使用過(guò)程中，因環(huán)境溫度、日光照射等外在因素的作用也會(huì)釋放出游離的有毒有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染且毒害人體。這是由于橡膠中防老劑、終止劑等助劑的揮發(fā)、遷移、噴霜和抽出等現(xiàn)象造成的。要改善操作工人的工作環(huán)境，減少有毒有害物質(zhì)的釋放，最重要的是淘汰這些有毒有害且穩(wěn)定性差、遷移性強(qiáng)的橡膠助劑，使用無(wú)毒環(huán)保的助劑生產(chǎn)橡膠。 所謂環(huán)保型丁苯橡膠(SBR)就是指在生產(chǎn)、加工和使用過(guò)程中不產(chǎn)生亞硝胺化合物等有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)人體無(wú)毒害的SBR。因

2、此，在SBR的生產(chǎn)、加工過(guò)程中需實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定劑、防老劑、硫化促進(jìn)劑、調(diào)節(jié)劑、終止劑等助劑的環(huán)?；词褂谩熬G色助劑”。20世紀(jì)80年代以來(lái)，國(guó)外對(duì)環(huán)保型SBR的開(kāi)發(fā)非?；钴S，主要是通過(guò)開(kāi)發(fā)不產(chǎn)生亞硝胺化合物的環(huán)保型助劑或添加抑制劑的途徑來(lái)控制橡膠制品中亞硝胺化合物的產(chǎn)生。 1 使用不含亞硝基的聚合終止劑 目前，工業(yè)上用低溫乳液聚合法生產(chǎn)SBR的工藝中多以二乙基羥胺(DEHA)、二硫代氨基甲酸鹽(SDD)、亞硝酸鈉等或其混合物為聚合終止劑。其中SDD或DEHA在膠乳凝聚過(guò)程的酸性環(huán)境條件中易形成仲胺，仲胺可與硝基化試劑如亞硝酸鈉以及空氣中存在的氮氧化物反應(yīng)生成亞硝胺化合物(如N-亞硝基二甲基胺、N-

3、亞硝基甲乙胺、N-亞硝基二乙胺、N-亞硝基二正丙胺、N-亞硝基二異丙胺、N-亞硝基哌啶、N-亞硝基二正丁胺、N-亞硝基二乙醇胺等)。因此，開(kāi)發(fā)新的聚合終止劑以替代能夠形成仲胺的SDD和DEHA，最大限度地減少或消除亞硝胺化合物的產(chǎn)生成為實(shí)現(xiàn)SBR環(huán)保化的主要目標(biāo)之一。 1990年，德國(guó)Bunawerke Huls公司開(kāi)發(fā)出以芳羥基二硫代羧酸或其鹽為聚合終止劑，生產(chǎn)環(huán)保型乳聚SBR的技術(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與常規(guī)聚合終止劑DEHA相比，這類化合物不僅具有更強(qiáng)的終止聚合反應(yīng)能力，而且可有效地防止致癌的亞硝胺化合物的生成。例如，在12 L聚合釜中，苯乙烯與丁二烯在5、進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%

4、時(shí)，將膠乳送至裝有終止劑溶液的反應(yīng)器中，最后測(cè)定終止效果。結(jié)果表明，較理想的終止劑有4-羥基-3，5-二特丁基苯二硫代羧酸(DBCS-H)、4-羥基-3，5-二特丁基苯二硫代羧酸鈉(DBCS)、4-羥基-3，5-二芐基苯二硫代羧酸鈉(BECS)、4-羥基-3，5-二甲基苯二硫代羧酸鈉(DMCS)等化合物，其用量較少，約為0.1-0.2份(以初始單體計(jì))。例如，向聚合反應(yīng)體系中加入0.1份的終止劑DBCS，在60下貯存4周后，膠乳的門尼黏度仍可保持為44，與聚合剛終止時(shí)膠乳的門尼黏度完全相同，說(shuō)明終止效果非常好。盡管二甲基二硫代氨基甲酸鈉與亞硝酸鈉的復(fù)合終止效果也較好，但使用了亞硝酸鈉不利于環(huán)保

5、。 1993年美國(guó)Shell石油公司單獨(dú)采用多硫化鈉為聚合反應(yīng)終止劑，在抑制亞硝胺化合物的生成取得了良好的效果。在典型的低溫乳液聚合SBR(苯乙烯與丁二烯的質(zhì)量比為23：77)生產(chǎn)過(guò)程中，以單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的脂肪酸皂與松香酸皂(質(zhì)量比50：50)混合物為乳化劑，叔十二碳硫醇為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在5下進(jìn)行聚合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)加人多硫化鈉(如Na2S4)終嗑該聚合反應(yīng)。該研究不僅考察了分別采用多硫化物與傳統(tǒng)終止劑混合物作終止劑時(shí)，終止聚合反應(yīng)后0.12 h時(shí)膠乳的門尼黏度以及總固物含量的變化情況，而且分析了這2種終止劑所生成的亞硝基化合物的情況。結(jié)果表明，采用混合終止劑(0.100份S

6、DD/0.015份Na2S4/0.040份NaNO2)與單獨(dú)使用0.050份Na2S，終止劑時(shí)，雖然終止劑均具有良好的終止作用，即0，12 h時(shí)膠乳的門尼黏度和總固物含量變化很小，但在使用前者的體系中，每千克橡膠中亞硝基二甲胺含量高達(dá)500g，而在使用后者的體系中，每千克橡膠中亞硝胺化合物的含量小于10g。 2 使用不產(chǎn)生亞硝胺化合物的聚合終止劑 1996年，意大利Enichem彈性體公司的Maestri等采用以乙酸異丙基羥胺(IPHA)和Na2S4組成的二組分作乳液聚合終止劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，終止劑效果顯著，而且在橡膠產(chǎn)品中不會(huì)產(chǎn)生亞硝胺化合物或亞硝胺母體物，管線中未沉積硫化物，同時(shí)大大減少了硫化

7、氫的產(chǎn)生。通過(guò)對(duì)SBR生產(chǎn)中使用的傳統(tǒng)二元聚合終止劑二乙基二硫代甲酸鈉(SMTC)和多硫化鈉與新組成的二元聚合終止劑IPHA/Na2S4進(jìn)行比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)終止劑SMTC/Na2S4的體系中，SBR的亞硝胺化合物含量(以橡膠計(jì))最高為24g/kg，亞硝胺母體物含量(以橡膠計(jì))高達(dá)1137g/kg；新終止劑IPHA/Na2S4在生產(chǎn)SBR(牌號(hào)為1500，1502，1712，1721)中，亞硝胺母體物含量(以橡膠計(jì))明顯下降，均小于2g/kg。而在對(duì)這幾種聚合終止劑生成硫化氫的研究中發(fā)現(xiàn)，0.115份SMTC與0.015份Na2S4配合使用可生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66×10-6的硫化氫

8、；單用0.060份Na2S可生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為880×106的硫化氫；0.0225份IPHA與0.015份Na2S4配合使用可生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32×10-6的硫化氫。由此可以看出，與新終止劑配合使用相比，單獨(dú)使用Na2S4時(shí)，其用量大、硫化氫生成量增加。該研究還指出，在苯乙烯/1，3-丁二烯(質(zhì)量比)28/72、乳化劑/脂肪酸皂或松香酸皂(質(zhì)量比)為50/50、聚合溫度為10、轉(zhuǎn)化率60%-75%、50脫單體、501995年，美國(guó)Goodyear輪胎與橡膠公司使用異丙基羥胺及其鹽類化合物為乳聚SBR的終止劑，包括N-異丙基羥胺、乙酸異丙基羥胺、鹽酸異丙基羥胺以及硫酸異丙基羥胺等。

9、其用量為0.05-0.20份，其加入方法與普通終止劑加入方法一樣，將其配制成水溶液后再加入，其終止效果更理想。這類終止劑的優(yōu)點(diǎn)之一是不產(chǎn)生易揮發(fā)的亞硝胺化合物。研究指出，使用傳統(tǒng)聚合終止劑(質(zhì)量比為89/11的SDD/DEHA)時(shí)，膠乳中的亞硝胺化合物含量非常高；使用羥胺稀溶液為終止劑時(shí)，膠乳中雖然未測(cè)出N-亞硝基二乙胺的存在，然而測(cè)出了-亞硝基二甲胺；使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的硫酸羥胺稀溶液為終止劑時(shí)，膠乳中上述2種亞硝胺化合物都被測(cè)出；而使用異丙基羥胺稀溶液作終止劑時(shí)，膠乳中均未測(cè)出含有亞硝胺化谷物。 1999年，美國(guó)Nalco/Exxon能源化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了一種含有穩(wěn)定的硝酰自由基(SNFR)或

10、含有能夠原位形成SNFR的新型乳液聚合反應(yīng)終止劑，這種終止劑的優(yōu)勢(shì)是可迅速完全地與烷基自由基反應(yīng)而終止聚合反應(yīng)，不產(chǎn)生亞硝胺母體物，在膠乳生產(chǎn)及聚合物加工中這類終止劑也不易析出，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。典型的SNFR有4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烴氧基，其穩(wěn)定形態(tài)化合物為1，4-二羥基-2，2，6，6-四甲基啶鎓甲酸或甲酸鹽(酯)。 2003年，中國(guó)石化齊魯石化分公司發(fā)明了一種不產(chǎn)生亞硝基化合物的乳液聚合制備SBR的方法，其工藝主要是選用新化合物替代傳統(tǒng)乳聚工藝中由SDD、DEHA和亞硝酸鈉組成的聚合終止劑，生產(chǎn)出門尼黏度合格的環(huán)保SBR。該研究開(kāi)發(fā)的終止劑包括以下組分：?jiǎn)畏蓟騿瓮榛?/p>

11、硫代氨基甲酸鹽(D)、鹽酸羥胺(E)、Na2S4或Na2S·9 H2O(S)。終止劑的配合組成由D、E、S中的1種、2種或3種組成，但不包括單獨(dú)的S組分。在帶有攪拌、夾套以及溫度和壓力指示的10 L聚合釜中，以脂肪酸皂/松香酸皂(質(zhì)量比2.5/2.5)為乳化劑，過(guò)氧化氫二異丙苯(DIP)、過(guò)氧化氫蒎烷(PHP)或?qū)ιw烷過(guò)氧化氫(PMHP)為引發(fā)劑，將1，3-丁二烯/苯乙烯(質(zhì)量比68/32)進(jìn)行乳液聚合。在5下聚合8-12h，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%-75%時(shí)，加入組合終止劑。當(dāng)傳統(tǒng)組合終止劑中SDD為0.40份，DEHA為0.15份，NaNO2為0.08份時(shí)，終止效果良好，轉(zhuǎn)化率從聚合終

12、止時(shí)的70.32%經(jīng)24 h后只變化到70.85%，但亞硝基化合物含量(以橡膠計(jì))卻達(dá)到了10 3 添加亞硝胺化合物抑制劑 2000年，美國(guó)Atofina化學(xué)品公司開(kāi)發(fā)了一種在生產(chǎn)橡膠制品中可抑制亞硝胺化合物產(chǎn)生的復(fù)合終止劑配方。該復(fù)合終止劑主要由傳統(tǒng)的烷基羥胺和一種亞硝胺化合物抑制劑組成。這類亞硝胺化合物抑制劑包括伯胺、含胺聚合物、吡咯、氫醌(對(duì)苯二酚)、一些苯酚類化合物、抗壞血酸以及其他亞硝化反應(yīng)的抑制劑。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以配合使用，可廣泛應(yīng)用于SBR等乳聚生產(chǎn)和橡膠制品的加工過(guò)程中。 在乳液聚合SBR膠乳生產(chǎn)過(guò)程中，采用N-異丙基羥胺(NiPHA)、單乙胺和多乙胺為亞硝胺化合物

13、抑制劑，其原料配方(質(zhì)量份)為：苯乙烯28，1，3-丁二烯72，脫離子水200，表面活性劑4.5，電解質(zhì)0.3，Na、Fe鹽0.02，甲醛次硫酸鈉、0.08，叔十二碳硫醇0.3，有機(jī)過(guò)氧化物0.05-0.10，由KOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值到10.5-10.9，聚合反應(yīng)溫度為10-12，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)，將NiPHA終止劑以及亞硝胺化合物抑制劑加入反應(yīng)器中，脫除未反應(yīng)單體，回收SBR膠乳，分析膠乳中亞硝胺化合物，經(jīng)過(guò)凝聚后再分析SBR產(chǎn)品中亞硝胺化合物的含量，同時(shí)在聚合體系中添加高含量的亞硝胺母體物以考察這種抑制劑對(duì)抑制亞硝胺化合物生成效果。例如，NiPHA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400×10-6

14、，當(dāng)不加亞硝胺化合物抑時(shí)，雖然膠乳中未測(cè)出亞硝胺化合物，但膠乳中可測(cè)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7×10-9的N-亞硝基二甲胺；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200×10-6的二乙基羥胺與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200×10-6的二丁基羥胺為終止劑，并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1125×10-6的多乙胺為抑制劑，所得膠乳(已脫除單體)中的亞硝胺化合物為無(wú)效量，橡膠產(chǎn)品中也未檢出亞硝胺化合物；如果不加亞硝胺化合物抑制劑，橡膠產(chǎn)品中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6×10-9的N-亞硝基二丁胺和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-9的N-亞硝基二甲胺。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400×10-6的DEHA為終止劑，不添加亞硝胺化合物抑制

15、劑，同時(shí)在終止劑中加入亞硝胺母體物(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1900×10-6的二乙胺與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400×10-6的三乙胺)，不僅在膠乳(已脫除單體)中測(cè)出含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.310-9的N-亞硝基二乙胺，而且在橡膠產(chǎn)品中可檢出6種亞硝胺化合物；如果在此終止劑配方中添加了亞硝胺化合物抑制劑(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的單乙胺、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的單丁胺與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的單戊胺或質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的多乙胺)，即使加入了亞硝胺母體物(如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1900×10-6的二乙胺與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為400×10-6的三乙胺)，結(jié)果不僅在膠乳中未檢出亞硝胺化合物，而且在橡膠產(chǎn)品也未測(cè)出亞硝胺化合物。 因

16、此，即使在體系中添加了大量各種亞硝胺母體物的情況下，常規(guī)聚合終止劑與亞硝胺抑制劑(單乙胺和多乙胺類化合物)復(fù)合使用，也具有卓越的抑制亞硝胺化合物生成的作用，所得SBR中未測(cè)出亞硝胺化合物，實(shí)現(xiàn)了SBR的環(huán)?；?4 應(yīng)用其他助劑 在SBR生產(chǎn)中，防老劑是用量較大、對(duì)環(huán)境污染較重的助劑。目前，曾廣泛使用的萘胺類及酚類化合物等已被淘汰，二胺類、喹啉類等化合物的發(fā)展迅速。防老劑的持久性是生產(chǎn)環(huán)保型SBR的重要保障。近年來(lái)，為了提高防老劑的持久性，開(kāi)發(fā)高相對(duì)分子質(zhì)量防老劑和反應(yīng)性防老劑成為研究的熱點(diǎn)。高相對(duì)分子質(zhì)量防老劑分為2種，一種稱為大分子防老劑，一般相對(duì)分子質(zhì)量為500-1000；另一種是由帶抗

17、氧基團(tuán)的單體聚合而成，也稱齊聚物防老劑。反應(yīng)性防老劑，也稱鍵合型防老劑，它們帶有反應(yīng)性基團(tuán)，能與聚合物反應(yīng)，以化學(xué)鍵與之相連，可提高其耐遷移性、耐揮發(fā)性和耐抽出性，長(zhǎng)期保持防護(hù)效能，達(dá)到環(huán)保作用。 在硫化促進(jìn)劑中，過(guò)去用量最大、綜合性能較好的次磺酰胺類促進(jìn)劑N-氧聯(lián)二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)已被美國(guó)和歐洲一些國(guó)家禁用，此外，如二乙基二硫代氨基甲酸鋅、N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、一硫化四甲基秋蘭姆等也屬于有毒促進(jìn)劑，應(yīng)逐步淘汰。我國(guó)正大幅度地削減NOBS的用量，其用量已由原來(lái)占次磺酰胺類促進(jìn)劑的30%下降為2004年的19%，其產(chǎn)量基本上得到控制，同時(shí)不含亞硝胺