小功率質(zhì)子交換膜燃料電池電源貯氫系統(tǒng)開(kāi)發(fā)

1、小功率質(zhì)子交換膜燃料電池電源貯氫系統(tǒng)開(kāi)發(fā)俞濤 劉莉敏 陸虎瑜中國(guó)科學(xué)院電工研究所摘 要：質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換效率高，比功率高，工作條件溫和，無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)為人們看好。本文對(duì)適用于質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的貯氫方法進(jìn)行了比較，認(rèn)為對(duì)小型電源而言，可逆金屬貯氫是較好的選擇。同時(shí)，還對(duì)貯氫系統(tǒng)進(jìn)行了討論，提出了貯氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)的一些原則和方法。最后，本文對(duì)國(guó)家“十五”發(fā)展提出了一些建議。關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池電源，貯氫方法，貯氫系統(tǒng)一前 言燃料電池自1839年由英國(guó)人格羅夫首先研制成功以來(lái)，已有近160年的發(fā)展歷史。本世紀(jì)五、六十年代，燃料電池曾被美國(guó)航天局選中作為其航天飛機(jī)的備用電源

2、，從而掀起了一股研究熱潮。近二十年來(lái)，因能源和環(huán)境問(wèn)題的日益緊迫，燃料電池再次贏得世人的矚目。質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是燃料電池中較為新穎的一種類(lèi)型，近年來(lái)最為人們看好，同時(shí)進(jìn)展也最為迅速。PEMFC能量轉(zhuǎn)換效率高，比功率高，工作在相對(duì)溫和的條件下（溫度7090，壓力15atm），啟動(dòng)迅速，性能穩(wěn)定，工作壽命長(zhǎng)，對(duì)負(fù)載變化響應(yīng)快，無(wú)噪音污染，也無(wú)任何煙塵排放，不含腐蝕性電解液，是一種性能優(yōu)異的電源。PEMFC用途廣泛，既可作固定電站，也可作成小型便攜式電源，同時(shí)還可作為航天、潛艇、電動(dòng)汽車(chē)等的動(dòng)力電源。PEMFC系統(tǒng)由四個(gè)單元構(gòu)成，即反應(yīng)物供給單元、電池本體單元、控制單元及功率變換單元

3、。反應(yīng)物供給單元的作用是向電池本體提供一定壓力和流量的燃料(H2)和氧化劑(O2)，是電池能否正常工作的前提。目前，有兩種不同的燃料供給方式，即純氫供給和重整制氫供給。其中，重整制氫供給因設(shè)備復(fù)雜，重整及轉(zhuǎn)化成本高，僅適合大中型PEMFC；純氫供給則可應(yīng)用于各種PEMFC。當(dāng)采用純氫供給方式時(shí)，貯氫方法的選擇非常重要，是PEMFC能否實(shí)現(xiàn)高比能量、高可靠性、操作簡(jiǎn)便的一個(gè)關(guān)鍵。二PEMFC系統(tǒng)貯氫方法選擇1幾種不同的貯氫方法在實(shí)際應(yīng)用中，氫氣貯存有多種方法，包括：玻璃/沸石貯氫、致冷吸收貯氫、液態(tài)貯氫、氣態(tài)貯氫、不可逆金屬貯氫及可逆金屬貯氫等，現(xiàn)簡(jiǎn)介如下：(1) 玻璃/沸石貯氫玻璃/沸石貯氫的

4、原理是在高溫高壓條件下，將氫氣貯存在分子微空間中。其中，玻璃貯氫是將直徑為50100m的空玻璃加熱到400700K，不斷加壓，直至1500bar，此時(shí)氫氣可滲透進(jìn)入，每個(gè)微空間相當(dāng)于一個(gè)微型高壓氣瓶，而后使玻璃冷卻，氫氣則貯于其中。重新加熱玻璃，即可釋放出氫氣。此方法理論上可貯氫近40wt，不過(guò)體積密度僅為液態(tài)和可逆金屬貯氫的幾分之一。由于一些技術(shù)原因，這一目標(biāo)遠(yuǎn)未達(dá)到。沸石貯氫是在573K及100bar條件下，氫氣吸附在沸石分子微空間中，冷卻時(shí)，氫氣貯存其中，加熱時(shí)，氫氣被釋放出來(lái)。沸石貯氫量?jī)H為0.08wt。(2) 致冷吸收貯氫該方法的原理是在中壓（不高于60bar）和低溫（77150K）

5、條件下，將氫氣貯存于高表面積物質(zhì)（如活性碳等）中，其貯存量相當(dāng)于簡(jiǎn)單氣態(tài)壓縮貯存量的三倍?，F(xiàn)在，又開(kāi)始研究在較高溫度條件下采用致冷吸收劑（如超級(jí)活性碳，AX-31M）吸收氫氣，這樣由于貯氫溫度的提高，降低了設(shè)備復(fù)雜性。在40bar和165K時(shí)，超級(jí)活性碳可吸收7.5wt%的氫氣。(3) 液態(tài)貯氫液態(tài)貯氫是將氫氣以液態(tài)形式貯存。因氫氣的液化溫度為20K，為制成液態(tài)氫，必須獲得低溫，同時(shí)，為避免液氫以氣態(tài)形式逸出，還應(yīng)選用絕熱性能優(yōu)良的容器。一般而言，性能優(yōu)良的體積大的容器應(yīng)使每天的氫氣氣化量不超過(guò)0.3%，而中等體積的容器不應(yīng)超過(guò)11.5%。液氫具有非常高的能量密度，在航空航天領(lǐng)域中作為一種主要

6、燃料得到廣泛應(yīng)用，但因液化溫度低，液化過(guò)程大約消耗近30的液氫燃燒熱能量。液態(tài)貯氫是一種有效的貯氫方法，但也存在設(shè)備復(fù)雜等劣勢(shì)。(4) 氣態(tài)貯氫氣態(tài)貯氫是將氫氣以氣態(tài)形式壓縮貯存于高壓容器中。這是一種應(yīng)用廣泛、簡(jiǎn)便易行的貯氫方法。壓力容器材料可選用低碳鋼或高強(qiáng)度非金屬?gòu)?fù)合物。在一些特殊領(lǐng)域中，如航天工業(yè)，采用超輕碳纏繞鋁容器可貯存壓力高達(dá)690bar的氫氣。目前，一些使用復(fù)合物纏繞鋁容器可貯存300bar的氫氣。氣態(tài)貯氫方法的貯氫重量和體積比并不大，而且壓力太高也容易發(fā)生危險(xiǎn)。(5) 不可逆金屬貯氫不可逆金屬貯氫是利用某些金屬與氫氣反應(yīng)生成不可逆金屬氫化物（如氫化鋰、硼氫化鋰、鋁氫化鋰等）貯存

7、氫氣，當(dāng)該氫化物與水接觸時(shí)，釋放出氫氣，此反應(yīng)不可逆。由于形成不可逆金屬氫化物的金屬通常重量較輕，因此，此方法具有一定的重量比優(yōu)勢(shì)，而且比較安全，可用于氫需求量較小的情況，不利之處在于不能重復(fù)使用。(6) 可逆金屬貯氫可逆金屬貯氫是通過(guò)某些特定金屬與氫氣反應(yīng)生成可逆金屬氫化物（如鎳氫化鑭等）貯存氫氣，當(dāng)需用氫氣時(shí)，加熱該金屬氫化物即可，此反應(yīng)可逆。這種貯氫方法簡(jiǎn)單實(shí)用，貯氫合金可多次使用，在體積方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，甚至超過(guò)液態(tài)貯氫，并且可根據(jù)不同需求改變貯氫器形狀，安全性好。目前不足之處在于貯氫重量比低，而且貯氫合金的成本也較高。2小功率PEMFC電源貯氫方法選擇在選擇適當(dāng)?shù)馁A氫方法時(shí)，應(yīng)從以

8、下幾方面考慮：系統(tǒng)重量比（被吸收的氫氣與系統(tǒng)重量比）；系統(tǒng)體積比（被吸收的氫氣與系統(tǒng)體積比）；貯存氫氣所需能量；釋放氫氣所需能量；使用難度（充氫時(shí)間，泄漏問(wèn)題等；安全性等。在前述的幾種貯氫方法中，玻璃/沸石貯氫需要高溫、高壓，放氫也需要高溫，同時(shí)其重量、體積比并不占優(yōu)勢(shì)；致冷吸收貯氫雖具有良好的體積與重量貯存性能，但由于要產(chǎn)生低溫，所需設(shè)備較復(fù)雜，同時(shí)還存在諸如毒化、再充時(shí)放熱等問(wèn)題，故不宜用于PEMFC系統(tǒng)中。通常用于PEMFC系統(tǒng)的貯氫方法為后四種。一般而言，液態(tài)和氣態(tài)貯氫所用容器重量較大，而另兩種方法所用容器重量較小，容器自身的體積都不大。液態(tài)貯氫的重量比和體積比均較高，是較好的貯氫方法

9、，但由于為產(chǎn)生低溫，將消耗大量的能量，同時(shí)需專(zhuān)門(mén)的絕熱容器，成本較高，不太適合中小型PEMFC系統(tǒng)使用。高壓氣態(tài)貯氫體積比較低，而重量比也不高，采用復(fù)合材料，會(huì)相應(yīng)提高其重量和體積比，但價(jià)格也將增加很多，同時(shí)其安全性不好，故用于大功率PEMFC尚可，中小功率的PEMFC則不適用。至于不可逆金屬貯氫方法，其體積比與其他方法相差無(wú)幾，重量比則介于液態(tài)貯氫方法與可逆金屬貯氫方法之間，但因反應(yīng)不可逆，限制了應(yīng)用?？赡娼饘儋A氫方法因選用的貯氫合金不同，性能會(huì)略有差異，特點(diǎn)為具有較高的體積比，但重量比偏低，其優(yōu)勢(shì)在于可方便地多次使用，形狀能改變，安全性好，體積小，既可用于大型PEMFC，更適合于中小型PE

10、MFC，若能進(jìn)一步增加貯氫合金的重量比，將更有競(jìng)爭(zhēng)力。三小功率PEMFC電源貯氫系統(tǒng)研究近年來(lái)，一些先進(jìn)國(guó)家紛紛開(kāi)展PEMFC的研究工作，并取得了很大的進(jìn)展。針對(duì)這種現(xiàn)狀，我國(guó)也積極加緊研究開(kāi)發(fā)，國(guó)內(nèi)許多高校和研究機(jī)構(gòu)均開(kāi)展了此項(xiàng)工作。中科院電工所承擔(dān)了院重大項(xiàng)目“燃料電池技術(shù)”中“百瓦至千瓦級(jí)PEMFC移動(dòng)電源”課題的研制任務(wù)，最終目標(biāo)是研制出高比能量、簡(jiǎn)便實(shí)用的小功率便攜式PEMFC移動(dòng)電源。本項(xiàng)目的研究對(duì)象為中小功率PEMFC電源，而可逆金屬貯氫具有系統(tǒng)體積比高、安全性能好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，是一種比較適宜的貯氫方法。PEMFC貯氫系統(tǒng)設(shè)計(jì)包括金屬貯氫器的設(shè)計(jì)及氫氣供給系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。1金屬貯

11、氫器的設(shè)計(jì)(1) 貯氫合金材料的選擇由于貯氫合金的種類(lèi)很多，應(yīng)從以下幾方面加以選擇：首先，貯氫合金一個(gè)重要特點(diǎn)是吸氫時(shí)放熱，放氫時(shí)吸熱，因此應(yīng)考慮放氫反應(yīng)熱；其次，貯氫合金的貯氫量；最后，包括貯氫合金的動(dòng)力學(xué)性能、活化狀態(tài)、循環(huán)壽命及價(jià)格等。貯氫合金大致可分為四類(lèi)：稀土鎳系（AB5型）、Laves相（AB2型）、鎂基（A2B型）、Ti-Fe系（AB型）。由于貯氫合金放氫吸熱，而中小型PEMFC的廢熱較少，因此低溫型貯氫合金較為適合。其中稀土鎳系和Ti-Fe系貯氫合金屬于低溫型。兩類(lèi)合金在常溫或稍高于常溫的條件下均可快速吸放氫；兩類(lèi)合金貯氫量相差不多，稀土鎳系貯氫合金貯氫量中等（約為1.41.7

12、wt%），Ti-Fe系貯氫合金稍高些（約為1.62.0wt%）；稀土鎳系貯氫合金合金易于活化，Ti-Fe系貯氫合金較難活化，易中毒。由以上分析可知，稀土鎳系和Ti-Fe系貯氫合金較適合本系統(tǒng)。(2) 金屬貯氫器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)除選擇合適的貯氫合金外，金屬貯氫器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)也至關(guān)重要。貯氫合金在進(jìn)行吸放氫反應(yīng)的同時(shí)，伴隨著熱量的變化，因此，貯氫器的熱傳遞性能，即反應(yīng)產(chǎn)生的熱量向外部傳遞，所需的熱量由外部導(dǎo)入的能力，很大程度決定了吸放氫反應(yīng)的速度。為使金屬貯氫器具有良好的熱傳遞性能，應(yīng)從以下幾方面考慮：首先，貯氫器內(nèi)部應(yīng)采取特殊的結(jié)構(gòu)，諸如采用分離隔板，內(nèi)部歧管等；其次，貯氫材料中可添加適于傳熱的物質(zhì)；再次，

13、貯氫器殼體應(yīng)選取易于導(dǎo)熱的材料；最后，貯氫器與外界環(huán)境接觸面積應(yīng)較大。貯氫合金在吸放氫過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)體積膨脹及收縮的現(xiàn)象，設(shè)計(jì)貯氫器時(shí)，應(yīng)留有一定空余體積。為提高系統(tǒng)的重量和體積比，貯氫器本身的重量和體積應(yīng)盡量減小，同時(shí)還應(yīng)保證安全。2氫氣供給系統(tǒng)設(shè)計(jì)對(duì)一定金屬貯氫器而言，不同放氫條件（熱交換條件、溫度、壓力、流量）下，其放氫性能有很大不同。其中，熱交換條件的影響最大。在其它條件固定, 空氣自然對(duì)流條件下，貯氫器的放氫量遠(yuǎn)小于恒溫水浴條件下的放氫量?？諝庾匀粚?duì)流時(shí)，由于貯氫器與環(huán)境的熱交換不利，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，貯氫合金得不到充足的熱量，其溫度逐漸下降，放氫反應(yīng)越來(lái)越緩慢，難以達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，而貯氫

14、器內(nèi)還有相當(dāng)多的氫氣未能放出；恒溫水浴時(shí)，貯氫器與水可以進(jìn)行良好的熱交換，能滿(mǎn)足貯氫合金放氫時(shí)對(duì)熱的需求，基本釋放出吸入的氫氣。為充分發(fā)揮貯氫器的性能，必須創(chuàng)造良好的熱交換條件。由于PEMFC的工作溫度一般在7090之間，反應(yīng)過(guò)程中將產(chǎn)生一定的廢熱，為實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的熱平衡，需排掉此部分余熱，因此可以充分利用這部分熱量，將之傳遞給貯氫器。這樣就不需從系統(tǒng)外提供額外的熱量，既能很好地發(fā)揮貯氫器性能，又充分利用了系統(tǒng)的熱源，簡(jiǎn)化了系統(tǒng)，提高了效率。四對(duì)“十五”的建議燃料電池是一種高效、潔凈的發(fā)電方法，在幾種燃料電池中，PEMFC最為引人注目，許多世界一流的汽車(chē)廠(chǎng)商及公司均看好此項(xiàng)技術(shù)，紛紛斥資進(jìn)行實(shí)用化研究?？梢灶A(yù)見(jiàn)，在今后若干年內(nèi)，PEMFC將在技術(shù)和成本上取得突破，應(yīng)用到我們的社會(huì)生活中。面對(duì)如此緊迫的形勢(shì)，我國(guó)已經(jīng)起步，并取得了一些進(jìn)展，但與先進(jìn)國(guó)家相比還存在一定的差距。在“十五”規(guī)劃中，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)PEMFC的支持力度，不僅要重視基礎(chǔ)理論的研究，更要注重系統(tǒng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)，促進(jìn)研究成果向市場(chǎng)轉(zhuǎn)化。PEMFC不同于一般的二次電池，是由四大部分構(gòu)成的一個(gè)整體，是一個(gè)包含諸多學(xué)科知識(shí)的復(fù)雜系統(tǒng)，只有各部分均得到提高改進(jìn)，