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1、第3章 化學(xué)勢(shì)由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的系統(tǒng)稱為多組分系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)可以是單相,也可以是多相,而對(duì)于多相系統(tǒng)可把它分成幾個(gè)單相系統(tǒng)來研究。我們主要討論多組分單相系統(tǒng)。多組分系統(tǒng)分為兩大類:溶液和混合物。溶液是指兩種或兩種以上物質(zhì)均勻混合,彼此以分子或離子狀態(tài)分布時(shí)所形成的多組分均相系統(tǒng)。各個(gè)組分在熱力學(xué)上有不同的處理方法,它們有不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),服從的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律也不同等。其中一種或數(shù)種物質(zhì)稱為溶劑,其它的稱為溶質(zhì),溶質(zhì)溶解于溶劑中形成溶液。溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)差別特別懸殊。按聚集狀態(tài)溶液可分為氣態(tài)溶液(如萘溶解于高壓二氧化碳中)、液態(tài)溶液(如鹽水)、固態(tài)溶液(如單體溶解于聚合物中)。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的

2、導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液(在電化學(xué)中討論)和非電解質(zhì)溶液。在多組分均相系統(tǒng)中,溶質(zhì)和溶劑不加區(qū)分,其中任何組分都具有相同的性質(zhì),每一組分在熱力學(xué)上都可以用相同的方法處理,它們有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),服從相同的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律等,這樣的系統(tǒng)就稱為混合物。按聚集狀態(tài)可分為氣態(tài)混合物(如氧氣和氮?dú)猓?、液態(tài)混合物(如対-二甲笨和鄰-二甲笨)、固態(tài)混合物(如金銅合金)。按照多組分系統(tǒng)內(nèi)組分?jǐn)?shù)量(也稱質(zhì)點(diǎn)數(shù)目)的變化情況,可將多組分系統(tǒng)分為質(zhì)點(diǎn)數(shù)目不變的系統(tǒng)和質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變的系統(tǒng)。多組分無相變、無化學(xué)反應(yīng)的封閉系統(tǒng)屬于質(zhì)點(diǎn)數(shù)目不變系統(tǒng);多組分有相變或化學(xué)變化的封閉系統(tǒng)以及敞開系統(tǒng)屬于質(zhì)點(diǎn)可變系統(tǒng)。本節(jié)討論的內(nèi)容適用于所有質(zhì)

3、數(shù)目點(diǎn)可變系統(tǒng),質(zhì)點(diǎn)數(shù)目不變系統(tǒng)為質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變系統(tǒng)的一個(gè)特例。§3.1 偏摩爾量 對(duì)純組分的系統(tǒng)或者是組分不變的單相系統(tǒng)。所有的熱力學(xué)函數(shù)Um、Hm、Sm、Am、Gm在系統(tǒng)的T、P一定的條件下有確定值。即在這種情況下,要描述系統(tǒng)的狀態(tài)只要兩個(gè)狀態(tài)函數(shù)(如T、P)就可以了。但対組分變化的多組分單相系統(tǒng)來說,規(guī)定了系統(tǒng)的T和P,其狀態(tài)并沒有確定,即其熱力學(xué)量并未確定,還必須規(guī)定系統(tǒng)中每一組分(物質(zhì))的數(shù)量,才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。單組分系統(tǒng)中的一些容量性質(zhì)如V、U、H、S、A、G都在右上角標(biāo)注“”號(hào),例如,用Vm,B表示純物質(zhì)B的摩爾體積。這些單組分純物質(zhì)的容量性質(zhì)都具有加和性,即V=nBV

4、m,B。對(duì)于多組分系統(tǒng),各物質(zhì)的量nB也成為決定系統(tǒng)狀態(tài)的一個(gè)變量,它直接影響一些容量性質(zhì)的數(shù)值,多組分單相系統(tǒng)的容量性質(zhì)不具有加和性,如VnBVm,B。下面以體積為例。在一定的T、P(20,101325Pa)下,將不同濃度的乙醇溶液和水混合,保持混合前乙醇溶液和水的總體積不變,測(cè)量混合后溶液的體積,結(jié)果為:混合前乙醇濃度V(乙醇)/cm3V(水)/cm3混合后V(總)/cm344.110010019220.81505019570.350150193可以得出如下結(jié)論:(1)乙醇溶液和水均相混合溶液的體積不等于各組分在純態(tài)時(shí)的體積之和,即VnH2OVm,H2OnC2H5OHVm,C2H5OH(2

5、)濃度不同,即各組分物質(zhì)的量不同,總體積也不同。也就是說,多組分均相系統(tǒng)的體積是T、P及各組分物質(zhì)的量n1、n2、nk的函數(shù)。同樣,其它容量性質(zhì)U、H、S、A、G也是如此,所以,任一容量性質(zhì)Z可以表示為:1 偏摩爾量的定義設(shè)有一均相多組分系統(tǒng),由1,2,3,k個(gè)組分組成,系統(tǒng)的任一個(gè)容量性質(zhì)Z(例:V,G,S,U等)均可以表示成T,P和系統(tǒng)中各組分物質(zhì)的量n1、n2、nk的函數(shù)。即當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時(shí),容量性質(zhì)Z的全微分dZ表示為(3-1-1)式(3-1-1)中,第一和第二項(xiàng)的下標(biāo)n1n2.nk表示系統(tǒng)所有組分的物質(zhì)的量都恒定;下標(biāo)nB(CB)表示系統(tǒng)保持除B以外的其余組分物質(zhì)

6、的量都恒定。在定溫定壓條件下,dT=0,dP=0,并令(3-1-2) ZB稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。它的物理意義就是:在等溫等壓的條件下,在大量的系統(tǒng)中,保持除B組分以外的其它組分不變(即nC不變,C代表除B組分以外的其它組分),系統(tǒng)的容量性質(zhì)Z隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率;相當(dāng)于加入1 mol B 所引起該系統(tǒng)容量性質(zhì)Z的改變。或者理解為是在有限量的系統(tǒng)中加入dnB后,系統(tǒng)的容量性質(zhì)變化了dZ,dZ與dnB的比值就是ZB(由于只加入dnB,所以實(shí)際上系統(tǒng)的濃度可視為不變)。由于用偏微分的形式表示,故稱ZB為偏摩爾量。則在等溫等壓的條件下(3-1-1)可寫為dZ (3-1-3)

7、使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意:(1)只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量,強(qiáng)度性質(zhì)不存在偏摩爾量。(2)必須是在等溫等壓條件下,保持除B組分以外的其它組分不變,系統(tǒng)的容量性質(zhì)Z対組分B的物質(zhì)的量nB的偏微分才是偏摩爾量。(3)偏摩爾量本身是強(qiáng)度性質(zhì)。(4)純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。2 偏摩爾量的加和公式在保持系統(tǒng)T,P不變時(shí),(3-1-3)可寫成由于偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì),與系統(tǒng)的總量無關(guān)。如果在恒定T,P條件下保持各種物質(zhì)的比例不變,逐漸加入物質(zhì)1,2,3,k,使系統(tǒng)的總量逐漸增大,直到各物質(zhì)的物質(zhì)的量為n1、n2、nk,則各物質(zhì)的偏摩爾量均為一個(gè)常數(shù),在這樣的條件下對(duì)上式進(jìn)行積分。(3-1-4) 上述公式稱

8、為偏摩爾量的加和公式,它為計(jì)算系統(tǒng)中某一個(gè)容量性質(zhì)的值提供了方便。偏摩爾量的加和公式說明系統(tǒng)的容量性質(zhì)絕不是各物質(zhì)的這種性質(zhì)之和。而是多組分系統(tǒng)中的任一容量性質(zhì)的總和均等于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。例如:系統(tǒng)只有兩個(gè)組分,其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為nA、VA和nB、VB,則系統(tǒng)的總體積為:V=nAVAnBVB多組分系統(tǒng)任一容量性質(zhì)(如U、H、S、A、G)偏摩爾量的加和公式為UB是偏摩爾熱力學(xué)能、HB是偏摩爾焓、SB是偏摩爾熵、AB是偏摩爾亥姆霍茲自由能、GB是偏摩爾吉布斯自由能。3 吉布斯杜亥姆方程在恒定T,P條件下,対式(3-1-4)求全微分: 與式(3-1-3)相比較,必然

9、有(3-1-5) 對(duì)上式除以系統(tǒng)中總的物質(zhì)的量n=nB,可得(3-1-6) 以上(3-1-5) 和(3-1-6)兩個(gè)公式都稱為吉布斯-杜亥姆方程,它表明在溫度、壓力恒定下,混合物的組成發(fā)生變化時(shí),系統(tǒng)中各組分偏摩爾量變化的相互依賴關(guān)系。§ 化學(xué)勢(shì)1 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本方程一多組分均相系統(tǒng)中含有1,2,3,,k種物質(zhì),其相應(yīng)的物質(zhì)的量分別為,,,。為系統(tǒng)中任一物質(zhì)的物質(zhì)的量。如果改變,則系統(tǒng)的各種狀態(tài)函數(shù)(容量性質(zhì))也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。對(duì)均相只做體積功的多組分系統(tǒng),可將熱力學(xué)函數(shù)表示為當(dāng)系統(tǒng)從一平衡態(tài)經(jīng)過一個(gè)微小變化到鄰近的另一平衡態(tài)時(shí),系統(tǒng)的U、H、A、G的微小變化分別為下列微分:

10、結(jié)合第2章中的熱力學(xué)基本公式可得: (3-2-1) (3-2-2) (3-2-3) (3-2-4)上面4個(gè)式子為質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程。式中是,,的簡(jiǎn)寫,表明系統(tǒng)中除物質(zhì)以外的其余k-1種物質(zhì)的物質(zhì)的量都不發(fā)生變化,只有這種物質(zhì)的物質(zhì)的量可以改變。在(3-2-1)(3-2-4)式中,還存在下列關(guān)系式我們以第一個(gè)等式為例來證明其結(jié)論是正確的,其余用類推的方法不難得證。根據(jù)焓的定義H=U+PV,可得它的全微分為將(3-2-1)代入上式可得 (3-2-5)(3-2-2)式與(3-2-5)比較可得依據(jù)的任意性,要使上式保持恒等, 的系數(shù)在等式兩邊就必須對(duì)應(yīng)相等。故可得2 化學(xué)勢(shì)的定義2.1

11、化學(xué)勢(shì)的狹義定義在各偏摩爾量中,偏摩爾吉布斯自由能GB是最重要的熱力學(xué)函數(shù)之一?;旌衔铮ɑ蛉芤海┲薪M分B的偏摩爾吉布斯自由能GB稱為化學(xué)勢(shì)。用符號(hào)表示?;瘜W(xué)勢(shì)的定義式為: 2.2 化學(xué)勢(shì)的廣義定義在只做體積功的多組分均相系統(tǒng)中,物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)定義為 (3-2-6)將(3-2-6)代入(3-2-1)(3-2-4)中,就得到用化學(xué)勢(shì)表示的質(zhì)點(diǎn)數(shù)目可變均相系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程: (3-2-7) (3-2-8) (3-2-9) (3-2-10)對(duì)化學(xué)勢(shì)我們可以從以下幾個(gè)方面來理解:(1)可根據(jù)其定義式理解。如表示在恒定T,P,的條件下,在無限大的系統(tǒng)中物質(zhì)增加1 mol時(shí),引起系統(tǒng)吉布斯自由能的增量,稱

12、作物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。(2)不能把任意的熱力學(xué)函數(shù)對(duì)偏微商都稱作物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。只能是四個(gè)熱力學(xué)函數(shù)U,H,A,G,它們?cè)诤愣ㄏ鄳?yīng)變量(例U需恒定S,V)及不變的條件下,對(duì)求偏微商才稱為物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。(3)化學(xué)勢(shì)總是針對(duì)系統(tǒng)中的某種物質(zhì)而言,對(duì)整個(gè)系統(tǒng)沒有化學(xué)勢(shì)的概念。例如對(duì)乙醇溶液,只能說溶液中乙醇或水的化學(xué)勢(shì)為若干,而不能說乙醇溶液有多少化學(xué)勢(shì)。(4)化學(xué)勢(shì)是狀態(tài)函數(shù),它是兩個(gè)容量性質(zhì)之比,屬于強(qiáng)度性質(zhì)。其絕對(duì)值不能確定,因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)的大小不能進(jìn)行比較。在SI中化學(xué)勢(shì)的單位為。3 化學(xué)勢(shì)判據(jù)及其應(yīng)用。 化學(xué)勢(shì)判據(jù)對(duì)多組分只做體積功的均相系統(tǒng)。如果是等溫等壓過程,則有:根據(jù)恒定T、P時(shí)吉布斯

13、自由能判據(jù)可知: (3-2-11)圖3-1 物質(zhì)相間轉(zhuǎn)移(3-2-11)式稱為化學(xué)勢(shì)判據(jù)。 化學(xué)勢(shì)判據(jù)應(yīng)用舉例(1)相平衡中的應(yīng)用假定系統(tǒng)有和兩個(gè)相,在定溫定壓下如果有的物質(zhì)從相轉(zhuǎn)移到相,則相的吉布斯自由能變化為相的吉布斯自由能變化為:系統(tǒng)的總吉布斯自由能變化為:因?yàn)?,dG0時(shí),0即:,表明物質(zhì)i能自發(fā)地由化學(xué)勢(shì)較高的相轉(zhuǎn)移到化學(xué)勢(shì)較低的相。當(dāng)= 時(shí)dG = 0。表明物質(zhì)在兩相間轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡。這說明物質(zhì)在、相中的分布達(dá)到了平衡。因此,相平衡的條件就是:每一種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢(shì)必須相等。(2)化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用反應(yīng)2SO2(g)O2(g)=2SO3(g)屬于多組分均相系統(tǒng)。如果有2的與的發(fā)生反

14、應(yīng),生成2的。在等溫,等壓,W=0的條件下,反應(yīng)系統(tǒng)的吉布斯自由能變化為: 0因?yàn)?,所以將此結(jié)論推廣到一般的化學(xué)反應(yīng),結(jié)論如下: (3-2-12)此式也適用于復(fù)相反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)大于產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì),則化學(xué)反應(yīng)正向可自發(fā)地進(jìn)行;當(dāng)反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)等于產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì),則反應(yīng)達(dá)到了平衡;當(dāng)反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)小于產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì),則反應(yīng)正向不可能自發(fā)進(jìn)行,其逆向反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。§ 氣體的化學(xué)勢(shì)1 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)對(duì)任何單組分,且物量的量一定的純物質(zhì)系統(tǒng)??梢宰C明系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)就等于系統(tǒng)的摩爾吉布斯自由能。由化學(xué)勢(shì)定義知 故 (3-3-1)因此對(duì)單組分且物質(zhì)的量一定的理想氣體系統(tǒng),仍然有Gm=。將其

15、應(yīng)用在熱力學(xué)基本方程dG=-SdT+VdP 中,可得下式 (3-3-2)式中為理想氣體的摩爾熵,為理想氣體的摩爾體積。且=。在恒溫為T條件下 如果一個(gè)有限的過程為:始態(tài)1(T,)終態(tài)2(T,P),將上式積分可得或 (3-3-3)上式中純理想氣體在溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢(shì),我們稱為理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),表示為,它只與溫度有關(guān),也可寫作。而為純理想氣體在溫度及壓力下的化學(xué)勢(shì),是,的函數(shù)。上式寫為 (3-3-4)式(3-3-4)稱為純理想氣體化學(xué)勢(shì)等溫式。它表明理想氣體任一狀態(tài)(,)的化學(xué)勢(shì)等于該氣體在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)加上項(xiàng)。在系統(tǒng)溫度一定時(shí)是定值,和呈直線關(guān)系,壓力越大,系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)越大。從這里可

16、以看出,化學(xué)勢(shì)(純理想氣體即為摩爾吉布斯自由能)變成了可用壓力表征的物理量。溫度是推動(dòng)熱量傳遞的力量,化學(xué)勢(shì)是推動(dòng)物質(zhì)傳遞或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的力量。2 混合理想氣體中某組分的化學(xué)勢(shì)我們借用“半透膜平衡”來討論混合理想氣體中任一組分B的化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系。如圖3-2,左方是幾種氣體組成的混合理想氣體,其中有氣體B;右方是純氣體B,中間的半透膜只允許氣體B通過,其它組分不能通過。經(jīng)過一定的時(shí)間后,氣體B通過半透膜處于平衡狀態(tài),即氣體B在膜兩邊的分壓相等,化學(xué)勢(shì)也相等。圖3-2 半透膜平衡設(shè)左方混合氣體中氣體B的化學(xué)勢(shì)為,達(dá)平衡時(shí)的分壓為,左方混合氣體的總壓為P;右方純氣體B的化學(xué)勢(shì)為,它單獨(dú)存在且達(dá)膜

17、平衡時(shí)的壓力為。則平衡后一定存在 (3-3-5)由(3-3-4)式,知右方純B的化學(xué)勢(shì)為將(3-3-5)的結(jié)論代入上式,可得到左方混合氣體中任一組分B的化學(xué)勢(shì)為 (3-3-6)上式中仍為純理想氣體B在溫度T,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢(shì),僅只是溫度的函數(shù)。(3-3-6)表明,混合氣體中組分B的分壓越大,化學(xué)勢(shì) 也越大。應(yīng)用分壓定律將該式變換形式如下:根據(jù)混合氣體中分壓定律知,為混合氣體中組分B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),將其代入(3-3-6),得到令 則 (3-3-7)即混合理想氣體中組分B的化學(xué)勢(shì)與它物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。式中是純理想氣體B在溫度為T,壓力為P(純組分B的壓力等于混合理想氣體的總壓)時(shí)的化

18、學(xué)勢(shì),它是T,P的函數(shù)。很顯然,對(duì)應(yīng)的狀態(tài)不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。為混合理想氣體中任一組分B在溫度為T,混合理想氣體總壓力為P,B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為時(shí)的化學(xué)勢(shì),可用來表示。 (3-3-8)由此可知,混合理想氣體中任一組分B的化學(xué)勢(shì)為T,P(混合理想氣體的總壓)及組分B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的函數(shù)。3 實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)和逸度 純實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)實(shí)際氣體的行為偏離了理想氣體,為了使實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)等溫式保持與理想氣體的化學(xué)勢(shì)等溫式(3-3-3)形式相似,路易士(Lewis)對(duì)實(shí)際氣體引入了逸度的概念。 (3-3-9)路易士定義的(3-3-9)式中稱為逸度。純實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)與它的逸度的對(duì)數(shù)呈直線關(guān)系。是純理想氣體在時(shí)

19、的化學(xué)勢(shì)。事實(shí)上,上述定義是將實(shí)際氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的偏差,集中歸結(jié)為對(duì)實(shí)際氣體壓力的校正。即式中稱逸度系數(shù),沒有單位。代入(3-3-9)得 (3-3-10) (3-3-11)其中視為純理想氣體在溫度為,壓力為時(shí)的化學(xué)勢(shì),對(duì)實(shí)際氣體是個(gè)特殊的狀態(tài),也稱為實(shí)際氣體理想化的參考狀態(tài)。逸度系數(shù)反映了實(shí)際氣體與理想氣體之間的偏差。 逸度實(shí)際氣體用逸度代替壓力,可將理想氣體的一切熱力學(xué)公式形式不變地用于實(shí)際氣體,因而可將逸度理解為實(shí)際氣體在熱力學(xué)公式中的校正壓力。 通過圖3-3我們可以更好地理解氣體的逸度和壓力的關(guān)系。圖中經(jīng)過A、D點(diǎn)的直線是理想氣體的關(guān)系線,在直線上任一點(diǎn)都存在, 即,圖3-3 氣體

20、的逸度與壓力該直線與橫坐標(biāo)軸夾角應(yīng)為45,例如圖中DE=OE,AF=OF;當(dāng)理想氣體狀態(tài)處于D點(diǎn)時(shí), 。經(jīng)過B、C點(diǎn)的曲線是實(shí)際氣體的關(guān)系線。在曲線上的任一點(diǎn),都存在即 (也有的實(shí)際氣體)。例如,某實(shí)際氣體壓力為kPa, 狀態(tài)點(diǎn)處于曲線上C點(diǎn),即實(shí)際氣體kPa, 大小相當(dāng)于OF段長(zhǎng)度,但C點(diǎn)所代表的實(shí)際氣體的逸度和D點(diǎn)(理想氣體)的相等。即C點(diǎn)實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)等于D點(diǎn)理想氣體的化學(xué)勢(shì),D的壓力 (OE段長(zhǎng)度)就是C點(diǎn)實(shí)際氣體的逸度。 由(3-3-9)知實(shí)際氣體化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) ,是溫度為T,壓力為kPa的理想氣體的化學(xué)勢(shì)。其狀態(tài)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于圖3-3中的A點(diǎn)。而B點(diǎn)不是實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài),由此可知,實(shí)際

21、氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是我們假想呈理想氣體性質(zhì)處于A點(diǎn)的狀態(tài)。 溫度恒定時(shí),理想氣體兩個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)之差為 (3-3-12)同理,在同溫時(shí)實(shí)際氣體兩個(gè)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)之差為 (3-3-13)其中, 。 混合實(shí)際氣體中某組分B的化學(xué)勢(shì)對(duì)混合實(shí)際氣體,借用圖3.2形式,只不過左方盛的是混合實(shí)際氣體,右方是純氣體B。當(dāng)氣體B通過半透膜達(dá)平衡后,左方實(shí)際氣體B的壓力并不等于右方純氣體B的, 而是,即。所以混合實(shí)際氣體中組分B的化學(xué)勢(shì)為 (3-3-14)式中為混合實(shí)際氣體中組分B的逸度, B是其逸度系數(shù)。上式表明:定溫下實(shí)際氣體組分B的與呈直線關(guān)系。(3-3-14)中視為純組分B在溫度為T,壓力為下理想氣體的化學(xué)勢(shì),

22、稱為組分B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。例3.1 若氣體的狀態(tài)方程為,其中的是摩爾體積,a和b是兩個(gè)隨溫度而變化的常數(shù)。試導(dǎo)出定溫下此氣體的逸度表達(dá)式。解 氣體任一狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)之差為據(jù)(3-3-2)式 定溫條件下由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)到壓力P兩邊積分得:因只與溫度有關(guān),可用表示,上式積分后整理得用逸度代替壓力可使實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)具有理想氣體的簡(jiǎn)潔形式,即兩式比較可知 § 純固體和液體的化學(xué)勢(shì)對(duì)于純態(tài)的固體或液體, 。由熱力學(xué)基本方程可知,在等溫條件下 當(dāng)狀態(tài)變化由,壓力變化不大時(shí) =常數(shù)。 (3-4-1)是純固體或純液體的摩爾體積。當(dāng)壓力變化不大時(shí),上式第二項(xiàng)較小,可忽略不計(jì)。則 (3-4-2)上式表明

23、純固體或純液體在T,P下的化學(xué)勢(shì)可近似看作它在T, 即標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì),且只與溫度有關(guān),而忽略壓力的影響。§ 理想混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)1 拉烏爾定律在溶劑中加入非揮發(fā)性的溶質(zhì)后,溶劑的蒸氣壓會(huì)降低。拉烏爾(Raoult)在總結(jié)了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果后,于1887年提出一條經(jīng)驗(yàn)定律,即在定溫下,稀溶液中溶劑A的平衡蒸氣壓等于純?nèi)軇┰谕瑴囟葧r(shí)的飽和蒸氣壓乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。用式子表示為 (3-5-1)上式稱為拉烏爾定律。若溶液中僅有溶劑A、溶質(zhì)B兩個(gè)組分,則,上式又可寫為或 (3-5-2)即溶劑A的蒸氣壓的降低值等于純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮撼艘匀芤褐腥苜|(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。這是拉烏爾定律的另一

24、種表示形式。拉烏爾定律是針對(duì)稀溶液中的溶劑而言,溶質(zhì)應(yīng)當(dāng)為非揮發(fā)性的。 式(3-5-2)表明,在稀溶液的前提下,于相同量的溶劑中不管加入什么溶質(zhì)(非揮發(fā)性的),只要溶質(zhì)物質(zhì)的量一樣(即相同),則溶劑的蒸氣壓降低值就相同。這種只依賴于溶質(zhì)的相對(duì)數(shù)量而不依賴于溶質(zhì)本身性質(zhì)的特性稱為“依數(shù)性”。因此,稀溶液中溶劑蒸氣壓降低值就是溶液的一種依數(shù)性。2 理想混合物 溶液中的任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律的溶液,稱為理想液態(tài)混合物,簡(jiǎn)稱理想混合物。 對(duì)溶液中的任一組分,用數(shù)學(xué)形式表達(dá)為: (3-5-3)其中組分可以是溶劑,也可以是溶質(zhì)。為組分在氣相中的平衡蒸氣壓,為純組分在相同溫度下的飽和蒸氣壓

25、,為組分在理想混合物中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。對(duì)于A、B兩種組分組成的理想混合物溶液上空的總蒸氣壓P是A、B兩個(gè)組分的蒸氣分壓之和,即 (3-5-4)此式表明,溶液的蒸氣總壓P與呈直線關(guān)系。根據(jù)理想混合物的定義,可知其微觀模型是指:溶液中各種分子間的作用力均應(yīng)相同,即從作用力的角度來看,分不出溶質(zhì)與溶劑分子。分子A在溶液中所處的環(huán)境與其在純液體時(shí)所處環(huán)境相同。實(shí)際中大多數(shù)溶液都不符合理想混合物的定義,但光學(xué)異構(gòu)體的混合物、同位素化合物的混合物、立體異構(gòu)體的混合物、緊鄰?fù)滴锏幕旌衔锟梢越频禺?dāng)作理想混合物看待。例如,苯與甲苯、D-樟腦和L-樟腦等組成的混合物可近似看作理想混合物。3 理想混合物中組分B

26、的化學(xué)勢(shì) 任何溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)假定有數(shù)種組分組成一溶液,每種組分都是揮發(fā)性的。則當(dāng)溶液與蒸氣相達(dá)平衡時(shí),根據(jù)相平衡的條件,此時(shí)溶液中的任一組分B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等,如圖3-4所示。圖3-4 任意溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)是組分B在溶液中的化學(xué)勢(shì),是組分B在蒸氣相中的化學(xué)勢(shì)。蒸氣相為一混合氣體,假定蒸氣均看做理想氣體,則依據(jù)混合理想氣體中任一組分B的化學(xué)勢(shì)(3-3-6)式表示為:因?yàn)?,所以任何溶液中組分B的化學(xué)勢(shì)的 (3-5-5)此式適用于任何溶液;它說明溶液中任意組分B的化學(xué)勢(shì)可用此組分在平衡蒸氣相中的化學(xué)勢(shì)來表示。3.2 理想混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)理想混合物中組分B在平衡蒸氣相中的分壓與組分

27、B在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之間遵守拉烏爾定律,將代入(3-5-5)式,得理想混合物中任一組分B化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式為 (3-5-6)其中,。是液態(tài)B在溫度為T,壓力為飽和蒸氣壓時(shí)的化學(xué)勢(shì)。規(guī)定理想混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為:純液體B在理想混合物所處的溫度T及標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài),則在T,條件下,組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)為,它與是不相等的,即并不是組分B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。因?yàn)?,為純液態(tài)B的摩爾體積。恒定溫度T壓力由。則故 代入(3-5-6)式可得 (3-5-7)由于一般液體體積隨壓力變化較小,又考慮到壓力對(duì)凝聚相性質(zhì)的影響較小,在壓力變化不大的情況下,積分項(xiàng)常略去不計(jì)。上式改寫為 (3-5-8)此式即是理想混合物中組

28、分B化學(xué)勢(shì)的表示式,它表明,理想混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)等于它標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)加上。因?yàn)?lt;1,<0,可知理想混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)小于它同溫下純液態(tài)B在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的化學(xué)勢(shì)。 如果忽略壓力對(duì)凝聚相性質(zhì)的影響,我們常常選取與理想混合物具有相同溫度T和壓力P的純液體B,作為理想混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。則組分B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)為,理想混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表示為: (3-5-9)例3.2 25時(shí),將1 mol純態(tài)苯(A)加入到大量的、苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.200的苯和甲苯的溶液中。求算此過程的G.解 在恒定溫度25 ,壓力為P的條件下發(fā)生上述過程,則始態(tài)的,終態(tài)故 ×298 ln =

29、×J§ 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)1 亨利定律1807年,亨利(Henry)研究氣體在液體中的溶解度時(shí),發(fā)現(xiàn)在一定溫度下氣體在液體中的溶解度隨該氣體的平衡壓力增大而增加。 該規(guī)律對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì)也適用。亨利定律可以敘述為:在一定溫度下,稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。 (3-6-1)是與溶液平衡的溶質(zhì)蒸氣的分壓,是溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù),是比例系數(shù),稱為亨利常數(shù),它與具有相同的單位Pa,它的大小決定于溫度、壓力、溶劑、溶質(zhì)的性質(zhì)。亨利常數(shù)不等于純B的蒸氣壓,。亨利定律是對(duì)溶質(zhì)而言,溶液越稀,亨利定律越正確。應(yīng)特別注意兩點(diǎn):(1)如果溶液中有多種溶

30、質(zhì),當(dāng)液面上方氣體總壓不大時(shí),亨利定律能分別適用于每一種溶質(zhì)。(2)溶質(zhì)在液相和氣相中的分子狀態(tài)必須是相同,如果溶質(zhì)分子在溶液中與溶劑形成了化合物,或是發(fā)生了聚合或電離,此時(shí)亨利定律就不再適用。如HCl在溶液中是H+和Cl-狀態(tài),而在氣相則是HCl分子態(tài),這時(shí)亨利定律不適用。定義溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度為:每1 kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。則:為溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量,為溶劑的質(zhì)量,單位 kg ,單位·溶劑。則會(huì)有如下關(guān)系 式中為溶劑的摩爾質(zhì)量,為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。為溶液的物質(zhì)的量濃度,為溶液的密度。則對(duì)稀溶液,為溶劑的密度,上式可化簡(jiǎn)為: (3-6-2)由上式可以看出,稀溶液中溶質(zhì)的

31、濃度分別用,表示,這三者之間互成正比關(guān)系。再分析(3-6-1)式可知,溶質(zhì)在平衡氣相中的分壓也分別與或成正比,可寫成 (3-6-3) (3-6-4)這是亨利定律的另兩種表示形式,但應(yīng)注意。稱為單位濃度,。應(yīng)注意的是與具有相同的單位。2 稀溶液在一定的溫度、壓力及濃度范圍內(nèi),溶劑服從拉烏爾定律,溶質(zhì)服從亨利定律的溶液,稱為理想稀溶液,簡(jiǎn)稱稀溶液。對(duì)于由溶劑A和溶質(zhì)B組成的二元稀溶液有: (3-6-5)應(yīng)注意的是,稀溶液并不僅僅指濃度很小的溶液。如果某溶液盡管濃度很小,但溶劑不服從拉烏爾定律,溶質(zhì)也不服從亨利定律,那么該溶液仍不能稱為稀溶液。3 稀溶液中組分的化學(xué)勢(shì)式(3-5-5)表明對(duì)任何溶液,

32、溶液中任意組分的化學(xué)勢(shì)表示為: (3-6-6)該式也適用于稀溶液中溶劑A和溶質(zhì)B。由于稀溶液中溶劑服從拉烏爾定律,溶質(zhì)服從亨利定律。因此,對(duì)稀溶液來說,溶劑與溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式是不相同的。 稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)由于溶劑服從拉烏爾定律,它與理想溶液中的任一組分遵守相同規(guī)律。所以,溶劑A的化學(xué)勢(shì)可用(3-5-9)表示,即: (3-6-7)其中 是溶液在恒T,P條件下,溶劑A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為時(shí)溶劑A的化學(xué)勢(shì)。為溶液在恒T,P條件下,=1純?nèi)軇〢的化學(xué)勢(shì),作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。3.2 稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì) 由于稀溶液中溶質(zhì)B服從亨利定律,將 或或代入(3-6-6)得:因亨利常數(shù)決定于溶液上空的蒸氣壓

33、P,故與溶液的T,P二者都有關(guān)系。令 故 (3-6-8)是溶液在恒T,P條件下,溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為時(shí)溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)。是溶液在恒T,P條件下,看作=1且又符合亨利定律的那個(gè)狀態(tài)的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。由于=1表示為純?nèi)苜|(zhì)且溶質(zhì)又要滿足亨利定律,這是假想的溶質(zhì)存在的狀態(tài)。因此可知:當(dāng)濃度用表示時(shí),稀溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是符合亨利定律的假想純?nèi)苜|(zhì)(=1)在恒定T,溶質(zhì)蒸氣壓為(溶液總壓為P)時(shí)的狀態(tài)。如圖3-5中點(diǎn)D表示。圖3-6 稀溶液中溶質(zhì)B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)E點(diǎn)(濃度用表示)圖3-5 稀溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)D點(diǎn)(濃度用表示)同樣可以得到用或表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式。 (3-6-9)其中, 是

34、溶液在恒T,P條件下,溶質(zhì)B的濃度為時(shí)溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)。其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)是指在溶液處于恒T,P條件下,溶質(zhì)濃度, 溶質(zhì)蒸氣分壓為,仍符合亨利定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)相當(dāng)于圖3-6中E點(diǎn)。 (3-6-10)其中 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)是指在溶液處于T,P條件下,溶質(zhì)濃度, 溶質(zhì)蒸氣分壓為且符合亨利定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)。在(3-6-9)及(3-6-10)式中, 均為單位濃度。§ 實(shí)際溶液的化學(xué)勢(shì)理想溶液中溶劑和溶質(zhì)均遵守拉烏爾定律,稀溶液中溶劑遵守拉烏爾定律,而溶質(zhì)遵守亨利定律。這使得理想溶液或稀溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)表示式都比較簡(jiǎn)明。而我們常常會(huì)遇到一些既不是理想溶液,也不是稀溶液的

35、實(shí)際溶液,由于實(shí)際溶液中的組分不遵守上述兩種溶液的規(guī)律,因而使得要表示其任一組分的化學(xué)勢(shì)顯得比較復(fù)雜。為了使問題得以簡(jiǎn)化,我們常用的是以理想溶液或稀溶液為基準(zhǔn)進(jìn)行濃度修正的方法,使得實(shí)際溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)也具有類似于理想溶液或稀溶液的簡(jiǎn)明表示形式。1 以理想溶液為基準(zhǔn)進(jìn)行校正1.1 實(shí)際溶液中組分的化學(xué)勢(shì)等溫式理想溶液中組分在全部濃度范圍內(nèi)都有下列關(guān)系(見3-5-9式)為理想溶液在T,P條件下,純態(tài)的組分的化學(xué)勢(shì)作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。在實(shí)際溶液中任一組分的與間不存在上述那種簡(jiǎn)單的關(guān)系。為此,路易士(Lewis)提出活度的概念。對(duì)理想溶液中任一組分化學(xué)勢(shì)等溫式中的濃度進(jìn)行修正。 (3-7-1)其

36、中i稱活度系數(shù),稱活度。修正后得的活度就可代替理想溶液中的濃度,適用于實(shí)際溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)等溫式。也就是說,實(shí)際溶液中任一組分的化學(xué)勢(shì)等溫式可表示如下: (3-7-2)是純態(tài)的組分在溫度為T,壓力為P時(shí)的化學(xué)勢(shì),作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。它與理想溶液中組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)相同。 活度和活度系數(shù)從活度的定義可以看出,活度就是有效濃度,可以理解為:濃度為的實(shí)際溶液,組分的化學(xué)勢(shì)與濃度為的該溶液呈現(xiàn)理想溶液行為時(shí)的化學(xué)勢(shì)相同,這就是實(shí)際溶液中組分的活度。把實(shí)際溶液對(duì)理想溶液的偏差,集中歸結(jié)到對(duì)于濃度的校正上來。而活度與濃度之比,即活度系數(shù)體現(xiàn)了實(shí)際溶液與理想溶液之間的偏差大小。對(duì)理想溶液,組分遵守拉烏爾

37、定律,則。因而對(duì)實(shí)際溶液可得到: (3-7-3)i可以小于1,也可以大于1。由上式可見,i實(shí)際上是拉烏爾定律中的校正系數(shù)。如果,即i>1,組分的蒸氣壓比拉烏爾定律計(jì)算值大時(shí),稱組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差。反之,如果,即i<1,組分的蒸氣壓比拉烏爾定律計(jì)算值小時(shí),則稱組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生負(fù)偏差。對(duì)理想溶液,可看作i=1。2 以稀溶液為基準(zhǔn)進(jìn)行校正 實(shí)際溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì)等溫式因?yàn)橄∪芤褐腥軇〢是遵守拉烏爾定律。因此以稀溶液為基準(zhǔn)進(jìn)行濃度校正,實(shí)質(zhì)上就是將實(shí)際溶液中的溶劑A相對(duì)于遵守拉烏爾律進(jìn)行校正。所以說,溶液A的化學(xué)勢(shì)等溫式與(3-6-2)式相同,可寫為 (3-7-4)式中稱為溶

38、劑A的活度,可理解為“有效濃度”。A為溶劑A的活度系數(shù),稱為溶劑型活度系數(shù)。是溶劑A的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì),該標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指溫度T及壓力P的純?nèi)軇〢。在這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),=1,A=1, =1。 實(shí)際溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)等溫式 因?yàn)橄∪芤褐腥苜|(zhì)B是遵守亨利定律。因此,以稀溶液為基準(zhǔn)進(jìn)行濃度校正,實(shí)質(zhì)上就是實(shí)際溶液中的溶質(zhì)相對(duì)遵守亨利定律進(jìn)行濃度校正,以建立其化學(xué)勢(shì)等溫式。由于亨利定律中溶質(zhì)濃度有3種表示方式,在稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)等溫式分別是: 對(duì)上面三式中的濃度分別進(jìn)行校正,即得到實(shí)際溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)等溫式表示方式如下:即: (3-7-5)式中、是采用不同濃度單位時(shí)濃度的校正因子,為“活度系數(shù)”。屬于“溶質(zhì)

39、型活度系數(shù)”。校正后的濃度可理解為“有效濃度”,稱為“活度”,用a表示。 (3-7-6)(3-7-6)式中,當(dāng)溶液無限稀釋即、趨近于零時(shí),各值趨近于1。(3-7-5)式中,、分別是采用不同濃度單位時(shí),溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)。溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)分別指:在指定溫度T和壓力P下,溶質(zhì)濃度、分別等于1,但仍遵守享利定律的假想狀態(tài)。3 活度和活度系數(shù)的計(jì)算以溶質(zhì)濃度用表示,介紹溶質(zhì)型活度系數(shù)的計(jì)算方法。因?qū)舛刃U蟮玫綄?duì)享利定律中校正后,應(yīng)得到: (3-7-7)所以 上式中通過實(shí)驗(yàn)可測(cè)得,可精確配制;可通過下面的外推法求得,(3-7-7)式兩邊同除以得當(dāng)0,1。則=,于是對(duì)上式求極限,由上式便可得。配制一系列不

40、同濃度的溶液,測(cè)定相應(yīng)的,計(jì)算出值如下: 以對(duì)作圖,外推至=0,即求得截距為。將代入下式圖3-7 外推法求求得,進(jìn)而代入=,求得。溶質(zhì)濃度若用表示,則當(dāng)0,外推到=0,得因此,由實(shí)際測(cè)得的,精確配制的,外推法求得的代入,可求出。進(jìn)而代入,求得。§ 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的4種依數(shù)性包括溶劑的蒸氣壓下降、凝固點(diǎn)降點(diǎn)、沸點(diǎn)升高和滲透壓。這4種性質(zhì)的數(shù)值只取決于所含溶質(zhì)粒子(分子或離子)的數(shù)目,而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶液越稀,依數(shù)性越正確。根據(jù)拉烏爾定律,。即往純?nèi)軇〢中加入溶質(zhì)B,則稀溶液中溶劑A的蒸氣壓要比同溫度時(shí)純?nèi)軇┑恼魵鈮合陆担?因?yàn)?lt;1,所以)。若加入的溶質(zhì)B是不揮發(fā)的,則溶

41、劑A的蒸氣壓就等于溶液的蒸氣壓,可以說,加入不揮發(fā)溶質(zhì)后引起溶液的蒸氣壓降低。設(shè)蒸氣壓降低值為,則如果只有一種溶質(zhì)B,有,代入上式得 (3-8-1)此式表明,稀溶液中溶劑的蒸氣壓降低值與溶質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。越大,溶質(zhì)的粒子數(shù)目越多,蒸氣壓降低越大。2.凝固點(diǎn)降低在某個(gè)壓力下,純物質(zhì)液固兩相呈平衡時(shí)的溫度,稱為該物質(zhì)在該壓力下的凝固點(diǎn)。如純液體A純固體A,在壓力P時(shí)的溫度稱為A的凝固點(diǎn),用表示。如果在純液體A中加入物質(zhì)B后,則形式稀溶液,此溶液的凝固點(diǎn)(用表示)要低于同壓力下純液體A(溶劑A)的凝固點(diǎn)。溶液的凝固點(diǎn)定義為:在一定壓力下,某濃度的溶液中溶劑與固態(tài)純?nèi)軇┏势胶鈺r(shí)的溫度,用表示。

42、在此處溶液析出的固相只有固態(tài)純?nèi)軇皇枪倘荏w,溶質(zhì)不凝固。就是溶液凝固點(diǎn)比同壓下純?nèi)軇┠厅c(diǎn)的降低值。在恒定壓力P,溫度T時(shí),固態(tài)純?nèi)軇┡c溶液中的溶劑呈平衡,溶液中溶劑A純固體A,此時(shí)固態(tài)純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)與溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì)必然相等。即其中為純固相A的化學(xué)勢(shì),為純液相A的化學(xué)勢(shì)。因此(凝固),二者之差表示1 mol純A由液態(tài)凝固成固態(tài)過程的吉布斯自由能變化量。用表示。于是上式可寫為在恒定壓力為P條件下,將上式對(duì)T求偏微商,并利用吉布斯-亥姆霍茲方程,上式可寫為其中,為1 mol溶劑A的凝固熱。它與1 mol純?nèi)軇┑娜刍療彡P(guān)系為:代入上式,得將上式積分,以純A為積分起始點(diǎn),即=1, =0,對(duì)應(yīng)

43、。以稀溶液中組成為為積分終點(diǎn),即,對(duì)應(yīng)。因此變量的積分區(qū)間為0,變量T的積分區(qū)間為。因與溫度區(qū)間不大,可以將看作與溫度無關(guān)的常數(shù)。將上式積分為上式中,上式是將函數(shù)展成級(jí)數(shù),當(dāng)很小時(shí),可作近似處理,于是可得在溫度變化不大時(shí),可以認(rèn)為所以 (3-8-2)對(duì)于指定的溶劑A,及均為常數(shù),又因R也是一常數(shù),故上式說明在稀溶液時(shí),溶液凝固點(diǎn)降低值()與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比。對(duì)于稀溶液,其中是以kg·mol-1為單位的溶劑的摩爾質(zhì)量,是溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度。將此代入(3-8-2)式,得 (3-8-3)其中 (3-8-4)稱為“凝固點(diǎn)降低常數(shù)”。從上式可以看出,值只與溶劑的性質(zhì)有關(guān),

44、而與溶質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。式(3-8-3)為稀溶液凝固點(diǎn)降低公式的常用形式。這里需要說明3點(diǎn):(3-8-3)凝固點(diǎn)降低公式適用條件為稀溶液,即0。因?yàn)樵谠撌酵茖?dǎo)過程中曾作如下假設(shè): (1) 因?yàn)槿芤汉芟。c之間溫差很小,而且也視為與溫度無關(guān)的常數(shù)。 (2) 因?yàn)?,才能引入數(shù)學(xué)上的近似公式(3)對(duì)于稀溶液,才有。 2. 的求法及應(yīng)用 通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得質(zhì)量摩爾濃度為的溶液的,代入,可求得。由結(jié)合(3-8-4)式,可用于求溶劑A的摩爾熔化熱。一些常見溶劑的列入下表,見表3-1。表3-1 常見溶劑的凝固點(diǎn)降低常數(shù)溶劑水醋酸苯硝基苯環(huán)已烷樟腦18639051069020403.式(3-8-3)的重要應(yīng)用之一就是

45、用于求溶質(zhì)B的摩爾質(zhì)量。因?yàn)榇耄?-8-3)式中。 (3-8-5)式中和為溶液中溶劑和溶質(zhì)的質(zhì)量,單位為kg,為溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量,單位為。利用及實(shí)驗(yàn)測(cè)得的,即可求得。例3.3 在25 g苯中溶入 g苯甲酸(),測(cè)得凝固點(diǎn)降低值 K。試推斷苯甲酸在苯中的存在形式。解 由表3-1查得苯的 據(jù)(3-8-5)得即溶液中苯甲酸的摩爾質(zhì)量為, 又已知苯甲酸的分子量為122,故苯甲酸在苯中的分子式應(yīng)為,即以雙分子締合形式存在。3 沸點(diǎn)升高 一個(gè)純液體或溶液(溶質(zhì)不揮發(fā)),當(dāng)其蒸氣壓等于外界壓力時(shí)就沸騰,此蒸氣壓時(shí)的溫度就叫沸點(diǎn)。對(duì)于稀溶液,在恒定壓力下的沸點(diǎn)時(shí),表明此時(shí)稀溶液中溶劑A與氣相純?nèi)軇〢(因溶質(zhì)不揮發(fā))兩相達(dá)平衡,化學(xué)勢(shì)必然相等。即:依照凝固點(diǎn)降

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