CVS 技術(shù)在監(jiān)控電鍍銅槽液的運用

1、 技術(shù)在監(jiān)控電鍍銅槽液的運用  摘要：介紹 CVS 技術(shù)在監(jiān)控電鍍銅槽液有機添加劑的運用。本文首先將對電鍍銅中的有機添加劑和CVS技術(shù)的電化學原理進行解說，然后對CVS分析儀對有機添加劑濃度進行測量的原理和CVS中有機添加劑程序的創(chuàng)建進行介紹，最后簡要介紹CVS在有機添加劑來料查驗、鍍液污染值、碳處理情況等監(jiān)控方面的運用，希望此文章能夠?qū)VS化驗分析人員對此儀器有更深一步的了解。  關(guān)鍵詞: 有機添加劑  酸性鍍銅液   CVS分析儀   電位  The application of the

2、CVS technology to monitor copper plating bath                          Qiongli Fu BAIKAL CHEMICALS  INC.  Abstract: To introduce the CVS technology in the monitoring of o

3、rganic additives of copper plating bath .Firstly, this article will explain the organic additives of copper plating and the electrochemical principle on CVS techniques.Secondly,the principle of CVS analyzer to measure the concentration of organic additives and the creation of procedure in CVS analyz

4、er are introduced.Finally,it will briefly introduce the application of CVS analyzer to monitor the organic additive incoming inspection, bath pollution value, carbon treatment process. I hope this article will help analysiser to understand the equipment more.       

5、;     Key words: organic additives , Acid copper plating bath , CVS analyzer , Potential   一、引言眾所周知酸性電鍍銅槽液中的基本成分有Cu2+、SO42-、Cl-和有機添加劑，前三種成分可通過化學分析對其進行管控；至于有機添加劑的分析，早先一向以經(jīng)驗導向的HULL-CELL試鍍片，做為管理與添加的工具。但由于賀氏槽僅提供槽液有機成分的定性參考，而不能提供有效的定量信息，給槽液中有機添加劑的添加帶來不便。目前CVS分析能夠精確地回報個別

6、添加劑的濃度，讓工程師們隨時補充槽液中耗損的成分，來確保精密電鍍的結(jié)果，因此CVS在半導體以及電路板業(yè)界受到廣泛采用。CVS精確分析所得的結(jié)果， 可以用來作為離線或在線添加有機添加劑的依據(jù)，以保障槽液的品質(zhì)。 二、酸性電鍍銅有機添加劑的說明現(xiàn)行各種酸性電鍍銅的有機添加劑可分為三類：主光亮劑、光亮劑載體、整平劑。主光亮劑 此種為含硫之有機物，常用的類型有：一、含硫基的雜環(huán)化合物或硫脲衍生；         二、聚二硫化合物，結(jié)構(gòu)通式為：     &

7、#160;           R-(S)m-(CH2)nSO3A           式中m=2 ,n=34效果最好；AH或K、Na.光亮劑載體 此類有機物多為聚醚類，如聚乙二醇或氧化乙基與氧化丙基所共聚，分子量變化大約在5000-15000之間。結(jié)構(gòu)通式為：（-CH2-CH2O-）n。1整平劑     多數(shù)為雜環(huán)類化合物，染料等，常見者為聚胺類。2

8、60;   光澤劑（Brightener）：會在氯離子協(xié)助下會產(chǎn)生一種“去極化”或壓低“過電位”的作用，因而會出現(xiàn)加速鍍銅的效應，故又稱加速劑。且因此劑還將進入鍍銅層中參與結(jié)構(gòu)，會影響或干預到銅原子沉積的自然結(jié)晶方式，促使變成更為細膩的組織，故又稱為細晶劑。當然由于可使鍍層外表變得平滑而得以反光，故此劑當然就順理成章的叫做光澤劑了。    載運劑（Carrier）：由于會協(xié)助光澤劑往鍍面的各處分布，故稱為載運劑。此劑在槽中液反應中會呈現(xiàn)“增極化”或增加“過電位”的作用，對鍍銅沉積會產(chǎn)生“減速”的現(xiàn)象，也就是表現(xiàn)了“壓抑”的作用，故又稱為壓抑劑。

9、但此劑也還另具有降低槽液表面張力的本事，或增加其濕潤的效果，于是又常稱為潤濕劑。整平劑(Leveller)：此劑與Cu2+一樣帶有很強的正電性（比Carrier更強），很容易被吸著在被鍍件表面是流密度較高處（即負電極性較強處）。并與銅離子出現(xiàn)競爭的場面，使得銅原子在高電流處不易落腳，但卻又不致影響低電流區(qū)的鍍銅，使得原本起伏不平的表面變得更為平坦，因而稱為Leveller。以上的各類光亮劑必須組合使用，搭配恰當，才能鍍出鏡面光亮、整平性能和韌性良好的鍍銅層?？赡苁怯捎诹蛩猁}鍍銅鍍液的總的吸附效果主要依賴于它們的共同作用。  三、CVS分析技術(shù)33.1 CVS分析原理 

10、60;  CVS 分析儀有一個帶有 3個電極（鉑金電極，參考電極，以及輔助電極）的電化學槽。在 CVS 分析過程中，鉑金電極的電位（相對于參考電極的電位）由分析儀的自動程序所控制，以固定的速度在負電位極限和正電位極限之間掃描。在掃描的過程中，分析儀會記錄相對于各個電位時，通過鉑金電極的電流。電位和電流相對的關(guān)系，會顯示在分析儀的電位圖上，見圖 1。 電位圖中 軸自左至右代表電位由低而高（從負電位逐漸走向正電位）， 軸表示電流的大小。電位的高低會決定在鉑金電極上相對發(fā)生的電化學反應，電位越低時則電極上的還原

11、性較強，電位越高時則電極上的氧化性較強。隨著鉑金電極的電位的改變，負電流表示在鉑金電極上發(fā)生還原反應，鍍液中一小部分的金屬就會間替地電鍍到鉑金電極；正電流表示在鉑金電極上發(fā)生氧化反應，金屬會自鉑金電極上剝離到鍍液中。 在CVS分析儀的電位圖中分幾個重要的區(qū)段（參照圖1）：  (1)電鍍區(qū)段  由點1至點2，由點2回到點3。在這個區(qū)段電流是負的，表示金屬被電鍍到鉑金電極上（還原反應）。從電位掃描的速度可以很精確的計算出電鍍的時間，再對電流和時間做積分可以估算出電鍍在鉑金電極上金屬的總量。  (2)剝離區(qū)段由點3至點4。電位掃描時，電流隨著電位逐漸

12、轉(zhuǎn)正，當電流為正時，金屬從鉑金電極上剝離。在電位圖中剝離區(qū)段的面積（在曲線以下的部分。分析儀會自動作積分計算面積，這個面積在下，稱作Peak Area,表示為AR）代表將原先電鍍在鉑金電極上的金屬剝離所需要的總電量。電流強度在點4降回到0是因為所有鉑金電極上的金屬都已經(jīng)被剝離，沒有更多物質(zhì)在這樣的電位范圍內(nèi)可以進一步被氧化。剝離總電量的單位是mill-Coulombs（）。如前所述，剝離的金屬量相當于先前電鍍到鉑金電極上的金屬量。但是由于除了電鍍之外，還有其他許多電化學反應發(fā)生在電鍍區(qū)段（點1至點2再到點3），例如水中的氫還原反應，因此計算電位圖上剝離區(qū)段的面積會較計算電鍍區(qū)段的面積更能精確反

13、映出鍍液中有機添加物對電鍍速度的影響。  (3)清潔區(qū)段由點4至點5。隨著電位逐漸加高，鉑金電極上的正電位可以幫原先已附著在電極上的有機物脫離并且清潔電極。這個區(qū)段也可以用來偵側(cè)酸性銅鍍液中的有機污染物和氯離子的濃度。   (4)吸收區(qū)段由點5至點6。在這個區(qū)段有機添加劑重新附著到鉑金電極的表面。    圖2列舉數(shù)種有機添加物對電鍍速（由軸上的AR值所表示）的影響。基本上，抑制劑會減緩電鍍的速度，而光亮劑會增加電鍍的速度。需要注意的是，工業(yè)界對抑制劑(suppressor,carrier,wetter，）并沒有一個統(tǒng)一的名稱，對光亮劑

14、（brightener，accelerator，）也是如此。 在經(jīng)多次使用的槽液中，有機添加物會經(jīng)歷多種化學變化，包括氧化、還原、裂解和聚合等。經(jīng)過這些化學變化后，大多數(shù)的有機添加物的活性會有所改變，與未經(jīng)使用前的新槽液不同，因此會對電鍍的速度有不同的影響。CVS分析這些有機添加物的有效濃度（實際的活性），而非絕對濃度。因此，CVS分析技術(shù)一般測量添加物的活性而有效地回報對電鍍品質(zhì)有直接關(guān)聯(lián)的有效濃度。四、CVS在電鍍銅槽的運用    圖3的三條曲線的實驗方法是在VMS（不含有機添加劑的純鍍液，因此添加劑原先的濃度為0）中，逐次加入3種不同的有機添加劑，

15、分別為抑制劑，光亮劑，和預混（同時含有抑制劑和光亮劑），并測量紀錄相對的AR值所得到的結(jié)果。圖3   由圖3可以看出，當濃度小時，抑制劑的曲線和預混添加劑（類似一般生產(chǎn)線的槽液，同時含有光亮劑和抑制劑）的曲線是重疊的。分析儀就是利用這一個低濃度的區(qū)域，使用DT（Dilution Titration,稀釋滴定）法來計算生產(chǎn)線槽液中抑制劑的有效濃度；因為在這個區(qū)域，光亮劑對AR值的影響極為有限，所以槽液中的光亮劑不會對測量抑制劑的精確度造成影響。此外，由圖3也可以看出，當濃度增高，抑制劑達到飽和時，光亮劑的曲線和預混添加劑的曲線漸趨重疊。分析儀在這個較高濃度的區(qū)域，使用MLAT

16、(Modified Linear Approxiamion Technique，改良線性趨近法）法來計算光亮劑的有效濃度，其精確度不會受到鍍液中所含抑制劑的影響。    從圖3抑制劑的曲線可以看出AR（和電鍍的速度成正比）隨著抑制劑濃度的增加而快速下降。大多數(shù)種類的抑制劑只需要很小的劑量就會有很強的效用，而可以很快達成完全抑制（到飽和）的效果。相對的，光亮劑的活性遠較抑制劑的活性小。由圖3中預混添加劑的曲線可以看出，當鍍液中有抑制劑時（預混添加劑同時含有抑制劑和光亮劑），在低濃度的情況下，光亮劑對電鍍速度的影響并不顯著；但是當鍍液中的抑制劑達到飽和后，隨著光亮劑濃

17、度的增高，電鍍的速度（AR）也相對增加。   對于每一種添加劑，DT和MLAT所應使用的最佳參數(shù)組都不盡相同。QUALILABR系列分析儀，已經(jīng)將全球各主要化學供應商幾乎所有已經(jīng)上市的添加劑的最適用分析程序和參數(shù)組，都記存在軟件中，由操作者隨需要選用。 筆者認為單會選擇使用這些程序,還是不夠的，應該要對一些較簡單的有機添劑的分析程序各參數(shù)組的建立有一定的了解。想要創(chuàng)建有機添加劑的分析程序，第一步，要對光劑在CVS儀中所要選定的方法進行判斷，常用的有兩種方法DT和MLAT法；第二步，確定光劑在分析中能夠建立線性關(guān)系的濃度范圍。第三步，通過濃度范圍來返算光劑

18、的添加量和測量槽液的稀釋倍數(shù)。 如預混添加劑中，我們希望對其中的光亮成份建立程序，首先，通過讓抑制劑達到過飽和，排除抑制劑對光亮成份活性的干擾，在CVS分析中常稱這種抑制劑飽和的溶液為Itercept溶液。再通過在定量的VMS溶液中逐步添加定量的添加劑，觀察添加量與儀器的AR值的變化量是否呈線性關(guān)系。                 表1（光劑添加量與AR值表）  添加量0AR變化量-1如表1為在100mlVMS依次

19、添加預混劑所得的數(shù)據(jù)，可以確定此添加劑濃度范圍在1ml/L-6ml/L的測量效果較好。如果槽液控制范圍與此范圍一致，則可直接測量；若高于則可選擇適當?shù)南♂尡稊?shù)，使待測液在分析測量中濃度在此范圍內(nèi)；若小于則要再對低濃度的線性前系進行進一步的試驗。當然要能得到精確的測定程序，有可能要對儀器的硬件參數(shù)如電壓值、轉(zhuǎn)數(shù)等進行調(diào)整，這就需要更進一步的試驗。如果希望對抑制成份進行分析，首先要配制一個已知的濃度的標準溶液，如果有管控范圍，最好按管控范圍的最佳值進行配制。然后，確定在定量VMS的添加量。方法通過在CVS儀中放置定量的VMS，通過調(diào)節(jié)添加量使測量過程能大于6次添加，即最好在添加6-8次后，AR/A

20、R（0）<0.3，找出此添加量使可試用此程序。程序的檢驗方法可以通過測量自配的已知濃度的樣品來檢驗，其中（測量值-真實值）/真實值10% （儀器允許誤差），重復幾次測量OK，便可基本上認可此程序。進一步檢驗方法，通過對未知槽液的濃度進行測量，然后在該槽液中定量添加光劑Xml/L；再對添加后的槽液的濃度進行測量，若添加后濃度 - 添加前濃度 Xml/L，則可對此程序進行肯定。    圖4除了測量槽液中添加劑的濃度之外，CVS也可以用來迅速監(jiān)控新購的不同批次的添加劑濃度，以避免由于新購的添加劑過濃或過稀，導致在槽液中添加了過多或不足的添加劑，影響了最終

21、電鍍的品質(zhì)。圖4顯示同一來源，同一品種，但不同批次的光亮劑，經(jīng)由CVS測得有不同的有效濃度，證明對新購得的添加劑做測試是有必要的。     在測量槽液過程中，分析儀中會相應的以電流值A(chǔ)，來表示對鍍液中有機污染值的監(jiān)測。由于此值會受到鉑金電極表面的污染，測量的準確性不夠，而不建議推廣。    但筆者認為對于一線生產(chǎn)人員來說，如果能在每次測量過程中對此數(shù)據(jù)進行留意的話，對產(chǎn)品的品質(zhì)也是大有好處的。其實我們通過對此數(shù)值做橫向或縱向的參照對比，排除鉑金電極的干擾，此數(shù)值依舊可以為我們提供參考價值。   

22、 如在更換電極時，我們可以粗略的給槽液的污染值制定個范圍。方法：利用新的鉑金電極對新鮮的VMS溶液進行測量，測量結(jié)果可作為下限；利用舊的鉑金電極對我們認為污染值過高的槽液進行測量，測量值作為下限；也可以在通過長時間對槽液進行測量后，通過眾多的測量結(jié)果，選擇一個較為理想范圍當作參考的監(jiān)控范圍，當然這些數(shù)據(jù)應為鉑金電極污染值較低的情況下所得?？梢詫ν粫r間段所測量的槽液做一個橫向參考對比，從而對污染值較高的生產(chǎn)槽液倍加留心，確保生產(chǎn)品質(zhì)。在線路板行業(yè)中大家都熟知，碳處理過程是一個消耗光劑和成本較高的處理過程，為降低成本和保證生產(chǎn)品質(zhì)，此處理效果必須達到最優(yōu)化。而對于CVS分析儀來說對此項過程的監(jiān)控也較為簡單，只需有相應的光劑測量程序，碳處理前后光劑的濃度和污染值進行測量，便可準確得知碳處理的效果。 五、后記CVS分析儀可通過對槽液分析減少因為有機