輔助手段及時(shí)間分配

1、內(nèi) 容輔助手段及時(shí)間分配第九章原子結(jié)構(gòu)第三節(jié) 核外電子的排布一、屏蔽效應(yīng)和穿透效應(yīng)（一）屏蔽效應(yīng)前面我們討論的氫原子和類氫離子，核外僅有一個(gè)電子，可用公式：精確計(jì)算其電子運(yùn)動(dòng)的能量。而在含有兩個(gè)或兩個(gè)以上電子的多電子原子中，由于每個(gè)電子除了受到原子核對(duì)它的引力外還受到其它電子的排斥作用，使電子所受到的作用力復(fù)雜化。如：Li原子有兩個(gè)1s電子和一個(gè)2s電子，2s電子除了受到核的引力外，還受到內(nèi)層的兩個(gè)1s電子的斥力，引力和斥力的綜合作用，使得核引力減弱。C（1s22s22p2）中的2p電子除了受到內(nèi)層的斥力外還受到同層2s電子的排斥。這種一個(gè)電子受內(nèi)層或同層其他電子的斥力，相當(dāng)于核電荷對(duì)電子的引

2、力減弱的現(xiàn)象稱為屏蔽效應(yīng)或屏蔽作用（screening effect）。這樣，要計(jì)算多電子原子軌道或電子運(yùn)動(dòng)的能量，必需對(duì)核電荷進(jìn)行糾正。但電子的高速運(yùn)動(dòng)使我們無法準(zhǔn)確測(cè)定電子之間的排斥力，通常的近似處理方法是將其它電子對(duì)指定電子的排斥作用歸結(jié)為對(duì)核電荷(Z)的抵消，從而使有效核電荷(Z*)降低。抵消的核電荷數(shù)稱為屏蔽常數(shù)，用表示，則Z*=Z 這樣多電子原子，軌道能量計(jì)算的糾正公式為：屏蔽常數(shù)主要與角量子數(shù)l有關(guān)，因此多電子原子中電子的能量（原子軌道的能級(jí)，energy level）由主量子數(shù)n和角量子數(shù)l共同決定。對(duì)于電子層來說，離核越近，對(duì)外層的屏蔽作用越大。故電子層屏蔽作用大小順序：K&

3、gt;L>M>N。對(duì)于同層電子來說，s電子云比p電子云接近核；p電子云比d電子云更接近核。于是p電子受到同層s電子的屏蔽；d電子受到s電子和p電子的共同屏蔽，造成了同層電子由于角量子數(shù)l不同而發(fā)生能級(jí)分裂：Ens< Enp< End< Enf<。相當(dāng)于分裂為幾個(gè)亞層，分別稱為s，p，d，f亞層。（二）穿透效應(yīng)在多電子原子中，所謂外層和內(nèi)層并不是截然分開的，外層電子也有機(jī)會(huì)穿透到內(nèi)層區(qū)域，同時(shí)也對(duì)其它電子起著屏蔽作用。例如4s軌道的電子有相當(dāng)大的概率出現(xiàn)在核的附近（見圖）?？奢^大程度地避免其它電子對(duì)其屏蔽，降低其能量；同時(shí)，穿透到內(nèi)層的4s電子對(duì)3d電子有屏蔽

4、作用，使3d電子的能量升高。這種n較大l較小的外層軌道電子，由于其概率分布特點(diǎn)，穿透到內(nèi)層，從而避開其它電子的屏蔽作用，能量降低的現(xiàn)象，稱為穿透效應(yīng)（penetration effect）。l越小的電子穿透效應(yīng)越明顯。穿透能力大小順序：ns>np>nd>nf。由于一個(gè)電子的穿透作用可減弱其他電子對(duì)它的屏蔽作用，使得它更加接近于核，降低其能量。這樣就導(dǎo)致出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象：n大l小的電子如4s電子的能量低于n小l大的電子如3d電子。這種現(xiàn)象叫能量交錯(cuò)。E4s<E3d<E4p.軌道能量交錯(cuò)現(xiàn)象往往發(fā)生在穿透能力強(qiáng)的ns軌道與鉆穿能力較弱的（n1）d或（n2）f軌道之間，遵

5、循Ens< E(n2) f < E(n1)d < Enp。如：E6s< E4f < E5d < E6p二、原子軌道的近似能級(jí)原子軌道能量的高低主要決定于主量子數(shù)n但還受到角量子數(shù)l的影響，能級(jí)(主量子數(shù)相同)之間有能量的交錯(cuò)，因此要對(duì)原子軌道的能量進(jìn)行理論上的精確計(jì)算是很困難的。為了定性地判斷各種原子中原子軌道能量的相對(duì)高低，我國化學(xué)家徐光年先生根據(jù)大量光譜數(shù)據(jù)總結(jié)出一個(gè)能半定量判斷原子軌道能量相對(duì)高低的經(jīng)驗(yàn)式： En0.7l (n0.7l)值越大，原子軌道的能量越高(通常說軌道的能級(jí)越高)，例如，3d電子的能量 E3d30.7×24.4，而4s電

6、子的能量E4s40.7×04.0。所以，E3d>E4s,即3d電子的能量比4s電子的能量高。這就解釋了為什么層與層之間有能量的交錯(cuò)。按照n+0.7l值的大小順序可以得出多電子原子中各原子軌道能量的相對(duì)高低：1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p6s<4f。鮑林的近似能級(jí)圖與徐光憲（n+0.7l）規(guī)則能級(jí)分組結(jié)果一致。通常把(n0.7l)值的第一位數(shù)字相同的(即能量相近的)原子軌道合并為一個(gè)能級(jí)組，并按照第一位數(shù)字稱為第幾能級(jí)組。例如： 2s、2p的n+0.7l值分別為2、 2.7，第一位

7、數(shù)均為2屬于第二能級(jí)組；E1s=1屬第一能級(jí)組；E3s=3、E3p=3.7屬于第三能級(jí)組；E4s=4、E3d=4.4、E4p=4.7,第一位數(shù)均為4，合并為第四能級(jí)組。原子軌道能級(jí)的相對(duì)高低如圖(幻燈)所示。能級(jí)組數(shù)值越大能級(jí)越高；同一能級(jí)組能量也有高低，如E4s<E3d<E4p,原子核外電子填充的順序是從低到高填充。運(yùn)用n+0.7l這個(gè)公式可以解釋許多化學(xué)現(xiàn)象，但由于它僅是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，是從實(shí)驗(yàn)結(jié)果而來，而不是提高嚴(yán)密的推導(dǎo)得到的，故有其片面性，它較好的適用于外層電子，內(nèi)層電子的能量主要決定于n。三、原子核外電子的排布規(guī)律 (一)能量最低原理與自然界任何物質(zhì)都有使自己處于能量最低狀

8、態(tài)的趨勢(shì)一樣，基態(tài)原子中的電子，總是盡可能先分布到能量最低的原子軌道，然后依次向能量較高的原子軌道分布，以便使原子處于能量最低的穩(wěn)定狀態(tài)，這一規(guī)律稱為能量最低原理。例如氫原子的一個(gè)電子手先選擇填入能量最低的1s軌道。對(duì)于多電子原子電子如何填入到各個(gè)軌道中去？例如11Na:1s22s22p63s1。外電子可按下圖所示的能級(jí)遞增順序填入到原子軌道上去。(二)鮑里不相容原理 奧地利物理學(xué)家鮑里(W·Pauli)在解決一個(gè)原子軌道最多能容納多少個(gè)電子的問題時(shí)提出一個(gè)重要原理：一個(gè)原子中不容許有兩個(gè)電子處于完全相同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，此原理就是所謂的鮑里不相容原理。根據(jù)這一原理很容易推定，在同一個(gè)原子

9、軌道中最多只能容納兩個(gè)自旋方向相反的電子。 (三)洪特規(guī)則 德國物理學(xué)家洪特(F·Hund)根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)得出：在填充簡(jiǎn)并軌道時(shí)，電子盡可能單獨(dú)占有空軌道，且自旋方向相同，這個(gè)規(guī)則稱為洪特規(guī)則。洪特規(guī)則實(shí)質(zhì)上是能量最低原理的補(bǔ)充，因?yàn)閮蓚€(gè)電子進(jìn)入同一個(gè)原子軌道，就須克服兩電子間的相互排斥力，使體系的能量升高。只有單獨(dú)占有簡(jiǎn)并軌道，才有利于降低體系的能量。根據(jù)洪特規(guī)則6C、7N、8O原子核外的電子在原子軌道中的填充情況可表示如下： 洪特還進(jìn)一步指出，簡(jiǎn)并軌道處于全充滿(如p6,d10,f14)、半充滿(如p3,d5,f7)或全空(如p0,d0,f0)狀態(tài)時(shí)，體系處于能量較低的穩(wěn)定狀態(tài)。利

10、用這一規(guī)則可以解釋為什么24Cr的外層電子排布不是3d44s2而是1s22s22p63s23p63d54s1；29Cu的外層電子排布不是3d94s2而是1s22s22p63s23p63d104s1。1s22s22p63s23p6稱為Ar原子實(shí)。原子核外電子排布的三條基本原理是從大量事實(shí)中概括出來的一般規(guī)律，可以解釋絕大多數(shù)基態(tài)原子核外的電子排布情況。但隨著原子序數(shù)的增大，核外電子數(shù)的增多，原子中各電子間的相互影響增強(qiáng)，原子核外電子的排布就會(huì)變得更復(fù)雜，常有一些例外的情況出現(xiàn)，應(yīng)在學(xué)習(xí)中引起注意。第四節(jié) 元素周期律物質(zhì)世界中究竟存在多少種化學(xué)元素？這個(gè)問題恐怕連化學(xué)家們也難以準(zhǔn)確回答，因?yàn)樾碌脑?/p>

11、素仍在不斷地被發(fā)現(xiàn)（109）。但是不管存在多少種元素，它們之間總是有著各種各樣必然的聯(lián)系和規(guī)律，元素原子隨著核電荷數(shù)的遞增，原子核外電子層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了周期性的變化，而元素的性質(zhì)隨這些變化所呈現(xiàn)的周期性變化規(guī)律。最早發(fā)現(xiàn)這些規(guī)律并總結(jié)到元素周期律的是俄國化學(xué)家門捷列夫（.）。以元素周期律為基礎(chǔ)，將所有的元素按照原子序數(shù)的增加以一定的規(guī)律排列，即得到元素周期表（periodic table of the element，當(dāng)時(shí)人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了63種元素）。1829年德國化學(xué)家德貝萊納提出“三元素組”；1865年英國化學(xué)家紐蘭茲提出的“八音律”?？梢哉f，元素周期表是元素周期律的表現(xiàn)形式。元素周期律對(duì)于化學(xué)

12、和其他自然科學(xué)的發(fā)展起著重大的指導(dǎo)作用，人們可以根據(jù)它去了解和預(yù)測(cè)未知的物質(zhì)世界，可以用以不斷發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)元素，門捷列夫就曾用元素周期律預(yù)言當(dāng)時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)的六種元素：鈧（類硼）、鎵（類鋁）、鍺（類硅）的存在和性質(zhì)。元素周期律還指導(dǎo)了對(duì)元素和化合物性質(zhì)的系統(tǒng)研究。一、元素周期表的特點(diǎn)周期表劃分為7個(gè)橫行，每行稱為一個(gè)周期。元素所在的周期數(shù)電子層數(shù)等于原子最外層電子的主量子數(shù)n。各周期元素的總數(shù)2n2。周期表中縱行稱為族，每族具有基本相同的外層電子排布。主族的族數(shù)最外層電子數(shù)，nsnp如O：2s22p4為VIA。元素原子參與成鍵的電子稱為價(jià)電子，價(jià)電子所處的電子層稱為價(jià)電子層（主族元素為最外層，副族

13、元素次外層也可參與成鍵）。大多數(shù)副族元素的族數(shù)等于（n1）dns電子總數(shù)，其中BB的族數(shù)等于ns電子數(shù)，BB的族數(shù)等于價(jià)電子數(shù)。B族后面的三個(gè)縱列價(jià)電子排布規(guī)律性較差，合稱為第族。稀有氣體核外電子為1s2或ns2np6全滿，稱為0族元素。副族元素和第族元素的次外層（n1）d軌道或（n2）f軌道參與成鍵，它們的性質(zhì)與主族元素有較大的差別又稱過渡元素（fransition element）。二、周期表中的元素分區(qū)為了研究方便，通常將可將周期表分為s、p、d、ds、f五個(gè)區(qū)，如圖 圖元素周期表的分區(qū)三、元素的性質(zhì)與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（一）原子半徑(atomic radius)原子的大小不象宏觀物體那樣界

14、限分明。原子半徑的測(cè)定主要基于如下設(shè)想：假設(shè)原子呈球形，原子間以球面相切，這樣相鄰兩原子間距離的一半，就是原子半徑。根據(jù)測(cè)定數(shù)據(jù)來源的不同，原子半徑通常分三種類型：1.共價(jià)半徑rc 是指單質(zhì)分子或晶體中相鄰原子核間距離的一半。如Cl2中，兩個(gè)氯原子核間距為0.198pm，則氯原子的共價(jià)半徑為0.099pm。2.金屬半徑rm 是指金屬晶體中相鄰兩個(gè)金屬原子核間距離的一半。3.范德華半徑(van de Waals)rv 稀有氣體單原子分子，在范德華引力的作用下相互接觸時(shí)，核間距離的一半。因?yàn)樵卦咏^大多數(shù)都是以結(jié)合的狀態(tài)存在，故原子半徑一般是指共價(jià)半徑。4.原子半徑與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：同一主族中，從上

15、到下，原子半徑逐漸增大；同一周期，從左到右(電子層數(shù)不變)隨該原子核電荷數(shù)的增多，核對(duì)電子的引力增強(qiáng)原子半徑減小，主族元素?zé)o例外，變化明顯；副族元素，d電子受屏蔽較大，有效核電荷對(duì)外層電子的引力減弱，故半徑遞減程度小，變化不明顯，有時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。由于鑭系、錒系元素的原子半徑十分接近且從左到右逐漸減小的鑭系收縮現(xiàn)象，第5和第6周期同族元素的原子半徑很接近。(二)電離能（Ionization Potential）1定義：在一定的溫度和壓力下，使處于基態(tài)的氣態(tài)原子失去電子所需的最低能量稱為電離能（I / kJ·mol1）。在多電子原子中，處于基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個(gè)電子變成1價(jià)的氣態(tài)陽離子，所

16、需的能量稱為第一電離能I1；再繼讓M+的氣態(tài)陽離子失去一個(gè)電子變成M2+的氣態(tài)陽離子，所需的能量稱為第二電離能I2；依此類推。如： M(g)e M+(g) I1 M+(g)e M2+(g) I2 M2+(g)e M3+(g) I3原子的各級(jí)電離能符合I1 < I2 < I3的原則。如：Li I1（3.29eV）< I2(75.64eV)< I3(122.4eV).因?yàn)閺年栯x子移去電子比從中性原子移去電子所需能量大。2電離能與原子結(jié)構(gòu)的關(guān)系及周期性(1)同一主族中，從上到下，原子半徑增大，核對(duì)外層電子的引力減小，基態(tài)原子越易失去電子，故I1值越小，元素的金屬性越強(qiáng)。如：鈁

17、的I13.83ev，最小，故其金屬性最強(qiáng)，最活潑。(2)同一周期元素I1值一般隨原子序數(shù)的增大而增大，因?yàn)樵影霃诫S原子序數(shù)的增大而減小，核電荷數(shù)則增大，外層電子不易離去。但第二周期，從Be到B；從N到O電離能有兩個(gè)轉(zhuǎn)折。因?yàn)锽e有S2結(jié)構(gòu)，B則出現(xiàn)了一個(gè)p電子；同樣N具有P3結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。第三周期，從Mg到Al；從P到S有同樣的轉(zhuǎn)折。(3)除汞以外，稀有氣體的I1值最高，堿金屬最低。（4）具有全空、全滿、或半滿的電子排布I值較大。3.利用I值判斷常見價(jià)態(tài)利用各級(jí)電離能值的較大差別，可以判斷核外電子的分層和常見價(jià)態(tài)。如：Li I1（3.29eV）； I2(75.64eV)； I3(122.4eV

18、).I1值很小，而I2和I3值很大，說明容易形成：Li。再如：13Al：1s22s22p63s23p1。I1（6.00eV）； I2(18.83eV)； I3(28.45eV)比I4（119.89eV）小得多，容易失去最外層的三個(gè)電子形成Al3。（三）電負(fù)性 為了比較元素原子在分子中吸引電子能力的相對(duì)大小，引入電負(fù)性(electronegativity)的概念。元素的電負(fù)性(常用希臘字母來表示)是一個(gè)相對(duì)值，沒有單位。元素電負(fù)性的計(jì)算方法有很多種，其中較有代表性的有鮑林（Pauling）值、密立根（R.A.Millikan）值和阿雷羅周（Allred-Rochow）值。通常所說的電負(fù)性值通常是指鮑林值。鮑林值規(guī)定鋰的電負(fù)性為1.0(或氟為4.0)，其他元素與它相比較得到電負(fù)性的相對(duì)數(shù)值。表中列出了元素電負(fù)性的數(shù)值。元素的電負(fù)性越大，表示元素原子在分子中吸引電子的能力越強(qiáng)，即生成陰離子的傾向越大，非金屬性越強(qiáng)。反之，電負(fù)性越小，元素原子越傾向于失去電子生成陽離子，金屬性越強(qiáng)