紫外光固化活性稀釋劑的進展

1、綜述與發(fā)展影像技術2009年第2期紫外光固化活性稀釋劑的進展金養(yǎng)智（中國感光學會輻射固化專業(yè)委員會，北京100029）摘要：本文介紹了近年來紫外光固化活性稀釋劑的進展，以及它們的性能、特點和主要生產廠家。關鍵詞：紫外光固化；活性稀釋劑；輻射固化材料中圖分類號：O644文獻標識：A文章編號：1001-0270（2009）02-0012-09ProgressinUV-CurableReactiveDiluentsJINYang-zhi（RadTechChina，Beijing100029）Abstract：ProgressinUVcurablereactivediluentsinrecentyea

2、rsaswellastheirproperties，characterizationsandmainmanufacturefactoriesareintroducedinthispaper.KeyWords：UV-curable；reactivediluent；radiationcurablematerial年代開始工業(yè)生產，到上世紀末國內初步形成一個新的產業(yè)，并進入快速發(fā)展階段。2006年光固化原材料總產量達97507噸，比1999年增長17.7倍；光固化配方產品總產量42409噸，7年內增長3倍。目前，我國已成為僅次于美國和日本的光固化原料和產品的生產大國；光固化原材料中活性稀釋劑和光引發(fā)

3、劑已大量出口，特別是光引發(fā)劑已是世界最大的生產國和出口國1。1前言輻射固化(RadTech)指紫外光（UV）固化和電子束（EB）固化。它是利用紫外光或電子束引發(fā)具有化學活性的液態(tài)材料快速聚合交聯，瞬間固化成固態(tài)材料。輻射固化作為一種先進的材料表面處理技術是具有“5E”特點的工業(yè)技術：（1）Efficient(高效)；（2）Enabling(適應性廣)；（3）Economical（經濟）；（4）EnergySaving(節(jié)能)；（5）EnvironmentalFriendly(環(huán)境友好)。輻射固化技術被譽為面向二十一世紀的綠色工業(yè)新技術。自1968年德國拜耳公司首稱開發(fā)了光固化木器涂料，光固化技

4、術實現了產業(yè)化，至今38年，但其在全球發(fā)展勢頭迅猛，應用領域不斷擴大，形成了一個新的產業(yè)。在北美、歐洲和日本等發(fā)達國家和地區(qū)，從事UV/EB生產的企業(yè)發(fā)展迅速，已形成具有一定市場規(guī)模的產業(yè)，其中UV固化約占95%，EB固化約占5%。我國光固化材料開發(fā)始于上世紀70年代，到90收稿日期：200811182活性稀釋劑的進展活性稀釋劑是一種含有可聚合官能團的有機小分子，是光固化材料中一個重要的組成。它的作用：（1）稀釋低聚物，調節(jié)體系粘度；（2）參與光固化過程，影響體系光固化速度；（3）影響固化膜的各種性能?；钚韵♂寗慕Y構上：（1）自由基光固化的活性稀釋劑都具有碳碳不飽和雙鍵，如：丙烯酰氧基、甲基

5、丙烯酰氧基、乙烯基和烯丙基，它們的光固化活性依次為：丙烯酰氧基甲基丙烯酰氧基乙烯基烯丙基，故自由基光固化活性稀釋劑主要為丙烯酸酯單體。（2）陽離子光固化的活性稀釋劑為具有乙烯基醚或環(huán)氧基的單體。122.1綜述與發(fā)展由于第一代丙烯酸酯類單體存在著對皮膚刺激性較大，阻燃性差；單官能團丙烯酸酯單體稀釋性能好，體積收縮較小，但固化速度慢；多官能丙烯酸酯單體，雖然固化速度快，但稀釋性能差，體積收縮大，因此研發(fā)新的丙烯酸酯單體就變得非常迫切需要。表1丙烯酸酯性能乙氧基化、丙氧基化丙烯酸酯2乙氧基化、丙氧基化丙烯酸酯是第二代丙烯酸酯單體，它的研發(fā)是為了改善第一代丙烯酸酯存在的皮膚刺激性偏大和固化體積收縮大的

6、弊病，同時仍保持其較快的光固化速度。乙氧基化、丙氧基化丙烯酸酯性能比較母體乙氧基化丙氧基化NPGDA新戊二醇二丙烯酸酯·粘度25（mpas）PII粘度25（mpa·s）604.961064.86002.8130.2601.5150.8851.02251.0TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯PII粘度25（mpa·s）PETA季戊四醇三丙烯酸酯PII注：PII為初期皮膚刺激指數，0-8數值越大，皮膚刺激越大。表2丙烯酸酯乙氧基化、丙氧基化及甲氧基化丙烯酸酯固化收縮率固化收縮率（%）丙烯酸酯固化收縮率（%）TMPTATMP（EO）TATMP（PO）TATMP（EO）ME

7、DATMP（PO）MEDA2617241215196HDDAHDDMEMATEGDATEGMEMA148209從表1、表2看到，丙烯酸酯母體經烷氧基化后，皮膚刺激性和固化收縮率有明顯降低，有的粘度也降低。德國科寧公司產品：（1）甲氧基三丙二醇單丙烯酸酯（8061）；（2）甲氧基丙氧基新戊二醇單丙烯酸酯（8127）；（3）甲氧基乙氧基三羥甲基丙烷二丙烯酸酯（8149）。此外，SNPE公司的產品為含氨基甲酸酯（CL960、CL959）、環(huán)碳酸酯的單丙烯酸酯(CL1042)，也顯示了高反應活性和高轉化率，見表3，其化學結構式（見下頁）。2.2第三代丙烯酸酯單體2，3最新開發(fā)的第三代丙烯酸酯單體為含甲

8、氧端基的丙烯酸酯，它們除了具有單官能團丙烯酸酯的低固化收縮率和高轉化率外，還具有高反應活性，目前已商品化的有：美國沙多瑪公司產品：（1）甲氧基聚乙二醇（350）單甲基丙烯酸酯（CD550）；（2）甲氧基聚乙二醇（350）單丙烯酸酯（CD551）；（3）甲氧基聚乙二醇（500）單甲基丙烯酸酯（CD552）；（4）甲氧基聚乙二醇（500）單丙烯酸酯（CD553）。2.3提高附著力的丙烯酸酯2最常用的為了提高對金屬附著力的甲基丙烯酸磷酸酯PM1和PM2，結構式見下頁。還有不少已商品化的提高附著力的丙烯酸酯，見表4（見第15頁）。2.4活性胺2這是一類帶叔胺基團的丙烯酸酯，作為助引發(fā)劑，與二苯甲酮等奪

9、氫型自由基光引發(fā)劑配合使用，13綜述與發(fā)展影像技術2009年第2期表3低聚物聚氨酯丙烯酸酯環(huán)氧丙烯酸酯活性稀釋劑不同丙烯酸酯的光固化性能的比較官能度相對反應活性敏感度（J/m2）不飽和鍵殘余量（%）EDGACL-960CL-959CL-1042TPGDAHDDATMPTAEDGACL-960CL-959CL-1042TPGDAHDDA111122311112211014183311171317331.00.060.050.040.40.430.10.90.130.060.054424341015365910182023注：低聚物50，活性稀釋劑50，光引發(fā)劑514表4綜述與發(fā)展提高附著力的丙烯

10、酸酯化學名稱產品性能特點金屬附著力促進劑金屬附著力促進劑快速固化，金屬、塑料附著力促進劑，低收縮率，柔韌性好快速固化，金屬、塑料附著力促進劑快速固化，金屬、塑料附著力促進劑快速固化，金屬、塑料附著力促進劑溶于水，對金屬附著力強，低皮膚刺激低粘度，低氣味，對塑料、木器有良好附著力低氣味，良好反應活性，增強對塑料附著力低粘度，增強附著力金屬附著力促進劑金屬附著力促進劑低粘度，對塑料和玻璃附著力有促進作用公司產品代號PM-1PM-2SR9008甲基丙烯酸磷酸單酯甲基丙烯酸磷酸雙酯烷氧基三官能團丙烯酸酯沙SR9009三官能團甲基丙烯酸酯多SR9011三官能團甲基丙烯酸酯瑪SR9012SR9016EB1

11、11三官能團丙烯酸酯二丙烯酸金屬鹽脂肪族單丙烯酸酯脂肪族單丙烯酸酯氨基甲酸酯單丙烯酸酯甲基丙烯酸磷酸酯丙烯酸磷酸酯高酸值丙烯酸磷酸酯氰EB112EB1039特EB168EB170科寧4703能提高光固化速度；能減少氧阻聚的影響，有利于改善表面固化；參與光固化反應，避免用低分子叔胺氣味大，不能參與光固化反應，殘留易遷移的弊病?；钚园肥怯弥侔放c雙官能團、多官能團丙烯酸酯，通過邁克爾加成制得。已商品化的活性胺見表5（見下頁）。沙多瑪公司表6產品代號高純度丙烯酸酯化學名稱高純度二丙二醇二丙烯酸酯高純度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SR306HPSR351HPSR454HPSR9020HPDPGDADE0TMP

12、TADE0氰高純度三乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯高純度三丙氧基丙三醇三丙烯酸酯高純度二丙二醇二丙烯酸酯高純度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯高純度三丙二醇二丙烯酸酯高純度甘油三丙烯酸酯高純度丙烯酸苯氧基乙酯高純度雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯高純度乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯2.5高純度丙烯酸酯2合成后的丙烯酸酯具有極低的酸含量和殘留溶劑含量，如：殘留溶劑含量只有10×10-6，因此光固化后，幾乎沒有溶劑逸出，都用于高性能光固化產品中，已商品化的高純度丙烯酸酯，見表6。2.6含磷的阻燃型丙烯酸酯4阻燃劑的發(fā)展趨向于低煙、低毒和無鹵化，故含TPGDADE0EB53磷化合物成為重要的高效、無鹵阻燃劑。普

13、通的丙烯酸酯都為易燃有機物，而丙烯酸膦酸酯則有較好的阻燃效果，產品代號和化學名稱見表7（見第17頁），其結構式見第16頁。特EB1110EB1140EB116015綜述與發(fā)展影表5產品代號像技術2009年第2期活性胺的品種和性能化學名稱性能特點低粘度高效助引發(fā)劑高效助引發(fā)劑低遷移、低刺激、高效助引發(fā)劑低遷移、低刺激、表面不起花，高效助引發(fā)劑低粘度、低氣味、高效助引發(fā)劑低氣味、降低褪色、高效助引發(fā)劑低粘度、低遷移、低刺激、表面不起花，高效助引發(fā)劑低粘度、高效助引發(fā)劑有良好附著力、高效助引發(fā)劑耐黃變、高效助引發(fā)劑低粘度、高效助引發(fā)劑低粘度、高效助引發(fā)劑低氣味、高效助引發(fā)劑高效助引發(fā)劑低粘度，提高光

14、澤，高效助引發(fā)劑低粘度高效助引發(fā)劑低氣味、低粘度、穩(wěn)定性佳、高效助引發(fā)劑低氣味、低粘度、穩(wěn)定性佳、高效助引發(fā)劑低氣味、低粘度、促進塑料附著力、高效助引發(fā)劑低氣味、低粘度、高效助引發(fā)劑公司活性胺*叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯叔胺丙烯酸酯CN371沙CN373CN381多CN383瑪CN384CN386P115氰特71004771科寧4967巴斯夫LR-8956M8300石梅M840064164564

15、20長642164226430興*國內長沙新宇化工實業(yè)公司、佛山順德現代化工公司、浙江洞頭恒立印刷材料公司、浙江洞頭美利絲油墨涂料公司、陜西喜萊塢實業(yè)公司、無錫科潤特種化學品公司、天津天驕化工公司、天津市化學試劑研究所、中山博海精細化工公司、深圳鼎好光化科技公司等企業(yè)都有生產。16含磷的阻燃型丙烯酸酯化學名稱2.7丙烯酸環(huán)雜酯5綜述與發(fā)展表7代號利用酮與丙三醇縮合反應，制得縮醇，再與丙烯酸甲酯進行酯交換反應，得到丙烯酸環(huán)雜酯。丙烯酸環(huán)雜酯特點：（1）低粘度；（2）低色度；（3）低皮膚刺激性；（4）誘變性呈陰性；（5）較好的抗老化性；（6）生物降解性也很優(yōu)異。日本大阪有機化學公司商品化的丙烯酸環(huán)

16、雜酯丙烯酸甲基膦酸二乙酯丙烯酸乙基膦酸二乙酯丙烯酸乙基膦酸二甲酯甲基丙烯酸甲基膦酸二乙酯甲基丙烯酸乙基膦酸二乙酯DEAMPDEAEPDAPDEMMPDEMEP阻燃性試驗結果如下：PMMA：480，93s自燃；氧指數17.2；PMMA+10%DEMMP：480，未自燃；氧指數22.8。表8商品名化學名稱結構式DOL系列單體的性能見表8。CHDOL10DOL系列單體的性能MIBDOL10MEDOL10（2-乙基-2-甲基-1.3-二氧戊環(huán)基-4）丙（2-異丙基-2-甲基-1.3-二氧戊環(huán)基-4）（2-環(huán)己基-1.3-二氧戊環(huán)基-4）丙烯酸酯丙烯酸酯烯酸甲酯分子量密度20（g/cm3）折射率20沸點

17、（）溶解性25（水%）固化膜Tg()表面張力（dyn/cm）粘度20（mpa·s）閃點（）200.21.0561.447100（0.7Kpa）1.2-732.35.11131.3陰性228.31.0171.447115（0.7Kpa）0.7-1929.95.31241.0陰性226.31.1041.475135(0.7Kpa)0.92237.416.9-0.6陰性PII值艾姆斯氏試驗2.8烷氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯6烷氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯是一類含有劑。這類活性稀釋劑因含有雙酚A結構，具有折射率高、光澤優(yōu)、硬度高等特點，經烷氧基化后，降低氣味，減少皮膚刺激性，反應性增強

18、。長興化學公司開雙酚A且不同程度乙氧基化或丙氧基化的活性稀釋17綜述與發(fā)展影像技術2009年第2期發(fā)了一系列烷氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯，它們的物理性質見表9，其化學結構式如下：表9品名長興化學公司烷氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯物理性質m+n241010241030粘度（25·mpas）固態(tài)表面張力（N/m）折射率玻璃化溫度()分子量與水相容性R1HHHHCH3CH3CH3CH3R2HHHCH3HHHHEM2260EM2261EM2265EM2268EM3280EM3261EM3265EM3269-42.943.0-38.740.741.9-1.54821.53871.5166

19、1.49211.54361.53301.51371.4914101.987.55.8-98.6551-4245127769164525408041684不溶于水油水分離乳化水油分離水油分離水油分離乳化溶解于水12226789271492676474714日本新中村化學工業(yè)株式會社和美國沙多瑪公表10品名司也有該系列產品，見表10、表11（見下頁）。新中村化學工業(yè)株式會社乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯物理性質R2HHHHHHHHHHHHHm+n3461020302.32.646101730分子量色度粘度（25·mpas）折射率R1HHHHHHCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3

20、APHA301507070200100505050501505050Tg()皮膚刺激性PIIABE-300A-BPE-4A-BPE-6A-BPE-10A-BPE-20A-BPE-30BPE-80NBPE-100NBPE-200BPE-300BPE-500BPE-900BPE-1300N466512600776121616564524785406288041112168015001100710550700750120010006005004005006501.5431.5371.5281.5161.5041.4931.5431.5401.5321.5251.5121.5021.491-657.5

21、0.91-12820.718表11綜述與發(fā)展美國沙多瑪公司乙氧基化雙酚A二（甲基）丙烯酸酯物理性質粘度（25mpa·s）表面張力品名R1HHHCH3CH3CH3CH3R2HHHHHHHm+n34104682色度APHADyne/cm(20)43.636.637.635.235.3Tg()6760210854SR349SR601SR602CD540CD541CD542SR101160010806105554404201100801308010050402.541.0這類活性稀釋劑隨著烷氧基化增加，粘度有逐漸下降趨勢，折射率和玻璃化轉變溫度也下降，與水容性由親油疏水逐漸過渡到親水疏油。稀

22、釋劑，由于雜化型活性稀釋劑中分子內部兩種活性基團相互作用，使得自由基光聚合和陽離子光聚合可以相互促進，從而加快光聚合速度，提高轉化率。日本大阪有機化學公司開發(fā)的新產品OXE10和OXE30就是雜化型活性稀釋劑。2.9雜化型活性稀釋劑雜化型活性稀釋劑是指含有自由基光固化和陽離子光固化兩種不同光聚合機理的活性基團的活性OXE-102.10新型光固化陽離子活性稀釋劑7陽離子光引發(fā)體系具有不受氧阻聚影響、體積收縮小、光照后還能后固化等優(yōu)點，其應用和研究范圍日益廣泛。以往陽離子光引發(fā)體系使用的活性稀OXE-30釋劑主要為乙烯基醚類和環(huán)氧類稀釋劑，品種較少。近年來，研究開發(fā)了多種陽離子光固化用的活性稀釋劑

23、，對促進和推動陽離子光引發(fā)體系的應用起重要作用。（1）1丙烯基醚類、1丁烯基醚類、1戊烯基醚類：此類活性稀釋劑多為無色、高沸點、低粘度液體，都具有很高的陽離子聚合活性。（2）乙烯酮縮二乙醇類：19綜述與發(fā)展影像技術200年第2期此類活性稀釋劑中雙鍵與兩個強的釋電子基集團相連，因此特別易被親電子試劑進攻，所以比乙烯基醚類活性稀釋劑更活潑，更易進行陽離子聚合。（3）環(huán)氧類此類活性稀釋劑陽離子聚合活性比常用的環(huán)氧單體3，4環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4環(huán)氧環(huán)己基甲酸酯M快，聚合轉化率高。由于后者有酯羧基，會使反應活性降低。（4）環(huán)氧化三甘油酯自然界中不少植物的種子含有不飽和三甘油酯，如已經大規(guī)模商業(yè)生產的大

24、豆油、亞麻油、向日葵籽油和蓖麻油等。經環(huán)氧化可以得到各種環(huán)氧化單體，進行陽離子光聚合。它們原料豐富、合成容易、價格低廉、毒性低，是一類很有潛力的陽離子光固化的活性稀釋劑。（5）氧雜環(huán)丁烷類：氧雜環(huán)環(huán)丁烷類都可以進行陽離子光聚合，也是一類低粘度陽離子活性稀釋劑。（6）含有環(huán)氧基和烯醇醚基團的混合型活性稀釋劑這一類活性稀釋劑含有環(huán)氧基和烯醇醚基都可以進行陽離子光聚合。而且由于烯醇醚基存在，使環(huán)氧基聚合活性顯著增強。1輻射固化專業(yè)委員會秘書處.2006年中國輻射固化行業(yè)經濟信息統(tǒng)計分析J.輻射固化通訊，2007，（1）.2魏杰，金養(yǎng)智.光固化涂料M.北京化學工業(yè)出版社，2005.3陳用烈，曾兆華，楊

25、建文.輻射固化材料及其應用M.北京化學工業(yè)出版社，2003.參考文獻：20（下轉第47頁）噴墨打印(3）是指圖像兩明暗層次間，尤其是細小層次間的明暗對比或細微反差是否清晰。對于彩噴紙打印圖像來說，圖像的清晰度與圖像本身的像素、打印機的分辨率以及紙張的解像力有關。3付冰，噴墨打印技術的進展和發(fā)展趨勢J.信息記錄材料，2002,3（3）：3642.4丁欽英，陳光民.微孔型二氧化硅硅膠在彩色噴墨打印紙中的應用J.影像技術，2002，（2）：4446.5沈鐘，趙振國，王果庭編著.膠體與表面化學M.北京：化學工業(yè)出版社，2004.6劉小鬧，司占軍，陳蘊智，韓紅哲編譯.顏料粒子大小和比例對光澤噴墨打印紙涂

26、層適印性的影響J.國際造紙，26色域圖色域即顏色的范圍，指一個顏色模式能夠顯示或打印的顏色的范圍。自然界中可見光譜的顏色組成最大的色域空間，該色域空間中包含人眼所看到的所有顏色。在色彩模式中L*a*b*色域空間為最大，它包含RGB,CMYK中所有的顏色。其中L*是明度指數，a*，b*為心理計量色度，稱為色度指數；a*表示紅綠軸的變化，a*為正表示顏色為紅色，a*為負表示顏色為綠色；b*表示黃藍顏色軸的變化，b*為正表示顏色為黃色，b*為負表示顏色為藍色。通過印刷的色域范圍，能直觀地反映紙樣對色彩的再現情況。色域范圍越大，紙樣的再現性能越好。2005，（5）：3236.7戴紅旗，涂料化學與紙張涂

27、布M.學校教材.8王存德，賀舒云.聚乙烯醇的改性及應用研究J.化工時刊，1991，（10）：23-26.9何仕英.改進型聚乙烯醇縮甲醛膠J.四川師范學院學報，1995，16（9）：249-251.10鄭文治，唐艷茹.PVA/乙二醛縮醛膠的制備和性能表征J.精細石油化工進展，2000，71（7）：27-28.11戴忠國，張美云.彩色噴墨打印紙的涂布化學品J.紙和造紙，2002，3（48）：4849.12戴忠國，張美云.噴墨打印及其專用紙J.西北輕工業(yè)學院學報，2002，20（2）：7983.13唐育民.固色劑的發(fā)展概況評述J.染整技術，3發(fā)展方向噴墨打印介質技術的發(fā)展方向，主要表現在高1999，21（5）：1924.14奎明紅編譯.陽離子添加劑對噴墨紙涂料流動性、涂層外觀和打印效果的影響J.造紙化學品，2005，（4）：4751.15李路海，張淑芬，楊錦宗.表面活性劑與噴墨打印紙涂層性能研究J.中國造紙，2003，22（5，12）：121