第7章 氫化及還原

1、第七章氫化和還原第七章氫化和還原（Hydrogenation and Reduction） 7.1 概概 述述1.還原反應還原反應廣義而言，在還原劑的參與下，能使某原子得到廣義而言，在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應。電子或電子云密度增加的反應。狹義而言，在有機分子中增加氫或減少氧的反應，狹義而言，在有機分子中增加氫或減少氧的反應，或者兼而有之的反應?；蛘呒娑兄姆磻?。（注：氫化是還原的一種重要形式）（注：氫化是還原的一種重要形式）（1）有機分子中增加氫）有機分子中增加氫 （2）有機分子中減少氧）有機分子中減少氧PhN=NPhPhNH NHPh氫氫化化偶偶氮氮苯苯Ph

2、OHPhHPh N=N PhOCHCPhPhOHOCHCH PhPhPh N=N Ph（3）有機分子中氧原子減少，同時氫原子增加）有機分子中氧原子減少，同時氫原子增加 NO2PhNHOHPhNH2PhCOOHPhCH2OHPhSO2ClPhSHPh2.可被還原的基團可被還原的基團3.還原方法還原方法按還原劑不同和操作方法不同，還原方法可分為：按還原劑不同和操作方法不同，還原方法可分為：（1）催化氫化法（）催化氫化法（Catalytic Hydrogenation）在催化劑存在下，有機化合物與氫發(fā)生的還原反在催化劑存在下，有機化合物與氫發(fā)生的還原反應。應。（2）化學還原法（）化學還原法（Chem

3、ical Teduction）使用化學物質作為還原劑的還原方法。使用化學物質作為還原劑的還原方法。 無機還原劑：無機還原劑：活潑金屬及其合金活潑金屬及其合金Fe/HCl Zn/HOAc Na/ROH Zn-Hg/HCl Na-Hg/EtOH低價元素的化合物低價元素的化合物Na2S Na2Sx FeCl2 SnCl2 Na2S2O4金屬氫化物金屬氫化物NaBH4 KBH4 LiAlH4 LiBH4 有機還原劑：有機還原劑：烷基鋁（異丙醇鋁、叔丁醇鋁），烷基鋁（異丙醇鋁、叔丁醇鋁），HCHO，葡萄糖，葡萄糖（3）電解還原法）電解還原法有機化合物從電解槽的陰極上獲得電子而有機化合物從電解槽的陰極上獲

4、得電子而完成的還原反應。完成的還原反應。 CHCNCH2電電解解2NC(CH2)4CN7.2催化氫化的反應類型催化氫化的反應類型1. 氫化和氫解氫化和氫解氫化：氫化： 鍵斷裂與氫加成形成飽和鍵。鍵斷裂與氫加成形成飽和鍵。氫解：反應物分子中氫解：反應物分子中 鍵斷裂與氫結合，產物分鍵斷裂與氫結合，產物分解成兩部分氫化物解成兩部分氫化物例：氫化例：氫化 COCH2OHCH3CHOH2,Ni25，110atm25，110atmCH3CH2OHCH3C CH3OCH3CHCH3OHCCCCCHCHCHCOOHCH2H2 , Ni130170130170CH3CH2COOHCHPhCH2,Pd-CaSO

5、4喹啉喹啉CH2PhCCH3175,10MPa175,10MPaH2 , Raney NiCH3例如：氫解例如：氫解PhCH2OEtH2 , NiPhMeEtOH+COCl二二甲甲苯苯喹喹啉啉1 15 50 01 17 75 5, ,1 12 2M MP Pa aH2,Pd-BaSO4CHO+HClOCH2OHH2, CuCr2O43 30 00 0, ,2 22 24 40 0M MP Pa aHOCH2-(CH2)3-CH2OH2.催化氫化（反應體系）催化氫化（反應體系）均相催化氫化（均相催化氫化（Homogeneous Hydrogenation），），亦稱為均相絡合催化，催化劑溶于反應

6、介質中亦稱為均相絡合催化，催化劑溶于反應介質中非均相催化氫化（非均相催化氫化（Heterogeneous Hydrogenation），亦稱為多相催化氫化，催化），亦稱為多相催化氫化，催化劑自成一相。劑自成一相。3.催化氫化（工藝）催化氫化（工藝）液相氫化：氫化在液相介質中進行，是氣液液相氫化：氫化在液相介質中進行，是氣液固多相反應。固多相反應。氣相氫化：氫化在氣態(tài)下進行，是氣固相反氣相氫化：氫化在氣態(tài)下進行，是氣固相反應。應。 4.催化氫化的特點催化氫化的特點優(yōu)點：反應易控制，產品純度高，三廢少。優(yōu)點：反應易控制，產品純度高，三廢少。缺點：加壓設備來完成反應，安全措施要求嚴格，缺點：加壓設備

7、來完成反應，安全措施要求嚴格，反應需使用催化劑。反應需使用催化劑。 7.2.1液相催化氫化液相催化氫化 1.催化氫化的基本過程催化氫化的基本過程反應物分子向催化劑表面的擴散；反應物分子向催化劑表面的擴散；反應物分子在催化劑表面吸附（物理和化學吸反應物分子在催化劑表面吸附（物理和化學吸附），形成活化絡合物；附），形成活化絡合物；絡合物在催化劑表面進行化學反應；絡合物在催化劑表面進行化學反應；產物分子由催化劑表面解吸；產物分子由催化劑表面解吸；產物分子由催化劑表面向介質擴散，離開催化產物分子由催化劑表面向介質擴散，離開催化劑表面。劑表面。 擴散擴散-吸附吸附-反應反應-解吸解吸-擴散擴散2.催化劑

8、催化劑（1）按金屬性質分類）按金屬性質分類貴金屬：鉑貴金屬：鉑(Pt)、鈀、鈀(Pd)、銠、銠(Rh)、銥、銥(Ir)、鋨、鋨(Os)、釕、釕(Ru)一般金屬：一般金屬：Ni、Cu （2）按催化劑的制法分類）按催化劑的制法分類3.催化劑的評價催化劑的評價主要指標主要指標催化活性催化活性選擇性選擇性穩(wěn)定性穩(wěn)定性 ：指催化劑在使用條件下，保持：指催化劑在使用條件下，保持活性和選擇性的能力，主要指對毒物的穩(wěn)活性和選擇性的能力，主要指對毒物的穩(wěn)定性。定性。4.骨架型催化劑骨架型催化劑主要有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷主要有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷骨架鎳：骨架鎳：又稱為又稱為Raney鎳，由鎳，由Al-Ni合金

9、作為原料，合金作為原料，用溶解的方法（常用用溶解的方法（常用NaOH溶液）除去其中不需要溶液）除去其中不需要的組分（的組分（Al）,形成具有高度孔隙結構的骨架，故形成具有高度孔隙結構的骨架，故稱為骨架型催化劑。稱為骨架型催化劑。一般：一般：Ni：3050% CNaOH：2030% Al的溶出過程稱為合金的的溶出過程稱為合金的“消化消化”。+Ni Al2NaOH2H2O2Ni3H22NaAlO2+骨架鎳的性質骨架鎳的性質催化劑的活性隨制備溫度、合金組成、堿濃度、催化劑的活性隨制備溫度、合金組成、堿濃度、溶化時間、洗滌條件等不同而不同。它最適合溶化時間、洗滌條件等不同而不同。它最適合于各種雙鍵、芳

10、環(huán)的加氫。于各種雙鍵、芳環(huán)的加氫。灰黑色粉末，干后可在空氣中自燃，應保存在灰黑色粉末，干后可在空氣中自燃，應保存在乙醇或蒸餾水中。乙醇或蒸餾水中。操作條件：氫化操作條件：氫化T、P較高，但價格便宜，制備較高，但價格便宜，制備簡單。簡單。 中毒：中毒：S、As、Bi的化合物，的化合物，X、Sn、Pb的有的有機金屬化合物。機金屬化合物。6.載體型：載體型：PdC 將將Pd鹽水溶液浸漬或吸附于載體上（如活性鹽水溶液浸漬或吸附于載體上（如活性炭），再經還原劑處理，使其形成金屬微粒、經炭），再經還原劑處理，使其形成金屬微粒、經洗滌、干燥得載體鈀催化劑。洗滌、干燥得載體鈀催化劑。 性能：作用溫和，選擇性好

11、，可在酸、堿溶性能：作用溫和，選擇性好，可在酸、堿溶液中起作用，對毒物敏感性差。適于烯烴、炔烴、液中起作用，對毒物敏感性差。適于烯烴、炔烴、芳香族硝基的氫化。芳香族硝基的氫化。 7.催化氫化的影響因素催化氫化的影響因素（1）被氫化物的結構和性質）被氫化物的結構和性質某些有機化合物催化氫化易難次序某些有機化合物催化氫化易難次序 R COClR NO2RCHOR CCRR CR1OArCH2ORR CNRCOORRCONHRR CC R各種官能團的反應活性各種官能團的反應活性 碳氫化合物中碳氫化合物中 直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳香直鏈烯烴環(huán)狀烯烴萘苯烷基苯芳香烷基苯烷基苯 NO2CCCCR CR

12、1OR NO2（2）溫度和壓力）溫度和壓力T選擇性選擇性PH2 選擇性選擇性 （3）溶劑及介質的酸堿性）溶劑及介質的酸堿性 溶劑的極性、介質的酸堿性以及溶劑對反應物和溶劑的極性、介質的酸堿性以及溶劑對反應物和氫化物的溶解度等均能影響反應速度和反應的選擇氫化物的溶解度等均能影響反應速度和反應的選擇性。因為溶劑的存在使反應物的吸附性發(fā)生了變化，性。因為溶劑的存在使反應物的吸附性發(fā)生了變化，改變了氫的吸附量。溶劑的存在也會引起催化劑表改變了氫的吸附量。溶劑的存在也會引起催化劑表面狀態(tài)的改變，可使催化劑分散得更好，有利于被面狀態(tài)的改變，可使催化劑分散得更好，有利于被氫化物、氫、催化劑三者之間的接觸。氫

13、化物、氫、催化劑三者之間的接觸。（1）無溶劑法：）無溶劑法：反應物、生成物都是液體，粘度不反應物、生成物都是液體，粘度不大；大；（2）用水作溶劑：）用水作溶劑：用于含水溶性基團的反應物；用于含水溶性基團的反應物；（3）有機溶劑：）有機溶劑：多數情況下催化氫化要采用有機溶多數情況下催化氫化要采用有機溶劑劑8.實際操作實際操作（1）H2的來源的來源使用的使用的H2可以是：純可以是：純H2，或，或CO+H2，或惰性氣體，或惰性氣體+H2H2來源：來源：NaCl+H2O電解電解天然氣（天然氣（CH4）轉化）轉化水煤氣（水煤氣（CO+H2）凈化）凈化H2O電解電解 （2）反應器）反應器泥漿型反應器（使用

14、的催化劑處于懸浮或流動泥漿型反應器（使用的催化劑處于懸浮或流動狀態(tài)）狀態(tài)） 攪拌式加氫釜：加壓操作攪拌式加氫釜：加壓操作鼓泡塔式反應器：中壓（約幾個鼓泡塔式反應器：中壓（約幾個MPa）或較高壓）或較高壓力（約幾十力（約幾十MPa）立管式泥漿型反應器：中壓或較高壓力。立管式泥漿型反應器：中壓或較高壓力。固定床反應器：大顆粒催化劑在設備中處于固固定床反應器：大顆粒催化劑在設備中處于固定狀態(tài)。定狀態(tài)。流化床反應器流化床反應器9.實例實例（1）芳香族硝基化合物的催化氫化）芳香族硝基化合物的催化氫化CH3HNO3 + H2SO4CH3NO2NO2CH3NO2O2N +6H2Raney Ni CH3OHC

15、H3NH2NH2CH3NH2H2N +100，1520MP，立管式泥漿型反應器，立管式泥漿型反應器NO26H2 Raney Nii-C3H7OHNH2NO2Pt-C,H2,H2SO4-H2ONHOH重重 排排NH2OH苯苯 胲胲0 0. .1 1M MP Pa a, , 8 80 0 8 85 5 810MP（2）腈的還原）腈的還原將腈還原為伯胺，引入氨基將腈還原為伯胺，引入氨基 。CN80 120 80 120 CH2NH2H2,Raney Ni,C2H5OH制備長碳鏈脂肪胺制備長碳鏈脂肪胺 RCOOHRCOONH4RCONH2RCNRCH2NH2NH3-H2O-H2OH2Raney Ni（

16、3）芳環(huán)氫化）芳環(huán)氫化常用催化劑：常用催化劑：Pt、Pd、Ni Ni-Al2O3 H2120 170 120 170 NH2NH2OHPd/C,EtOH-H2OH H2 2,185 ,185 O鉑 催 化 劑7.2.2氣固相催化氫化氣固相催化氫化催化劑：含銅（載體型）催化劑催化劑：含銅（載體型）催化劑銅硅膠（銅硅膠（CuSiO2）CuAl2O3Cu浮石浮石 NO2Cu-SiO2 2 27 70 0 NH2+ 2H2O+ 3H2副反應：副反應： NO2+4H2+ NH3+2H2ONH2+H2+ NH37.3在電解質溶液中的鐵屑還原在電解質溶液中的鐵屑還原 金屬在水介質中對硝基化合物進行還原的過金

17、屬在水介質中對硝基化合物進行還原的過程，在理論上是和金屬的腐蝕過程一致，因此可程，在理論上是和金屬的腐蝕過程一致，因此可根據金屬腐蝕的電化學原理來說明。根據金屬腐蝕的電化學原理來說明。 鑄鐵是鐵和碳化鐵的固態(tài)溶液，組成中還含鑄鐵是鐵和碳化鐵的固態(tài)溶液，組成中還含有錳、碳、硅和硫等元素。當鑄鐵和水溶液接觸有錳、碳、硅和硫等元素。當鑄鐵和水溶液接觸時，這些元素和化合物可與鐵組成微電池，而且時，這些元素和化合物可與鐵組成微電池，而且一般鐵是負極，其它元素是正極。一般鐵是負極，其它元素是正極。 OH+ H+ H2OH+ + e HFe2+Fe2+雜質雜質(正極正極)Fe()ee()Fe原理：原理： 選

18、擇性還原，對選擇性還原，對X，CC，CO等基團無影響。等基團無影響。 ArNO2RNO2ArNO-NHOHFe + HCl(H2SO4 , HAc)或Fe + FeCl或Fe + FeCl2 2(NH(NH4 4Cl )Cl )水 溶 液水 溶 液ArNH2RNH2ArNH2-NH27.3.1反應歷程反應歷程1.化學歷程化學歷程 ArNO2+4H2O3Fe +ArNH2+ 3Fe(OH)2ArNO2+ 6Fe(OH)2+ 4H2OArNH2+6Fe(OH)3Fe+8Fe(OH)33Fe3O4+12H2OFe(OH)2+2Fe(OH)3Fe3O4+ 4H2O4ArNO2+ 9Fe + 4H2OA

19、rNH23Fe3O4+2.硝基化合物還原的各步歷程硝基化合物還原的各步歷程ArNO2+ 2H+ 2eArNO + H2OArNO+ 2H+ 2eArNHOHArNHOH+ 2H+ 2eArNH2+ H2O7.3.2反應影響因素反應影響因素1.被還原物的結構被還原物的結構芳環(huán)有吸電子基芳環(huán)有吸電子基容易，反應溫度低；容易，反應溫度低；芳環(huán)有推電子電子基芳環(huán)有推電子電子基較難，反應溫度較高；較難，反應溫度較高； 2.鐵屑質量與用量鐵屑質量與用量鑄鐵：含雜質（鑄鐵：含雜質（C,Mn,P,Si），可形成微電池，），可形成微電池，效果好；效果好；熟鐵粉、鋼粉等：含雜質少，效果差；熟鐵粉、鋼粉等：含雜質少

20、，效果差；理論用量：理論用量：ArNO2 2.25Fe實際用量：實際用量：1 ArNO2 （34）Fe3.電解質的影響電解質的影響電解質的存在可加速反應，因可提高溶液的導電能力。電解質的存在可加速反應，因可提高溶液的導電能力。 不不同同電電解解質質對對苯苯胺胺產產率率的的影影響響 電電解解質質 苯苯胺胺產產率率 % 電電解解質質 苯苯胺胺產產率率 % NH4Cl 95.5 MgCl2 68.5 FeCl2 91.3 NaCl 50.4 (NH4)2SO4 89.2 Na2SO4 42.4 BaCl2 87.3 CH3COONa 10.7 CaCl2 81.3 NaOH 0.7 鐵的預蝕：鐵的預

21、蝕：在電解質的鐵屑還原中，若使用在電解質的鐵屑還原中，若使用FeCl2為電解質時，是通過在還原反應前在反應為電解質時，是通過在還原反應前在反應器中加入少量鐵粉和鹽酸來制得的，這個過程稱器中加入少量鐵粉和鹽酸來制得的，這個過程稱為鐵的預蝕。為鐵的預蝕。4.水量水量水的作用：提供質子，可傳質、傳熱水的作用：提供質子，可傳質、傳熱硝基物與水的摩爾比為硝基物與水的摩爾比為1:50-1005.攪拌與反應器攪拌與反應器反應中需良好的攪拌；反應中需良好的攪拌；一般采用球底襯耐酸磚鋼鍋。一般采用球底襯耐酸磚鋼鍋。 7.3.3實際操作實際操作1.還原方法適用范圍還原方法適用范圍可與鐵泥采用各種方法分離的芳胺均可

22、用鐵屑還可與鐵泥采用各種方法分離的芳胺均可用鐵屑還原原2.產物分離方法產物分離方法3.還原工藝還原工藝一般采用間歇式生產：一般采用間歇式生產：鐵的預蝕鐵的預蝕分批加分批加Fe和和ArNO2加入加入Na2CO3、CaO后處理后處理 7.4鋅粉還原鋅粉還原鋅粉還原能力與介質的酸堿性有關鋅粉還原能力與介質的酸堿性有關 NO2Zn + H+NH2Zn + H2ONHOH苯胲，苯基羥胺苯胲，苯基羥胺Zn + OH NH NHH+H2NNH2氫化偶氮苯氫化偶氮苯聯苯胺聯苯胺硝基化合物在堿性介質中用鋅粉還原的過程硝基化合物在堿性介質中用鋅粉還原的過程 ArNO2ArNOArNHOHNNArArONNArAr

23、NHNHArArH+ArArNH2NH2強 堿 性強 堿 性NH2NH2NH2NH2CH3CH3NH2NH2ClCl利用鋅粉強堿條件下還原制備以下物質：利用鋅粉強堿條件下還原制備以下物質：7.5含硫化合物還原含硫化合物還原 含硫化合物多數為相當緩和的還原劑，含硫含硫化合物多數為相當緩和的還原劑，含硫還原劑有：還原劑有： 硫 化 物 ：硫 化 物 ： N a2S 、 N a H S 、 ( N H4)2S 、Na2Sx(x=15) 含氧硫化物：含氧硫化物：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（連二亞硫酸鈉、保險粉）（連二亞硫酸鈉、保險粉）此類還原劑主要可將氮氧的官能團還原成此類還原劑主要可

24、將氮氧的官能團還原成氨基氨基7.5.1硫化物作為還原劑硫化物作為還原劑1.特點及應用范圍特點及應用范圍（1）特點：反應緩和，可選擇性部分還原多硝）特點：反應緩和，可選擇性部分還原多硝基化合物，反應中硫化物提供電子，水（或醇）基化合物，反應中硫化物提供電子，水（或醇）提供質子。提供質子。（2）Na2S作為還原劑作為還原劑適于在堿性介質中使用，可將適于在堿性介質中使用，可將ArNO2、HO-Ar-NO2還原為還原為ArNH2、HO-Ar-NH2；+NaOH+7H2O+4NO2+6Na2S3Na2S2O3NH24反應中生成反應中生成NaOH，使介質的，使介質的pH值不斷增加，因而值不斷增加，因而易發(fā)

25、生雙分子還原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、易發(fā)生雙分子還原生成氧化偶氮化合物、偶氮化合物、氫化偶氮化合物等雜質。氫化偶氮化合物等雜質。 ArNH2ArNO2ArNOArNHOHNa2SArNOArNOH2ONNArArOH OHNNArArONNArArNa2SNH NHArArNNArArOH HH2O避免方法：避免方法：向體系中加入向體系中加入NH4Cl、MgSO4、MgCl2、NaHCO3來降低介質的堿性；來降低介質的堿性；加入計算量的加入計算量的S使使Na2S生成生成Na2S2，Na2S2不引不引起雙分子還原反應。起雙分子還原反應。 ArNO2+S+ArNH2+H2ONa2SNa2S

26、2Na2S2Na2S2O3NO2NO2OHNa2SNH4ClNO2NH2OH( (二二硫硫化化鈉鈉) )(61%)（3）Na2S2作還原劑作還原劑可由等摩爾可由等摩爾Na2S和和S與水共沸制備。與水共沸制備。 NO2OC2H5Na2S2H2O138 140,12h138 140,12hNH2OC2H5OHNO2NO2O2NNa2S2H2OOHNO2NH2O2N（4）多硫化鈉）多硫化鈉Na2Sx：其還原作用與其還原作用與Na2S2相同，但有硫（相同，但有硫（S）析出，）析出，產物提純困難。產物提純困難。 ArNO2(x-2)S+ArNH2+H2ONa2SxNa2S2O3+（5）NaHS作為還原劑

27、：作為還原劑：在硫化物還原劑中最為適用?？捎稍诹蚧镞€原劑中最為適用?？捎蒆2S通入通入Na2S溶液中制得，不引起雙分子還原。溶液中制得，不引起雙分子還原。 NO2NO24ArNO2+6NaHS + H2O4ArNH2+ 3Na2S2O3NaHS-H2ONO2NH2多硝基物的部分還原多硝基物的部分還原 一般采用一般采用Na2S2或或NaHSOHNH2NO2OCH3NH2NO2OHNH2NO2O2N2.含氧硫化物作為還原劑含氧硫化物作為還原劑主要還原劑有：主要還原劑有：Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O4（1）Na2SO3、NaHSO3 ArNO2 / ArNO / ArN=NArNa2S

28、O3 or NaHSO3ArNH2ArN2+ClNa2SO3 or NaHSO3ArNHNH2NaSO3在作還原劑的同時，還可作為磺化劑。如在作還原劑的同時，還可作為磺化劑。如 N2ClNa2SO3 - H2ONHNH2NO2NaHSO3 NH2SO3H（2）Na2S2O4（連二亞硫酸鈉，俗稱保險粉）（連二亞硫酸鈉，俗稱保險粉）在稀堿介質中是強還原劑，可還原硝基，重在稀堿介質中是強還原劑，可還原硝基，重氮基及醌基等。反應條件溫和，反應快，收率高，氮基及醌基等。反應條件溫和，反應快，收率高，產品純。但保險粉性質不穩(wěn)定，當受熱或在水溶產品純。但保險粉性質不穩(wěn)定，當受熱或在水溶液中往往迅速劇烈分解。

29、液中往往迅速劇烈分解。 OHClNO2Na2S2O4 - NaOHOHClNH27.6金屬氫化物還原劑金屬氫化物還原劑LiAlHLiAlH4 4（鋁氫化鋰、四氫鋁鋰）（鋁氫化鋰、四氫鋁鋰）NaBHNaBH4 4（硼氫化鈉、四氫硼鈉）（硼氫化鈉、四氫硼鈉）特點：反應速度快、產率高，反應條件溫和，選擇性好。特點：反應速度快、產率高，反應條件溫和，選擇性好。1.LiAlH1.LiAlH4 4：強還原劑，可獲得優(yōu)良產率（強還原劑，可獲得優(yōu)良產率（707098%98%），是一種），是一種“廣譜廣譜”還原劑。還原劑。能還原碳原子和雜原子之間的雙鍵和叁鍵，能還原碳原子和雜原子之間的雙鍵和叁鍵，一般不能還原碳

30、碳之間雙鍵和叁鍵一般不能還原碳碳之間雙鍵和叁鍵制備：由制備：由LiHLiH粉末與無水粉末與無水AlClAlCl3 3在干醚中反應制得。在干醚中反應制得。 4LiH +AlCl3LiAlH43LiCl2.NaBH4還原作用較還原作用較LiAlH4緩和，僅能使羰基化合物緩和，僅能使羰基化合物和酰氯還原為醇，不能使硝基還原，能溶于水、和酰氯還原為醇，不能使硝基還原，能溶于水、醇而不分解。醇而不分解。 4NaH + B(OMe)3NaBH4+ 3NaOMeO2N(CH2)3CHONaBH4O2N(CH2)3CH2OHCOCH2BrNaBH4CH3OHCH CH2BrOHCH3OH+被被還還原原物物還還

31、原原產產物物LiAlH4NaBH4COOH(RCO)2ORCOClCOORCHOC OCH2OHCH2OHRCH2OHCH2OH+ROHCH2OHCHOH+CHCHORNO2ArNO2CNC NOHCH2XCH2CHOHRNH2ArN=NAr orArNHNHArCH2NH2CHNH2CH3+被還原物被還原物還原產物還原產物LiAlH4NaBH47.7其它還原劑其它還原劑1.醇鋁還原劑（烷氧基鋁）醇鋁還原劑（烷氧基鋁）還原劑：還原劑： 特點：具有高的選擇性，同時作用緩和。特點：具有高的選擇性，同時作用緩和。 異異丙丙醇醇鋁鋁OCHCH3CH33Al乙乙醇醇鋁鋁Al(OC2H5)3C O烷烷氧氧

32、基基鋁鋁CHOHCH2或或C CCCClNO2烷烷氧氧基基鋁鋁不不被被還還原原OCHCH3CH33AlAl(OC2H5)3CH3CH=CHCHO(CH3)2CHOHCH3CH=CHCH2OHCHONO2C2H5OHCH2OHNO299%100%2.肼（肼（H2NNH2）其水溶液呈弱堿性（其水溶液呈弱堿性（K1=9.810-7），與水），與水可形成穩(wěn)定的絡合物可形成穩(wěn)定的絡合物水合肼（水合肼（N2H4H2O），），肼在堿性介質中為強還原劑。肼在堿性介質中為強還原劑。 4H2ON2+N2H4+ 4OH+ 4e肼在催化劑存在下（肼在催化劑存在下（PdC，Raney Ni），），可發(fā)生催化還原，反應迅

33、速且溫和，勿需加壓，可發(fā)生催化還原，反應迅速且溫和，勿需加壓，收率很高。收率很高。 NO2CNNH2NH2Raney NiNH2CN98%NO2NH2NH2PdCNH29396%9396%還原劑還原劑還原特點還原特點氫氫還原性強，條件合適時可還原多種官能團還原性強，條件合適時可還原多種官能團鐵粉鐵粉選擇性還原硝基（完全還原），而對鹵素、烯烴、選擇性還原硝基（完全還原），而對鹵素、烯烴、羰基等基團無影響羰基等基團無影響鋅粉鋅粉介質酸堿不同，還原性能不同，主要利用其堿性條介質酸堿不同，還原性能不同，主要利用其堿性條件下還原硝基為氫化偶氮化合物來制聯苯胺系列衍件下還原硝基為氫化偶氮化合物來制聯苯胺系

34、列衍生物生物硫化物硫化物選擇性還原硝基，特別適合多硝基物的部分還原選擇性還原硝基，特別適合多硝基物的部分還原金屬氫金屬氫化物化物能還原碳原子與雜原子之間的雙鍵和叁鍵，不能還能還原碳原子與雜原子之間的雙鍵和叁鍵，不能還原碳碳雙鍵和叁鍵，其中四氫鋁鋰還原性強，而硼原碳碳雙鍵和叁鍵，其中四氫鋁鋰還原性強，而硼氫化鈉還原性略差，僅能還原羰基化合物和酰氯為氫化鈉還原性略差，僅能還原羰基化合物和酰氯為醇，不能使硝基還原醇，不能使硝基還原烷氧基烷氧基鋁鋁選擇性還原羰基選擇性還原羰基肼肼還原硝基，羰基、氰基、碳碳雙鍵等不受影響還原硝基，羰基、氰基、碳碳雙鍵等不受影響1.關于還原反應，下列說法錯誤的是關于還原反

35、應，下列說法錯誤的是（1）在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子）在還原劑的參與下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應稱為還原反應；云密度增加的反應稱為還原反應；（2）在有機分子中增加氫或減少氧的反應稱為還原反）在有機分子中增加氫或減少氧的反應稱為還原反應。應。（3）氫化是還原反應的一種形式；）氫化是還原反應的一種形式；（4）有機化合物從電解槽的陽極上獲得電子而完成的）有機化合物從電解槽的陽極上獲得電子而完成的反應稱為還原反應。反應稱為還原反應。 2.關于關于Raney Ni，下面說法正確的是：，下面說法正確的是：（1）Raney Ni由由Al-Ni合金構成；合金構成；（2）是一種具有高度孔隙的、外觀為灰黑色粉末狀）是一種具有高度孔隙的、外觀為灰黑色粉末狀 的、可作為催化氫化催化劑的骨架鎳。的、可作為催化氫化催化劑的骨架鎳。（3）可保存在空氣中；）可保存在空氣中；（4）屬于載體型催化劑）屬于載體型催化劑。3.用鐵屑還原硝基化合物，向體