光電催化制氫研究進(jìn)展

1、專論與評(píng)述光電催化制氫研究進(jìn)展周菊枚閆康平朱忠志(四川大學(xué)化工學(xué)院,成都,610065摘要與半導(dǎo)體光催化制氫相比,半導(dǎo)體光電催化制氫減少了電子2空穴對(duì)的復(fù)合,使得分離效率提高,能在兩極上分別獲得氫氣和氧氣。但是效率要達(dá)到10%(被定為商業(yè)化的基準(zhǔn),還需要大大提高效率。本文從光陽極、電池結(jié)構(gòu)、電解液等方面,綜述了國內(nèi)外在提高光電催化制氫效率所作的努力、研究進(jìn)展及問題。關(guān)鍵詞:光電催化制氫光陽極電池結(jié)構(gòu)1前言半導(dǎo)體光催化分解水制氫由于陰陽極處于同一半導(dǎo)體微粒上,光生電子2空穴對(duì)極易發(fā)生復(fù)合,從而降低了光電轉(zhuǎn)換效率。于是在水中添加如乙醇、草酸等氧化劑或還原劑(犧牲劑來俘獲自由電子或電子空穴,這種方法

2、相當(dāng)于將一種化學(xué)能轉(zhuǎn)化成另一種化學(xué)能,而沒有實(shí)現(xiàn)利用太陽能分解地球上資源豐富的水制氫的目的。筆者認(rèn)為這種做法不太可取。而光電催化分解水制氫,減少了電子2空穴對(duì)的復(fù)合,使得電子2空穴對(duì)的分離效率提高,且能在兩極上分別獲得氫氣和氧氣,則能有效收集到氫氣。最簡(jiǎn)單的光電催化裝置如圖1,該裝置用TiO2作光陽極,Pt作對(duì)電極,電解液為KO H溶液。光電催化分解水制氫利用太陽能和水制得氫氣,沒有副產(chǎn)品,無污染,顯示了強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)和發(fā)展?jié)摿?。但是目前效率還較低。為了提高制氫效率,需要優(yōu)化光電催化制氫系統(tǒng)的各個(gè)因素。本文就光陽極、電池結(jié)構(gòu)、電解液等方面,綜述了國內(nèi)外在提高光電催化制氫效率所作的研究進(jìn)展及存在的問

3、題 。圖1光電催化裝置示意圖2光陽極半導(dǎo)體光陽極是影響制氫效率最關(guān)鍵的因素。應(yīng)該使半導(dǎo)體光吸收限盡可能地移向可見光部分,減少光生載流子之間的復(fù)合,以及提高載流子的壽命。光陽極材料研究得最多的是TiO2。TiO2作為光陽極,耐光腐蝕,化學(xué)穩(wěn)定性好。自1972年Fu2 jishima1和Honda首次報(bào)道了利用光電化學(xué)池制氫以來,TiO2一直是近30多年來研究者們青睞的材料。而它禁帶寬度大,只能吸收波長(zhǎng)小于388的光子。目前主要的解決途徑就是摻雜與表面修飾。摻雜有非金屬離子摻雜、金屬離子摻雜、稀土元素?fù)诫s等。表1列出了摻雜對(duì)效率影響的比較?？梢钥闯霾簧贀诫s后盡管TiO2-x光吸收限紅移了,光電流和

4、轉(zhuǎn)換效率并未見明顯改善。如Cr、Al2、Y3等的摻雜后效率都沒有實(shí)質(zhì)性的升高。特別是Cr 摻雜后禁帶寬度盡管從312eV降到了210eV,而轉(zhuǎn)換效率僅從014%增加到0144%。專家認(rèn)為,摻雜有可能增加電子空穴對(duì)復(fù)合中心,降低電極/電解液之間的電荷傳遞,增大TiO2-x電極的歐姆阻抗等。R1Asahi4等進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),摻雜的金屬陽離子的d軌道位于TiO2的帶隙中,提供了一個(gè)電子空穴再結(jié)合的中心,而摻雜的陰離子的p軌道與O2p軌道雜合,有利于縮小能帶間隙。他們還基于局部密度近似法和全勢(shì)能線形綴加平面波計(jì)算了C、N、F、P和S取代O銳態(tài)型TiO2的態(tài)密度(densities of states。

5、計(jì)算結(jié)果顯示,這幾種非金屬元素取代摻雜的TiO2均可以使TiO2的能帶間隙變窄,其中N 和S摻雜是最有效的。而Khan5等則以實(shí)驗(yàn)表明摻雜C能大幅度提高效率,他們將Ti板在天然氣氣流中一定條件下高溫分解,得到化學(xué)方法修飾的TiO2即TiO2-x C x,禁帶寬度從312eV降到了2132eV,光轉(zhuǎn)化效率(eff高達(dá)8135%,轉(zhuǎn)化效率(c為11%(在偏壓013V下。雖然實(shí)驗(yàn)條件的不同以及轉(zhuǎn)化效率的計(jì)算不是很統(tǒng)一,這個(gè)效率有一定的爭(zhēng)議6,但是多年來各種摻雜均不見有明顯改善,而TiO2-x C x摻雜后效率有如此大的提升,引起了全世界的關(guān)注。另外,為了考察新的TiO2-x摻雜光陽極材料性能,T1B

6、ak7、8、9等對(duì)材料的電子結(jié)構(gòu)作了很多的研究,了解了其電子導(dǎo)電性和流動(dòng)性。因此選擇合適的摻雜離子種類,采取適當(dāng)?shù)膿诫s方法,有望改善TiO2-x光陽極,提高效率。表1TiO2摻雜對(duì)光電化學(xué)池制氫效率的影響電池結(jié)構(gòu)效率(%光源備注a:(1Undoped TiO2(SC,(2Al2doped TiO2(SC20105wt(3Cr2doped TiO2(SC201004wtc:Pte:5M KO H c(undoped=014c(Al=016c(Cr=0144sunlight105mWcm-22a:(1Undoped TiO2(TF22-3m (2Y2doped TiO2(TF22-3m/100pp

7、mc:Pte:1M NaO H(a/015M H2SO4(cc(undoped=014c(Y=01561000W氙燈3a:(1n2TiO2 (2TiO22xCxc:Pt(1eff=1(偏壓016V(2c=11(eff=8135(偏壓013V150W氙燈40mWcm-25注:a=陽極;c=陰極;e=電解液;SC=單晶體;TF=薄膜表面修飾主要是在表面沉積貴金屬,如Pt、Au 等。研究發(fā)現(xiàn)10,金納米粒子修飾的TiO2/Au復(fù)合薄膜,光電流增加了3倍。鈦系半導(dǎo)體材料還有Sr TiO3,其平帶電位E fb 比E(H+/H2高,無需偏壓即可進(jìn)行光電解水,但E g較大,對(duì)太陽光的吸收效率低,不適合作光陽

8、極。非鈦系半導(dǎo)體材料也有不少。如Khaselev 11等以p2GaAs/n2GaAs/p2Ga0152In0148P作光陽極材料,Pt電極為對(duì)電極,電解液為3M H2SO4,光源為150W鎢鹵燈,得到轉(zhuǎn)化效率為1214%。Licht12等以Al GaAs/SiRuO2為光陽極,Pt黑為對(duì)電極,電解液為1M HClO4溶液,光源為50W鎢鹵燈,得到轉(zhuǎn)化效率為1813%。但是這些光陽極材料的耐光腐蝕性差。3電池結(jié)構(gòu)基于最簡(jiǎn)單的光電化學(xué)池結(jié)構(gòu),只有Sr TiO3作為光陽極可以不要偏置電壓。但是由于其能帶間隙寬,效率低011%。改進(jìn)電池的結(jié)構(gòu)可以有效地解決偏壓的問題。同時(shí),光電催化制氫電池能量損失除了

9、電極分解水的電壓降外,還有電解液、電極引線以及各歐姆接觸等的電壓降。改進(jìn)電池的結(jié)構(gòu)可以減小這些能量損失,從而提高制氫效率。最簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)是單池結(jié)構(gòu),如圖1,陽極為半導(dǎo)體電極,陰極為金屬電極,電極之間用導(dǎo)線連接,效率較低。改進(jìn)后的有雙隔室結(jié)構(gòu)、混合光電極結(jié)構(gòu)以及Tandem Cell結(jié)構(gòu)。表2為這幾種電池結(jié)構(gòu)產(chǎn)氫率的比較。表2不同電池結(jié)構(gòu)產(chǎn)氫速率比較電池結(jié)構(gòu)陽極材料陰極材料產(chǎn)氫速率光源雙隔室結(jié)構(gòu)TiO2(1cm2Pt1416lh-1m2(1146mL/h氙燈混合電極結(jié)構(gòu)Fe x NiO y Co x Mo y1018mol/hTandem Cell結(jié)構(gòu)GaInP2Pt(RuO20181mL/h150

10、W氙燈311雙隔室結(jié)構(gòu)雙隔室結(jié)構(gòu)最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在陰陽極室分別加入不同的電解液,利用電極在不同電解液中有不同的氧化還原對(duì)電位,電位差作為偏壓,可達(dá)到水的分解電壓,提高了效率。O1N1Srivastava等13對(duì)雙隔室光電化學(xué)池結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較系統(tǒng)地研究。中間以Ti板隔開,其結(jié)構(gòu)是:SCE/1M NaO H/ns-TiO2/Ti/H2SO4+K2SO4/Pt CE,Pt WE,(SCE為參比電極,CE為對(duì)電極,WE為工作電極。研究表明,雙隔室短路電流是傳統(tǒng)單隔室的3倍,無外置偏壓時(shí)產(chǎn)氫速率達(dá)到1416L h-1m-2。312混合光電極結(jié)構(gòu)混合光電極結(jié)構(gòu)最大優(yōu)點(diǎn)是電池自身內(nèi)部既提供了偏壓,也減少了外部

11、電路的損耗。松木伸行等14將提供高起電壓的太陽能電池和光電極組合起來,并且在光電極上鍍覆過電壓小的催化劑,氫氣側(cè)催化劑Co x Mo y(x=017019、y=011013,氧氣側(cè)催化劑Fe x NiO y(x=01220123、y=11231145。電解液為p H=14的KO H溶液時(shí),氫氣生成效率為218%,生成氫氣量為1018mol/h。圖2為混合光電極制氫裝置示意圖。313Tandem Cell結(jié)構(gòu)Tandem Cell結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是可以吸收較全波段的太陽光,整體式結(jié)構(gòu)減少了所需活性面積,而且其電壓是疊加的,可以提高太陽電池的總電壓,達(dá)到210V以上。Tandem Cell結(jié)構(gòu)將不同帶隙

12、的半導(dǎo)體層連接起來,較寬帶隙的材料放在上層,吸收較短波長(zhǎng)的光子,能量小于帶隙的光子可以穿過而由底層半導(dǎo)體吸收。高小平等15以GaAs作為底層,n2 GaInP2作為頂層,并在n2GaInP2上加了一層p 2圖2混合光電極制氫裝置示意圖犌犪犐狀犘2。這樣即使在無偏壓下也能制得氫氣。頂層吸收太陽光可見部分,底層吸收近紅外光,半導(dǎo)體受到光子激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)。電子移向光照頂層,還原水而得到氫氣;空穴移到后面的歐姆接觸,并通過外電路傳遞到鍍有RuO2的Pt對(duì)電極上,氧化水得到氧氣。電解液為1M KO H溶液,產(chǎn)氫率為0181mL/h。盡管GaInP2有很強(qiáng)的光溶性,高效、穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料還需要進(jìn)一步研

13、究,但是Tandem Cell制氫這個(gè)概念已引起了商業(yè)界的關(guān)注。2003年3月,Tandem Cell結(jié)構(gòu)已經(jīng)在非實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)。美國的Hydrogen Solar Ltd申請(qǐng)了全球?qū)＠Ｔ摴镜腃EO Dr1David Auty表示,他們的第一步計(jì)劃就是將Tandem Cell技術(shù)在全美國商業(yè)化16。4電解液從電解液方面考慮對(duì)制氫效率的影響,如果僅是中性水,一方面水導(dǎo)電性不好,內(nèi)阻比較大,導(dǎo)致電分解水的電壓升高,效率下降。為了降低電解液的電阻,可以選用活性強(qiáng)的堿性離子K +和Ba 2+,陰離子Cl -和O H -1。另一方面,研究表明電解液p H 值的不同,半導(dǎo)體電極材料的能帶

14、結(jié)構(gòu)會(huì)有所改變17。圖3為TiO 2在不同p H 值下的能帶結(jié)構(gòu)。筆者通過實(shí)驗(yàn)表明,在堿性溶液中,隨著p H 值的增加,單池結(jié)構(gòu)的開路電壓有所升高, 相同偏壓下產(chǎn)氫圖3不同p H 值下TiO 2的能帶結(jié)構(gòu)圖率也有明顯增加。也有大量研究半導(dǎo)體光電催化有效地降解有機(jī)污染物,同時(shí)觀察到有氫氣的產(chǎn)生。但是這種氫氣的產(chǎn)生主要是由于所加偏壓達(dá)到了水的分解電壓。而如能有一種污染物質(zhì)在光陽極失電子被氧化降解,H +在陰極得電子被還原成氫氣,那么就能達(dá)到降解污染物和產(chǎn)氫的耦合的目的,筆者認(rèn)為這是很有發(fā)展?jié)摿Φ摹?光電催化需要解決的幾個(gè)問題要使光電催化制氫真正成為一種經(jīng)濟(jì)可行的技術(shù),需要解決以下幾個(gè)問題:511需

15、要光電極在溶液中耐光腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性好。就目前研究的光陽極材料中,TiO 2禁帶寬度適中、耐光腐蝕和化學(xué)穩(wěn)定性都比較好。512需要提高能量轉(zhuǎn)換效率。美國能源部將轉(zhuǎn)換效率10%定為該技術(shù)商業(yè)化的基準(zhǔn),這個(gè)轉(zhuǎn)換效率定義為能量的輸出與能量輸入之比。513需要考慮光電催化裝置和其它的設(shè)施的總成本。盡管能源成本相對(duì)少了,但是這部分的成本也最好不超過其它制氫技術(shù)。514設(shè)備應(yīng)該是不需要維護(hù)費(fèi)用或是只需低維護(hù)費(fèi)用。參考文獻(xiàn)1A.Fujishima ;K.Honda ,Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode ,natur

16、e ,1972,238(5358:37382Ghosh Amal K.;Maruska H.Paul ,Photoelectrolysis of water in sunlight wit h sensitized semiconductor electrodes ,J.Electrochem Soc.,1977,124(10:1516223Houlihan J F.;Armitage DB.;Hoovler T.;Bonaquist D.;Madac 2si DP.;Mulay L N.,Doped polycrystalline TiO 2electrodes for t he photo

17、 2assisted electrolysis of water ,Mater Res Bull ,1978,13(11:1205124R.Asahi ;et al.,Visible 2Light Photocatalysis in Nitrogen 2Doped Titanium Oxides ,science ,2001,293(5528:2692716Klaus S.Lackner ,Comment on "Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n 2TiO 2"(III ,Science ,2003,301(5640:1673167311Khaselev O.;Turner J A.,Amonolit hic photovoltaic 2pho