含氰污水處理方法

1、含氧污水處理方法：因科法一一二氧化硫一空氣氧化法2021-05-27 13:36:26含氧污水處理方法：因科法一一二氧化硫一空氣氧化法在一定pH值范圍內(nèi),在銅的催化作用下,利用 SO2和空氣的協(xié)同作 用氧化廢水中的氧化物,稱為二氧化硫一空氣氧化法,常簡(jiǎn)寫成SO2/Air法.該方法是加拿大國(guó)際銀金屬公司于1982年創(chuàng)造的.該公司的英文縮寫是INCO ,所以也把二氧化硫一空氣氧化法叫做因科法.二 氧化硫一空氣氧化法工藝簡(jiǎn)單, 設(shè)備不復(fù)雜,處理效果一般優(yōu)于氯氧化 法不考慮硫氧化物的毒性、藥劑來源廣、處理本錢尚不算高、投資 少.因此,近年來,使用該方法的礦山已達(dá)三十多個(gè),我國(guó)于 1984年 開始研究二

2、氧化硫一空氣氧化法,于 1988年完成工業(yè)試驗(yàn),有幾個(gè)鼠 化廠曾采用二氧化硫一空氣氧化法處理含氧廢水,取得了一定的效果.1二氧化硫一空氣氧化法特點(diǎn)二氧化硫一空氣氧化法是一種純消耗性的處理含氧廢水漿方法,無 經(jīng)濟(jì)效益,因此,人們常常把這種方法與氯氧化法比較.1 . 1二氧化硫一空氣氧化法的優(yōu)點(diǎn)1能把廢水中總氧化物CNT-降低到L,而氯氧化法僅能把可釋放 氧化物降低到L.2能去除亞鐵氧化物和鐵氧化物,使水質(zhì)大為提升.3去除廢水中重金屬的效果較好,在車間排放口除銅有時(shí)超標(biāo)外,其它重金屬均達(dá)標(biāo).4可處理廢水,也可處理礦漿.5所需設(shè)備為氧化廠常用設(shè)備,投資少,易于操作、治理和維護(hù).6工藝過程比較簡(jiǎn)單,可

3、人工限制,也可自動(dòng)限制,均可取得滿意的 處理效果.7當(dāng)催化劑適量時(shí),反響速度較快,可在小時(shí)內(nèi)完成反響.8藥劑來源廣,對(duì)藥劑質(zhì)量要求不高,可利用“三廢做為 SO2來 源.9處理后廢水組成簡(jiǎn)單,對(duì)受納水系影響小,給廢水循環(huán)使用創(chuàng)造了 條件.I 0即可間歇處理,又可連續(xù)處理.II 處理本錢通常比氯氧化法低,尚可被礦山接受.1 2不氧化硫氧化物、藥耗低,從處理本錢方面考慮,也可算是一個(gè) 優(yōu)點(diǎn).1 . 2二氧化硫一空氣氧化法的缺點(diǎn)1不能消除廢水中的硫氧化物,處理含硫氧化物的廢水時(shí),廢水剩余毒性大些,由于硫氧化物的毒性是氧化物的千分之幾.2車間排放口銅離子有時(shí)超標(biāo),但尾礦庫溢流水銅不會(huì)超標(biāo).3產(chǎn)生的氟酸鈉

4、水解慢,廢水在尾礦庫停留時(shí)間需長(zhǎng)些,否那么廢水仍具有一定毒性.4 可能需要加催化劑銅鹽一珍貴的有色金屬被消耗.5電耗高,一般是氯氧化法的35倍.6 影響處理效果的因素多,反響pH值、催化劑加量、二氧化硫加量、 充氣量及空氣彌散程度等,而氯氧化法僅加氯量和pH值兩項(xiàng).7使用液體、氣體二氧化硫時(shí),設(shè)備的腐蝕問題不容無視,催化劑硫 酸銅溶液對(duì)鐵的腐蝕極大,應(yīng)特別注意.8當(dāng)廢水含神時(shí),由于二氧化硫把種復(fù)原為低價(jià),導(dǎo)致神的去除率下 降,排水種可能超標(biāo).9屬于破壞氧化物的方法,無經(jīng)濟(jì)效益,廢水中貴金屬、重金屬不能 回收.1 0反響過程如果pH值過低,會(huì)逸出HCN和SO2,而且殘鼠高； pH值過高時(shí),殘氧也

5、高,因此對(duì)反響 pH值的限制要求嚴(yán)格.2二氧化硫一空氣氧化法所需藥劑二氧化硫一空氣氧化法所需藥劑有石灰、銅鹽、空氣和含二氧化硫的藥 劑,其中石灰和空氣為人們所孰悉,不再介紹.銅鹽可以是硫酸銅、氯 化銅,當(dāng)廢水中含銅 50100mg/L 以CuCN2-或CuCN32-存在 時(shí)也是催化劑時(shí),可不加催化劑,選擇二氧化硫藥劑時(shí),應(yīng)考慮貨源 充足,容易運(yùn)輸、價(jià)格低廉等因素,這直接涉及到二氧化硫一空氣氧化 法的處理本錢.含二氧化硫的藥劑較多,有氣體、液體、固體之分,下 面分別介紹.2 . 1氣體、液體二氧化硫氣體二氧化硫包括冶煉煙氣、焙燒煙氣和硫酸廠煙氣等.黃金氧化廠附 近往往沒有產(chǎn)生這類氣體的工廠或車間

6、,給利用這種二氧化硫造成了極 大的限制.但采用精礦焙燒除硫、種工藝的氧化廠具有這種有利條件, 這種氧化廠可采用二氧化硫一空氣氧化法處理其含氧廢水.二氧化硫是一種易液化、有強(qiáng)烈刺激性氣味的無色氣體.分子量,熔點(diǎn)c ,沸點(diǎn)C ,溶于水生成很不穩(wěn)定的亞硫酸,25 C時(shí)二氧化硫在水中溶解度為%.在二氧化硫一空氣法中,SO2起氧化劑的作用與氧協(xié)同作用,但其機(jī)理不詳.而大局部 SO2和亞硫酸及其鹽做復(fù)原劑使用.如：2AuCl4-+3SO2+3H2O=2Aub3H2SO4+8C1-亞硫酸做氧化劑的電極電位如下：H2SO3+4H+4e fS+H2O "0=可見,氧化水平較弱,尤其在堿性條件下,亞硫酸

7、鹽具有很強(qiáng)的復(fù)原性：SO 4 2-+H2O+2e=SO3 2-+2OH- Q 0=從以上兩個(gè)電極反響看,如果說H2SO3還具有氧化性,那么 SO32-具有很強(qiáng)的復(fù)原性.盡管如此,要想把氣體SO2氧化成SO3,就遠(yuǎn)不如把SO32-氧化為SO42-容易：SO2+O2=2SO3+由此可見,氣體SO2比SO 3 2-氧化水平強(qiáng).2. 2含二氧化硫的固體藥劑含二氧化硫的藥劑或者說能釋放出 SO2或SO 3 2-的固體藥劑,其中包括亞硫酸鹽,焦亞硫酸鹽、我們常用的是其鈉鹽.一.亞硫酸鈉Sodium sulfite 用氫氧化鈉溶液吸收氣體中的 SO2,得到亞硫酸鈉.2 N a OH +SO2=Na2SO3+

8、H20亞硫酸鈉又分為無水亞硫酸鈉俗稱硫氧和結(jié)晶亞硫酸鈉,前者分子式為Na2SO3 ,分子量,含,后者的分子式為 Na2SO3 7H2O ,分子 量,含%.無水亞硫酸鈉為白色結(jié)晶粉末,比重,溶于水,水溶液呈堿性；微溶于 醇,不溶于液氯、氨.與空氣接觸易氧化成硫酸鈉,遇高溫那么分解成硫 化鈉和硫酸鈉,與強(qiáng)酸接觸那么分解成相應(yīng)的鹽類而放出 SO2.一級(jí)品和 二級(jí)品的純度為97%、93%.結(jié)晶亞硫酸鈉為無色單斜結(jié)晶或粉末,比重.溶于甘油、水、微溶于醇.150 c失去結(jié)晶水變成無水物.在空氣中逐漸氧化成硫酸鹽,其工業(yè)品純度(Na2SO3 7H2O )為60% ,折算成Na2SO3的純度為30%.二. 焦

9、亞硫酸鈉 (Sodium pyrosulfite 、 Sodium metabisulfite ) 焦亞硫酸鈉也叫偏重亞硫酸鈉,二硫五氧酸鈉、重亞硫酸鈉或重硫氧.分子式Na2S2O5 ,分子量,是用NaOH溶液吸收SO2制得,白色或微黃色結(jié)晶形粉末或小結(jié)晶,帶有強(qiáng)烈的 SO2氣味,密度,溶于水, 不溶于醇,20 c和100 c時(shí)100ml水中溶解度為54、克.水溶液呈酸 性,久置于空氣中那么氧化成硫酸鹽,與酸接觸,放出 SO2,高于150 c 分解出SO2.一級(jí)品、二級(jí)品純度為含 SO264%、61%.以上固體SO2藥劑應(yīng)貯存于枯燥、陰涼的庫房中,運(yùn)輸中預(yù)防曝曬、 雨淋,不可與酸類、氧化劑共儲(chǔ)

10、混運(yùn).容器必須密封,以防受潮.不可 儲(chǔ)于露天,對(duì)受潮的包裝要?jiǎng)e離出去并抓緊處理.失火時(shí),可用水、砂 撲滅.2. 3自制二氧化硫氣體如果要采用二氧化硫一空氣氧化法的氧化廠附近無SO2煙氣和價(jià)格合適的其它SO2時(shí),可自制SO2氣體,簡(jiǎn)單可行的方法是用硫磺制取SO2氣體,一臺(tái)日生產(chǎn)200kg的二氧化硫氣體發(fā)生器投資不到一萬元, 操作也十分簡(jiǎn)便,其本錢僅為液體 SO2的四分之一、為含SO2固體藥 劑價(jià)格的五分之一或更低.其化學(xué)反響如下：燃燒S+O2 - SO2也可采用含硫礦物生產(chǎn) SO2,如富渣、硫鐵礦、石膏等,但設(shè)備復(fù)雜些.不過,比購(gòu)置SO2藥劑廉價(jià)得多.產(chǎn)生的SO2氣體經(jīng)降溫、除硫,就可作用,使用

11、方法有二,一是直接把氣體通入廢水中,一般需要給 SO2氣體加壓,使用羅茨鼓風(fēng)機(jī),電 耗大,二是用水或堿溶液吸收二氧化硫氣體, 將二氧化硫以亞硫酸或其 鹽的形式參加廢水中,參加量易限制,操作更穩(wěn)定.2 . 5 硫酸銅(Copper sulfate )?常用的工業(yè)品硫酸銅是其五水鹽,俗稱五水硫酸銅、膽磯、藍(lán)磯,分子式為CuSO4 5H2O.分子量,藍(lán)色透明三斜晶系晶體,在空氣中放置時(shí),外表風(fēng)化變成白色粉末,在空氣中慢慢加熱至150 C變成無水鹽,加熱到650 c放出SO3.五水硫酸銅相對(duì)密度,易溶于水,溶于甲醇 (10 C時(shí)100ml ),不溶于乙醇,水中溶解度見表 5-2.3二氧化硫一空氣氧化法

12、反響機(jī)理從文獻(xiàn)看,國(guó)內(nèi)外對(duì)二氧化硫一CN-+SO2+O2+H2O -CNO-+H2SO4二氧化硫一空氣氧化法去除氧化物的途徑有三,一是降低廢水pH使氧 化物轉(zhuǎn)變?yōu)镠CN ,進(jìn)而被參加反響的氣體吹脫逸入氣相,隨反響廢氣 外排,在反響pH值810范圍,這局部占總氧化物的 2%以下.二是被氧化生成氟酸鹽,這局部占全部氧化物的96%以上,三是以沉淀物如重金屬和氧化物形成的難溶物形式進(jìn)入固相的氧化物,占全部鼠化物的2%左右.二氧化硫一空氣氧化法確實(shí)是一種氧化氧化物的方法.在二氧化硫一空氣氧化法處理含氧廢水過程中,不僅涉及氧化物的反應(yīng),廢水中其它物質(zhì)如硫氧化物、重金屬等也發(fā)生了反響,使廢水水質(zhì) 得到很大改

13、善.表5-3二氧化硫一空氣氧化法除氧效果與反響pH值關(guān)系反響pH各相帶走CN- %氣相固相液相反響破壞氧化物7711備注：廢水含 CN- : 218mg/L , Cu : 56mg/L,力口 Cu2+157mg/L , SO2/CN-:,空氣量：50倍廢水體積,反響時(shí)間：h.3 . 1氧化物氧化機(jī)理假說二氧化硫一空氣氧化法處理含氧廢水要求反響pH在10之間,在此條件下,如廢水中含有50mg/L以上的銅或外加如此數(shù)量的銅鹽,當(dāng)空氣和SO2通入廢水時(shí),發(fā)生氧化物氧化生成氟酸鹽的反響.我們不妨把發(fā)生氧化物氧化的 pH范圍與SO2在水中的化學(xué)平衡曲線圖5 -1 進(jìn)行比較,不難看出,二氧化硫一空氣氧化法

14、pH值范圍, 正是SO2在水中主要以SO32-形式存在的pH值范圍.這就意味著參 加使氧化物氧化反響的不是 SO2而是SO32-.另外,把二氧化硫一空氣氧化法反響與過氧化氫氧化法反響相比,發(fā)現(xiàn)兩種方法均在p H值偏堿性的條件下操作,而且均使用銅鹽做催化劑,只是后者不必充入空氣.因此,設(shè)想二氧化硫一空氣氧化法反響機(jī)理如下：SO2+H2O=H2SO3H2SO3=2H+SO32-SO32-+O2=SO42-+OCN-+O=CNO-CNO-+2H2O=HCO3-+NH3總反響式：CN-+O2+SO32-+2H2O=HCO3-+NH3+SO42-依上式計(jì)算,二氧化硫一空氣法除氧的加藥比SO2/CN-=,

15、但實(shí)際上在415之間,而且隨廢水氧化物濃度增高而降低. 為此,做如下解釋.SO32-與氧反響生成活性氧O,這種活性氧具有較強(qiáng)的氧化水平,但有效時(shí)間很短,生成的活性氧在有效時(shí)間內(nèi)未與 CN-相遇,卻與SO32- 反響生成硫酸,就白白浪費(fèi)掉了,因此加藥比就比理論加藥比大.這就告訴我們?nèi)绻驈U水中參加過多的 SO2或廢水中的SO32-高時(shí),必然 使產(chǎn)生的活性氧與SO32-生成硫酸的趨勢(shì)增大,使加藥比增大.在間歇 反響時(shí),一次加藥的效果不如兩次或?qū)掖涡∨考铀幊笮Ч? 就是 這個(gè)原因所致.二氧化硫一空氣法反響過程中,石灰做pH值調(diào)節(jié)劑,鈣離子會(huì)與SO32-形成CaSO3、pH值較低時(shí),還會(huì)生成 C

16、a(HSO3)2 ,這些,均可使SO32-的濃度減小,在SO32-消耗過程中,還會(huì)起補(bǔ)充(緩沖) 作用.CaSO3=Ca2+SO32-Ca(HSO3)2= Ca2+2HSO32-HSO3-=H+SO32-實(shí)際作用的結(jié)果SO2/CN-僅比理論值稍有增加.由于二氧化硫一空氣氧化法除氟的化學(xué)平衡問題,為了到達(dá)較低的殘鼠含量,反響后必須使SO32-濃度保持一定值.當(dāng)廢水氧化物含量低時(shí),這個(gè)數(shù)量與除氟所需要的 SO32-相比大得多,因而SO2/CN-較大,例如,當(dāng)CN- <50mg/L時(shí),SO2/CN-=10 15 ;當(dāng)廢水氧化物含量高時(shí),這個(gè)數(shù)量與除氟所需的SO32-相比就很小,因而SO2/CN

17、-較小,當(dāng)CN->200mg/L 時(shí),SO2/CN-=46.因此,實(shí)際SO2/CN-隨廢水氧化物 濃度增加而降低.當(dāng)廢水中含有50mg/L以上的銅(以銅鼠絡(luò)合物形式也可)時(shí),如果廢水中氧化物含量較低,不必再加銅.那么,為什么廢水中的絡(luò)合物Cu(CN)2-、Cu(CN)32-也起催化劑作用呢試解釋如下：反響開始時(shí),反響pH值降低到10, 一局部氧化物被氧化成氟酸鹽進(jìn)而水解生成氨.氧化物氧化使廢水中銅鼠絡(luò)離子解離,生成 CuCN沉淀,氨又使CuCN形成亞銅氨絡(luò)離子并在溶解氧的作用下轉(zhuǎn)化為銅氨絡(luò)離子,銅氨絡(luò)離子又與廢水中氧化物反響生成CuCN ,氨逸入氣相,生成的CuCN再與CNO-水解生成的

18、氨發(fā)生反響CNO-+2H2O=HCO3-+NH3CN-+S032-+O2=CNO-+SO42-Cu(CN)2-=CuCN +CN-CuCN+2NH3=Cu(NH3)2+CN-2Cu(NH3)2+4NH3+H2O=2Cu(NH3)42-+2OH- Cu(NH3)42-+2CN-=CuCN+4NH3+(CN)2 (CN)2+2OH-=CN-+CNO-+H2O在二氧化硫一空氣氧化法處理前,廢水中也含有一定數(shù)量的氨, 這是鼠化物水解產(chǎn)生的,因此,廢水中的氨并不缺乏,這就保證了銅的催化劑 作用.由此推斷,當(dāng)廢水中銅含量低時(shí),反響速度必然慢；當(dāng)反響pH值低時(shí), 氨以NH4+形式存在反響速度也必然慢,這些都被事實(shí)證實(shí)了.但是, 當(dāng)反響pH值過高時(shí),不利于CNO-水解,卻有利用NH3從液相逸出, 故氨逸出與產(chǎn)生的平衡被打破,廢水中氨濃度下降,反響速度也必然慢. 當(dāng)pH>12時(shí),反響速度確實(shí)很慢.綜上所述,氨的生成和生成銅氨絡(luò) 離子都要求反響pH值在78范圍,過高過低都會(huì)使反響減慢甚至停 止.尤其是pH過低時(shí)HCN的吹脫量急劇增加,二氧化硫一空氣法變 成了吹脫法.3. 3硫氧化物的行為廢水中的硫氧化物據(jù)說可按下式氧化：SCN-+4SO2+4O2+5H2OCNO-+5H2SO4資料