第八章 電極電位

1、第八章 電極電位本章教學要求掌握氧化值的概念、電池組成式、氧化還原反應方向的判斷、電極電位的能斯特方程式、氧化還原反應的平衡常數熟悉原電池的結構及正、負電極反應的特點，能正確地將一個氧化還原反應拆成兩個半反應并組成原電池了解電極類型、電極電位產生的原因，電動勢與自由能的關系、電位法測定溶液pH的原理、新型化學電池和生物電化學傳感器 電極電位(electrode potential)屬于電化學的重要概念。電化學(electrochemistry)是研究電能和化學能相互轉化的一門學科，電化學反應屬于氧化還原反應(oxidation-reduction reaction)，即有電子得失或轉移、氧化值

2、變化的反應。電化學是生命科學的一門基礎相關學科，電化學方法和電化學儀器已經成為發(fā)現、診斷、估量疾病進程和治療疾病的重要方法和手段。本章重點引出電極電位，闡述利用電極電位判斷氧化還原反應方向和限度的方法，并簡要介紹電位分析法及電化學的最新進展。第一節(jié) 原電池一、原電池的概念利用氧化還原反應將化學能轉變成電能的裝置稱為原電池(primary cell)，簡稱電池。把鋅片置于CuSO4溶液中，可以觀察到CuSO4溶液的藍色逐漸變淺，而鋅片上會沉積出一層棕紅色的金屬Cu。相應的化學反應可表示為：Zn + Cu2+Cu + Zn2+ rGmy-212.2 kJ · mol-1 反應中Zn失去電

3、子生成Zn2+，發(fā)生氧化反應；Cu2+得到電子生成Cu，發(fā)生還原反應，Zn和Cu2+之間發(fā)生了電子轉移。從rGmy可以看出這是一個自發(fā)性很強的氧化還原反應。但由于Zn與CuSO4溶液直接接觸，電子直接由Zn轉移給Cu2+，無法形成電流。反應過程中系統(tǒng)的自由能降低，反應的化學能只是以熱能的形式放出，卻沒有對外作電功。為了得到電能，須將此反應拆成兩個半反應Cu2+ + 2 e- Cu （還原反應）Zn2 e- Zn2+ （氧化反應）圖8-1原電池結構示意圖如圖8-1所示，不讓Zn與CuSO4直接接觸，使上述兩個半反應分別在兩個不同的容器中進行。用鹽橋(salt bridge)連接兩溶液，用金屬導線

4、將兩金屬片及檢流計串聯在一起，連通后可以觀察到檢流計的指針發(fā)生偏轉，說明回路中有電流通過，這就是銅鋅原電池，又稱丹聶爾(Daniell)電池。原電池可以將自發(fā)進行的氧化還原反應所產生的化學能轉變?yōu)殡娔?，同時做電功。原電池中的鹽橋一般是由一U型玻璃管內充滿用瓊脂凝膠固定的飽和KCl溶液構成。它的作用是通過K+ 和C1- 向兩個半電池擴散溝通電流通路，保持電荷平衡，消除液接電位。鹽橋亦可用多孔隔膜代替。在銅鋅原電池中，一半由Zn和ZnSO4 溶液組成，稱為鋅半電池，另一半由Cu和CuSO4 溶液組成，稱為銅半電池。習慣上稱電池是由兩個電極組成的，所以一個半電池也稱為一個電極(electrode)。

5、二、電極反應與電池反應原電池中放出電子的電極為負極(cathode)，接受電子的電極為正極(anode)。即電子由負極流向正極，而電流由正極流向負極。在上述銅鋅原電池中，電子從鋅片流向銅片，說明鋅電極的電位比銅電極的低，則鋅電極為負極，銅電極為正極。在正極和負極發(fā)生的反應分別為 正極反應：Cu2+ + 2 e- Cu （氧化劑Cu2+ 得到電子，發(fā)生還原反應）負極反應：Zn2 e- Zn2+ (還原劑Zn失去電子，發(fā)生氧化反應)正極反應或負極反應又稱作半電池反應(half-cell reaction)。由半電池反應相加所得總反應為電池反應(cell reaction)：Zn + Cu2+Cu

6、+ Zn2+可以看出電池反應就是氧化還原反應。電池反應屬于電化學反應，雖然電化學反應和一般化學反應的初、終狀態(tài)是相同的，但反應途徑是不同的。從理論上講，任何一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池，都可拆分成兩個電極反應。不言而喻，任何一個電池反應都是氧化還原反應，都是由兩個電極反應組成。為了便于說明氧化還原反應的特征和本質，必須引入氧化值(oxidation number)的概念。1970年，國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)把氧化值定義為：元素的氧化值是該元素一個原子的表觀荷電數（apparent charge number），這種荷電數是將成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得的。計算元

7、素氧化值要遵循以下幾條規(guī)則： 單質中元素的氧化值為零。例如F2、O2、C12等單質分子，其成鍵電子無偏向，因此原子的表觀荷電數為零。 在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。 單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數。如C1-的氧化值為-l，Mg2+的為+2；對于多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數。 氧在化合物中氧化值一般為-2，但在過氧化物(如H2O2)中為-1，在超氧化物(如KO2)中為-1/2。在OF2中為+2（F的電負性比O大）。氫在化合物中的氧化值一般為+l，但在金屬氫化物中(如NaH、CaH2)為-1（由于H的電負性比金屬大）。鹵族元素中，氟的氧化值在所有化合物

8、中均為-1。其它鹵族元素的氧化值在二元化合物中為-1，但在鹵族的二元化合物中，原子序數靠前的鹵原子的氧化值為-1，如BrCl中Cl的氧化值為-1；在含氧化合物中按氧化物決定，如ClO2中Cl的氧化值為+4。按照上述規(guī)則即可確定化合物中某元素的氧化值。例如，KMnO4中Mn的氧化值為+7，Fe3O4中Fe的氧化值為+8/3。由此可見，元素的氧化值可以是整數，也可以是分數或小數。氧化還原反應的特征就是反應物質元素的氧化值發(fā)生了改變，本質是有電子的得失或轉移。在反應Zn + Cu2+Cu + Zn2+中，鋅從氧化值為0(Zn)升為+2(Zn2+)，氧化值升高，發(fā)生氧化反應，Zn是還原劑。銅從氧化值為

9、+2 (Cu2+)降低為 0(Cu)，發(fā)生還原反應，Cu2+是氧化劑。原電池中的每一個半電池都由有同一元素氧化值不同的兩種物質組成（如CuCu2+；ZnZn2+），其中氧化值較高者稱為氧化型(oxidation state)物質；氧化值較低者稱為還原型(reduction state)物質。一對氧化型和還原型物質又稱為氧化還原電對(redox couple )或簡稱電對，書寫時將氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊，中間用短斜線，例如Cu2+/Cu；Zn2+/Zn等。三、電極組成式和電極類型為了簡單方便而又科學地表示一個電極（半電池）組成，通常作如下規(guī)定：以化學式表示電極中各種物質的組成，并需注明物

10、態(tài)，氣體應標明壓力及依附的惰性電極（如鉑），對溶液應注明濃度；用單線“|”表示不同物相之間的接界（有時也用逗號表示），同一相中的不同物質之間用“，”分開。常用的電極有以下幾類：1金屬金屬離子電極 金屬作電極板浸入到該金屬的鹽溶液中構成的電極，即金屬與其離子組成的電極。如Ag +/ Ag電極，電極反應 Ag + + e-Ag電極組成式 Ag(s) | Ag+(c)。2非金屬（特別是氣體）電極 此類電極是非金屬與其離子構成的電極。由于構成這種電極的物質不能導電，因此必須用惰性導體（如鉑、金或石墨等）作極板，將氣體物質通入含有相應離子的溶液中，構成氣體電極。如氫電極，電極反應 2H+ + 2 e-

11、H2電極組成式 Pt(s), H2(p) | H+(c)。3金屬-金屬難溶鹽電極（或氧化物）電極 將金屬表面覆蓋一薄層該金屬的一種難溶鹽（或氧化物），然后浸入該難溶物負離子的溶液中所構成的電極。如氯化銀電極，它是將Ag絲的表面電鍍上一層薄的AgCl，然后浸入一定濃度的Cl-溶液中而構成。電極反應 AgCl + e- Ag + Cl-電極組成式 Ag | AgCl(s) | Cl-(c)。金屬-金屬難溶氧化物電極，如汞-氧化汞電極，電極反應 HgO(s) +H2O+ e- Hg(l) + 2OH-電極組成式 Hg(l) | HgO(s) | OH-(c)。4氧化還原電極 將惰性導體（如Pt）浸入

12、離子型氧化還原電對的溶液中所構成的電極。實際上任何電極上發(fā)生的反應都是氧化或還原反應，這里的氧化還原電極只是指兩種不同氧化型的離子之間的相互轉化，而惰性電極本身只起傳導電流的作用。如將Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，構成Fe3+/Fe2+電極，電極反應 Fe3+ e- Fe2+電極組成式 Pt | Fe2+(c1), Fe3+(c2)。四、電池組成式書寫原電池時，通常規(guī)定：負極寫在左方，正極寫在右方，電極的極性在括號內用“+”、“-”號標注；兩個半電池間的鹽橋用 “”表示；如銅-鋅原電池可表示為：() Zn(s) |Zn2+(c1)Cu2+(c2) |Cu(s) (+)嚴格講，各離子的濃

13、度應當以活度表示，但濃度很小時，也可以用濃度代替活度，當濃度為1 mol·L-1時可不必標明?！纠?-1】電池組成式的寫法將反應 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O設計為原電池，寫出正、負極的反應、電池反應、電池組成式。【分析】MnO4-是氧化劑，含氧化劑的電對MnO4-/Mn2+做正極，它屬于氧化還原電極；電對Cl2/Cl- 屬于氣體電極，發(fā)生氧化反應，做負極。這兩種電極都須用惰性金屬鉑做導體?！窘狻浚?）正極反應 MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O 負極反應 2Cl- - 2e -Cl2 電池反應是將正負極反應按

14、得失電子數（本題為10）相等的原則合并得到： 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O電池組成式 (-) Pt ,Cl2(p) | Cl-(c) | MnO4-(c1), Mn2+(c2), H+(c3) | Pt (+)【例8-2】從電池組成式寫出電池反應寫出并配平下列各電池的電極反應、電池反應，并說明電極的種類（1）(-) Pb, PbSO4(s) K2SO4KClPbCl2(s),Pb (+)【分析】原電池的負極發(fā)生氧化反應，正極發(fā)生還原反應，兩個電極得失電子數相等，電極反應相加，則為電池反應。應首先判斷出所給的原電池是由哪兩個電極組成。【解】（1

15、）正極反應 PbCl2(s)+2e-Pb+2Cl- 此電極為金屬-金屬難溶鹽電極負極反應 Pb+SO42-2e-PbSO4(s) 此電極為金屬-金屬難溶鹽電極 電池反應 PbCl2(s) +SO42-PbSO4(s) +2Cl- 五、電池電動勢原電池的電動勢（electromotive force），用符號E代表，單位V（伏）。 使用鹽橋消除液接電位后，電動勢完全決定于兩個電極的電極電位，如果用符號+、-分別表示正極和負極的電極電位，則得出如下公式 E+ - (8-1)電池電動勢是指電池正負極之間的“平衡”電位差。這里“平衡”不是指電池反應達到平衡，而是在測量原電池電動勢時使用電位差計以“對消

16、法”來測定，使流過電池的電流趨于零，電池反應進行時不會因電流而產生額外的熱，化學能全變成電功。即電池中各反應物濃度基本上維持恒定時，兩電極間的電勢差達到極大值，該值就等于電池的電動勢。如同水可自動地由高處流向低處那樣，電流也是自發(fā)地從高電位流向低電位?？梢?，電池的電動勢就是衡量電池反應推動力大小的判據。能斯特(W. Nernst）德國,18641941第二節(jié) 電極電位一、電極電位的產生 1889年德國物理化學家能斯特W. H. Nernst主要從事電化學、熱力學和光化學方面的研究。因研究熱化學，提出熱力學第三定律的貢獻而獲1920年諾貝爾化學獎。(W. H. Nernst)提出了雙電層理論 (

17、double layer theory)，解釋了電極電位的產生。其要點歸納如下： 當金屬片插入其鹽溶液中時，由于分子的熱運動和水分子的極性作用，可發(fā)生兩種傾向：其一是，金屬表面的離子有進入溶液生成水合金屬離子，把電子留在金屬表面的溶解傾向。另一方面，溶液中水合金屬離子受到極板上電子的吸引，可接受電子生成金屬原子沉積在金屬極板表面的傾向。當這兩種相反過程的速率相等時，就建立下列動態(tài)平衡： (8-2)金屬愈活潑，金屬鹽溶液的濃度愈稀，溶解傾向就愈大。當金屬愈不活潑，金屬鹽溶液濃度愈大，沉積的傾向就愈大。圖8-2 雙電層結構示意圖 上述過程達到平衡時，由于正、負電荷的吸引，金屬離子不是均勻地分布到整

18、個溶液中，而是集中在金屬表面附近的溶液中，形成了雙電層(electric double layer)，如圖8-2(a)所示。雖然雙電層的厚度很?。?0-10m左右，與分子大小相當），但金屬和溶液間卻形成了電位差。這種雙電層的電位差稱為電極電位，也稱為絕對電極電位，或電對的平衡電位。 電極電位的大小與金屬的本性有關。若金屬溶解趨勢大于沉積趨勢，達到動態(tài)平衡時，金屬帶負電而溶液帶正電。金屬愈活潑，溶解趨勢愈大，電極電位愈負圖8-2(a)。反之，則金屬帶正電，而溶液帶負電，金屬愈不活潑，沉積趨勢愈大，電極電位愈正。但同樣可形成雙電層，產生電位差，如圖8-2(b)所示。電極電位的大小除與金屬的本性有關

19、外，還溫度、金屬離子的濃度等因素有關。二、電極電位的測定圖8-3 標準氫電極結構示意圖電極電位的絕對值（即電極雙電層之間的電位差）無法測定。實際應用中選定標準氫電極（standard hydrogen electrode，SHE）作為基準電極，令其絕對電極電位為零，并與其他電極組成原電池，其他電極的電極電位便可根據8-1式求出。(一) 標準氫電極標準氫電極（SHE）的裝置如圖8-3所示。將鍍有一層蓬松鉑黑的鉑片浸入H+ = 1 mo1·L-1（嚴格應是）鹽酸溶液中，不斷通入純H2，并保持=100 kPa，鉑黑吸附H2達到飽和，并與溶液中的H+ 建立平衡：2H+(aq，1 mo1

20、83;L-1) + 2e-H2 (g, 100kPa) IUPAC規(guī)定標準狀態(tài)的氫電極（標準氫電極）的電極電位等于為零，即y= 0 V。SHE可表示為 Pt, H2 (100kPa)H+ ()（二）電極電位的測定圖8-4 電位測量裝置示意圖將待測電極（標準狀態(tài)）與標準氫電極組成一個原電池：(-) 標準氫電極待測電極 (+)用對消法測出原電池的電動勢 即可求出待測電極的標準電極電位。Ey =y待測 - ySHEy待測 0y待測 例如，要測定銅電極CuCu2+（1 mo1·L-1）的標準電極電位，可組成如圖8-4所示的電池：(-) PtH2(100kPa)H+(1 mo1·L-

21、1) Cu2+(1 mo1·L-1)Cu(s) (+)測得的電池電動勢為0.341 9V。Ey =y (Cu2+/Cu) -ySHE = y (Cu2+/Cu)0.341 9V即CuCu2+（1 mo1·L-1）的標準電極電位為0.341 9V。又如，欲測定鋅電極ZnZn2+ 的標準電極電位，可組成電池(-)PtH2(100kPa)H+(1 mo1·L-1)Zn2+(1 mo1·L-1)Zn (s)(+)測得電池的電動勢為負值，Ey =0.761 8 V，說明電子由鋅電極流向標準氫電極。所以標準氫電極為正極，鋅電極為負極。電池電動勢應恒為正值，正負極需要

22、對換。則鋅電極ZnZn2+（1 mo1·L-1）的電極電位等于0.761 8 V。三、標準電極電位表電極反應各物質都處于標準態(tài)* 熱力學標準態(tài)指電極中溶液濃度為1 mo1·L-1，電極中的氣體分壓為100kPa，推薦溫度為298.15K。（1 mo1·L-1）時的電極電位，稱為該電極的標準電極電位(standard electrode potential)。用符號y表示。表8-1中列舉了部分電極的y值。表8-1 一些常見的電極反應和標準電極電位(298.15K) 氧化劑的氧化能力增強Na+e-Na-2.71還 原劑的還原能力增強Zn2+2e-Zn-0.761 8P

23、b2+2e-Pb-0.126 22H+2e-H20.00000AgCl+e-Ag+Cl-0.222 33Cu2+2e-Cu0.341 9I2+2e- 2I-0.535 5O2+2H+2e-H2O20.695Fe3+e-Fe2+0.771Ag+e-Ag0.799 6Br2(l)+2e-2Br-1.066Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O1.232Cl2+ 2e- 2Cl-1.358 27MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O1.507使用標準電極電位表時要注意以下幾點： 標準電極電位是指在熱力學標準狀態(tài)下的電極電位，應在滿足標準態(tài)的條件下使用，即電極中溶液濃度為1 mo1

24、3;L-1，電極中的氣體分壓為100 kPa。 表中電極電位是相對于y(H+/H2)= 0V測定出的相對數值。 表中電極反應用Ox + ne-Red表示， 所以表中電極電位又稱為還原電位。但是，這并不表示該電極一定作正極。如作負極，則電極反應逆向進行。 電極電位是強度性質，它反映了氧化還原電對得失電子的傾向，這種性質與物質的量無關。由于電極反應是可逆的，電極電位是在且平衡狀態(tài)下測定的，它也與反應方程式的書寫方向無關，如Fe3+ + e-Fe2+ y = 0.771 V 2Fe3+ + 2e-2Fe2+ y = 0.771 V，而非前一反應的2倍。Fe2+- e- Fe3+ + y = 0.77

25、1V，而不是 - 0.771 V。 由于標準電極電位y是在水溶液中測定的，因此不適用于非水溶劑系統(tǒng)及高溫下的固相反應。 表中的標準電極電位是溫度為298.15K時的數據，由于電極電位隨溫度變化并不很大，此表中的電極電位在其它溫度下也可參照使用。標準電極電位的數據反映了氧化還原電對得失電子的趨向，根據標準電極電位的高低可判斷電對氧化還原能力的相對強弱。電極電位值愈高的電對，其氧化型物質愈易得電子，氧化能力愈強；還原型物質愈不易失去電子，還原能力愈弱。電極電位值愈低的電對，其還原型物質愈易失去電子，還原能力愈強；氧化型物質愈不易得到電子，氧化能力愈弱。表中各電對的y值自上而下依次增加，說明各電對中

26、氧化型物質的氧化能力自上而下依次增強，而還原型物質的還原能力自上而下依次減弱。右上方的Li是最強的還原劑，對應的氧化型Li+是最弱的氧化劑；而左下方的F2是最強的氧化劑，對應的還原型F- 是最弱的還原劑。 氧化還原反應自發(fā)進行的方向總是較強氧化劑和較強還原劑作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑，即強氧化劑l + 強還原劑2弱還原劑1 + 弱氧化劑2【例8-3】電極電位與自發(fā)反應的方向試判斷標準態(tài)下反應 2Fe2+ + I22Fe3+ +2I-自發(fā)進行的方向。【分析】將反應拆成兩個半反應，并查出它們的y，兩電對中y值高的氧化型物質為較強的氧化劑，y值低的還原型物質為較強的還原劑?！窘狻縄2 +

27、2e- 2I- y= 0.535 5 VFe3+ + e- Fe2+ y= 0.771 V從標準電極電位可以看出，較強的氧化劑是Fe3+，而較強的還原劑是I-，因此，反應將逆向(由右向左)自發(fā)進行。即：2Fe3+ + 2I-2Fe2+ + I2【歸納】若將兩個電極的還原反應按照電極電位由小到大的次序排列，那么左下方的強氧化劑和右上方的強還原劑可自發(fā)進行氧化還原反應；反之，左上方的弱氧化劑和右下方的的弱還原劑則不能自發(fā)進行氧化還原反應。這種關系稱為“對角線規(guī)則”。第三節(jié) 能斯特方程式及影響電極電位的因素一、 能斯特方程式標準電極電位是在標準狀態(tài)下測得的，而絕大多數電極反應都是在非標準狀態(tài)下進行。

28、當濃度、溫度等條件發(fā)生變化時電極電位將發(fā)生改變。非標準態(tài)情況下的電極電位可用能斯特方程式(Nernst equation)來表示。對于任意電極反應aOx + ne- bRed其電極電位j 可表示為 (Ox / Red) =y (Ox / Red)+ (8-3)(8-3)式為電極電位的能斯特方程式，是電化學中最重要的公式之一。式中y為標準電極電位，R為氣體常數(8.314 J·mo1-1·K-1)，T為熱力學溫度，n為電極反應中轉移的電子數。F為Faraday常數 (9.648 5×104 C·mo1-1)， c(Ox)、c(Red)，分別表示氧化型、還原

29、型物質濃度對標準濃度(cy= 1mo1·L-1)的相對值，單位為1；a和b分別表示電極反應式中氧化型、還原型物質的化學計量數。能斯特方程式說明電極電位取決于電極的本性（y）、溫度和濃度(或分壓)。當T為298.15K時，將有關常數代入式（8-3）中，得 (Ox / Red) =y (Ox / Red)+lg (8-4)溫度一定時，半反應中氧化型、還原型及相關介質濃度發(fā)生變化，將影響電極電位的大小。氧化型濃度愈大，則（Ox/Red）值愈大；反之，還原型濃度愈大，則（Ox/Red）值愈小。電極電位高低的主要取決于標準電極電位y (Ox/Red)，因濃度項為對數值，還要乘上小于1的量0.0

30、592/n，一般情況下濃度對電極電位的影響并不大。只有當氧化型或還原型物質濃度很大或很小時，或電極反應式中物質前的系數很大時才對電極電位產生顯著的影響。應用能斯特方程式時應注意純固體（例如固體單質Cu、難溶強電解質AgCl等）或純液體的（例如金屬Hg，液體Br2等）濃度視為1 mo1·L-1，即其濃度項不出現在方程中。如：Pb2+ + 2e-Pb(s) ( Pb2+/ Pb) =y( Pb2+/ Pb) +(0.0592 / 2)lg c(Pb2+)Br2 (l)+ 2e-2 Br - (Br2 / Br - ) =y(Br2 / Br -) (0.0592/2)lg c2(Br -

31、) =y (Br2 / Br - ) 0.0592 lg c(Br -) 氣體物質，則用相對分壓p / py表示。如：2H+(aq) + 2e- H2(g) ( H+ / H2) = y(H+ / H2) + (0.0592 / 2)lg 若電極反應有H+、OH-或C1-等參加，而它們不是氧化型或還原型物質，氧化值不變，則稱為介質。它們的濃度也必須寫入能斯特方程式中。介質若處于反應式氧化型一側，就當作氧化型處理，其濃度項出現在方程式的分子處；若處于反應式還原型一側，則當作還原型處理，其濃度項出現在分母處。如298.15K時，Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-2Cr3+(a

32、q) + 7H2O(l) (Cr2O72- / Cr3+) =y( Cr2O72- / Cr3+)+ (0.0592 / 6)lg 又如 AgCl (s) + e-Ag(s) + C1-(aq) ( AgCl / Ag) =y(AgCl / Ag) - 0.0592 lg c (Cl-)二、溶液酸度對電極電位的影響對于有H+離子或OH-離子參加的電極反應，溶液的酸堿度對電極電位的影響非常明顯，絕大多數含氧酸根的氧化能力隨介質酸度的增大而增強?！纠?-4】溶液酸度對電極電位的影響已知電極反應 MnO4- + 8H+ + 5e-Mn2+ + 4H2O(l) y1.507V若MnO4-和Mn2+仍為

33、標準狀態(tài)，即濃度均為1 mo1·L-1，求298.15K，pH6時，此電極的電極電位。【分析】當pH6時，H+1.0×10-6 mo1·L-1，c(Mn2+) = c(MnO4- ) = 1 mo1·L-1反應式中n = 5。【解】298.15K時，按式(8-5)得 (MnO4- / Mn2+) = y (MnO4- / Mn2+) +lg = 1.507 + lg c8 (H+)= 1.507 pH = 1.507 × 6 = 0.939 (V) 【歸納】當pH6時，電極電位從1.507 V降到0.939 V，MnO4-的氧化能力比在標準狀態(tài)

34、下大大降低了。說明酸度對含氧酸根的氧化性影響較大，含氧酸根的氧化能力隨介質酸度的增大而增強。三、生成難溶電解質對電極電位的影響如果加入沉淀劑使組成電極的物質生成難溶電解質，會導致該電極的電極電位變化。例如，標準銀電極Ag +(aq)| Ag(s)，y0.799 6 V。若在此電極溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并維持C1- 濃度為1.00 mo1·L-1，氧化型物質Ag+ 濃度下降，從而使電極電位降低。現通過以下計算作進一步說明：在標準銀電極中加入NaCl，達到沉淀溶解平衡時AgCl(s) Ag+ (aq)+ C1-(aq) Ksp (AgCl) = Ag+C1- = 1.

35、77×10-10，所以 Ag+ = Ksp (AgCl)/ C1- = 1.77×10-10/1.00 =1.77×10-10 .銀電極的電極反應為 Ag+ + e-Ag， 應用能斯特方程式有 (Ag+ / Ag) =y(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lgAg+ =y(Ag+ / Ag) + 0.059 2 lg Ksp (AgCl) / C1-= 0.799 6 + 0.059 2 lg1.77×10-10= 0.222 3(V)從這個例子可以看出，形成難溶電解質對電極電位的影響很大，AgCl的氧化性比Ag+弱得多。由于c(C1-)為1mo1

36、·L-1，因而求出的值實際上已是電極C1-(aq)| AgCl(s), Ag(s)的標準電極電位。四、形成難解離物質對電極電位的影響若使電極中氧化型或還原型物質生成難解離的物質，也會造成電極電位的改變。例如，向標準氫電極的H+溶液中加入NaAc，并使溶液中Ac-濃度為1.00 mol·L-1，H2的分壓維持為100 kPa。根據能斯特方程可計算氫電極的的電極電位。標準氫電極的電極反應為2H+(aq) + 2e-H2(g) y (H+ / H2)0V 加入的Ac-與H+與結合形成HAc：H+ + Ac- HAc若使Ac-濃度維持1.00 mo1·L-1，因KHAc很

37、小，且Ac-產生同離子效應，HAc的解離生成的H+濃度已很小，所以c(HAc)1.00 mo1·L-1，則此溶液為緩沖溶液。pH = pKa + lg= pKa + lg = pKa4.76 (H+ / H2)= y (H+ / H2)+ (0.0592 / 2)lg= - 0.0592 pH- 0.282(V)可見，由于NaAc的加入，生成難解離的物質HAc，降低了氧化型物質H+ 的濃度，所以電極電位降低了。第四節(jié) 電極電位和電池電動勢的應用一、判斷氧化還原反應進行的方向由熱力學可知，自由能的變化（rGm）是恒溫恒壓下化學反應能否自發(fā)進行的一般性判據。在恒溫恒壓可逆過程中，體系做的

38、最大非體積功等于體系自由能的減少，在電池反應過程中，體系做的最大非體積功就是電功W max，即 rGmW maxnFE (8-5)在標準狀態(tài)下 rG mynFEy (8-6)上面兩式把自由能變rGm、rG my與電池電動勢E、Ey聯系起來。因此，對于氧化還原反應，既可以用rGm，也可以用E來判斷其自發(fā)進行的方向rGm0，E0，反應正向自發(fā)進行， rGm0，E0，反應逆向自發(fā)進行，rGm 0，E0，反應達到平衡。若組成電極的各物質處于標準態(tài)時，則根據標準電動勢Ey的正、負來判斷氧化還原反應進行的方向。應當指出，自發(fā)進行的氧化還原反應，其電池電動勢恒為正值（E0）。但由未知其自發(fā)進行方向的氧化還原

39、反應方程式設計成的原電池，因其正、負極是預先指定的，計算結果可能出現E0的情況，這說明反應是逆向進行的，應把正、負電極調換過來。【例8-5】用電動勢E判斷氧化還原反應的方向計算標準狀態(tài)下，反應2Fe2+ + Cu2+ = Cu + 2Fe3+ 的電池電動勢Ey，并判斷反應自發(fā)進行的方向?！痉治觥考僭O反應按所寫反應方程式正向進行，則Cu2+發(fā)生還原反應，電對Cu2+/Cu為正極；Fe2+發(fā)生氧化反應，電對Fe3+ / Fe2+為負極。電池組成式為(-) Pt | Fe2+(1.00 mo1·L-1 ), Fe3+(1.00 mo1·L-1 )Cu2+(1.00 mo1

40、3;L-1 ) | Cu (+)【解】正極 Cu2+ + 2e-Cu y0.341 9 V；負極 Fe2+Fe3+ + e- y0.771 V；Ey =y+ y-0.341 9 V - 0.771V-0.429 1 V 因Ey0，反應逆向自發(fā)進行?！練w納】不計算E (Ey)，根據電極電位高的電對的氧化型與電極電位低的還原型反應也可判斷氧化還原反應進行的方向。兩種方法的本質一致。【例8-6】濃度改變可能改變反應方向已知：y( MnO2/Mn2+)= 1.224V，y( Cl2/ Cl-)= 1.358V，在298.15K及下列條件下，判斷反應MnO2 + 4Cl- + 4H+ = MnCl2 +

41、 Cl2 + 2H2O自發(fā)進行的方向?；卮?1) 在標準狀態(tài)時能否利用此反應制備氯氣？(2) 當使用濃鹽酸，即H+ = Cl- = 12 molL-1，Mn2+、Cl2均為標準狀態(tài)時，能否利用此反應制備氯氣？【分析】假設反應按所寫反應方程式正向進行，原電池組成式為(-)Pt,Cl2(100 kPa)Cl- (c1)H+ (c2),Mn+ (1.00 molL-1)MnO2,Pt (+)【解】(1) Ey = y ( MnO2/Mn2+)y ( Cl2/ Cl-) = 1.224 V1.358 V = -0.134V0所以，標準狀態(tài)時反應逆向自發(fā)進行。不能利用此反應制備氯氣。(2) H+=Cl-

42、=12 mol·L-1，Mn2+ =1.00 molL-1、p(Cl2) = 100 kPa，電極反應：MnO2 + 4H+ + 2e- = Mn2+ + 2H2O ( MnO2/Mn2+) = +lg = 1.224 V(0.059 16V/2)×lg124 = 1.342V電極反應：Cl2 + 2e- = 2Cl-( Cl2/ Cl-) = +log=1.358V +log(1/122) =1.294VE = ( MnO2/Mn2+)( Cl2/ Cl-)=1.342V1.294V = 0.048V0此反應正向進行，可以制備氯氣。從上例中可以看出，濃度的變化可以導致整個

43、氧化還原反應方向的改變。判斷非標準態(tài)下氧化還原反應進行的方向，應用E而不是Ey來判斷。但由于標準電池電動勢Ey是決定電池電動勢的主要因素，濃度對反應方向的影響較小，因此有時直接用Ey作判據。一般認為：若Ey+0.3V，反應正向進行；若Ey-0.3V，反應逆向進行。在這兩種情況下濃度的變化不能改變反應的方向，但若-0.3VEy+0.3V，濃度的變化可能改變反應的方向。用電動勢E來判斷氧化還原反應進行的方向，與一樣，只能判斷反應能否發(fā)生，不能說明反應的速率問題，即不能說“E越大，反應速率越快。”二、判斷氧化還原反應進行的程度氧化還原反應進行的程度可以用反應的平衡常數來判斷，而平衡常數可從有關電對的

44、標準電極電勢求得。根據 rGmy- nFEy而 rGmy-RT lnKy- nFEy - RT ln Ky298.15K時，將R8.3145 J·K-1·mo1-1，F9.6485×104 C·mo1-1，代入上式得lgK y (8-7)注意式中n是配平的氧化還原反應方程式中轉移的電子數，是兩個電極反應中轉移的電子數的最小公倍數。氧化還原反應的平衡常數與和電子轉移數有關，即與反應方程式的寫法有關。Ey愈大，反應進行愈完全。對于不同的氧化還原反應，其電池的標準電動勢在0.2V0.4V，表明該反應較徹底地完成。計算表明，對于n2的反應，Ey0.2V時，或者當

45、n1，Ey0.4V時，均使得K y106，此時平衡常數較大，認為反應進行得相當完全?！纠?-7】氧化還原反應平衡常數的計算求298.15K下 2Ag+ Cu 2Ag + Cu2+ 反應的平衡常數K y?！痉治觥肯葘⒃撗趸€原反應設計成原電池。(-) Cu|Cu2+ | Ag+|Ag (+)從標準電極電位表中查出兩個電對的值y，代入式(8-8)求K y?！窘狻空龢O反應 Ag+ e-Ag y ( Ag+/ Ag) = 0.799 6 V負極反應 Cu 2e- Cu2+ y (Cu2+/ Cu) = 0.341 9 V配平的氧化還原反應方程式中得失電子數n = 2，代入式 (8-8) 得lgKy=K

46、 y = 3.21 × 1015三、計算溶度積常數Ksp許多難溶電解質的Ksp是由電動勢計算出來的。這是由于難溶鹽的溶解度比較小，用一般的化學方法直接測定離子濃度是很困難的。選擇適當的電極組成原電池，使該電池反應方程式與難溶鹽的沉淀溶解平衡反應方程式逆向，則該反應的K y可方便地求出，進而根據倒數關系可準確地計算出Ksp值?！纠?-8】溶度積常數Ksp的計算選擇合適的電極組成原電池，求298.15K時PbSO4的溶度積常數Ksp?！痉治觥縋bSO4的沉淀溶解平衡為PbSO4 (s)Pb2+ + SO42- Ksp (PbSO4)Pb2+ SO42- 選用Pb2+ | Pb電極做正極，

47、Pb, PbSO4(s) | SO4 2-電極做負極組成電池： (-)Pb, PbSO4(s) | SO42-(1.0mol·L-1)Pb2+ (1.0 mol·L-1) | Pb (+)正極反應 Pb2+ + 2e Pb (1) y (Pb2+ / Pb)-0.126 2V負極反應 Pb + SO42- PbSO4 + 2e (2) y (PbSO4/ Pb)-0.358 8V式(1) + 式(2)得電池反應 Pb2+ + SO42- = PbSO4 (s)該電池反應是PbSO4(s)沉淀溶解平衡的逆反應，其平衡常數的倒數為PbSO4的溶度積常數Ksp?！窘狻侩姵仉妱觿轂?/p>

48、：Ey = y+ - y-0.126 2 (-0.358 8) 0.232 6 V求此電池反應的平衡常數lg K y K y7.24 × 107PbSO4的溶度積常數Ksp為 Ksp=【歸納】按上述方法，若把標準氫電極與Ac-, HAc | H2(g), Pt組成電池，可求HAc的解離常數，把H2O, H+ | O2(g), Pt 與 OH- | O2(g), Pt 組成原電池，可求水的離子積常數Kw。四、電位分析法電位分析法(potentiometry)是電分析化學方法的重要分支，是通過原電池電動勢（或電極電位）的測量確定待測物質活度或濃度的方法。原電池由指示電極(indicaco

49、r electrode)、參比電極 (reference electrode) 和待測物質溶液構成，指示電極是指電極電位隨待測物質的濃度（或活度）而改變，符合能斯特方程式的電極。參比電極是指電極電位已知且為定值、穩(wěn)定而不受待測物質濃度影響的電極。在零電流條件下測定原電池的電動勢，求出指示電極的電極電位，再由能斯特方程計算出待測物質的濃度。圖8-5 飽和甘汞電極（一）參比電極與指示電極1參比電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)是由Hg(l)，Hg2Cl2(s)以及KCl溶液組成，結構如圖8-5所示。它由兩個玻璃套管組合，內管的上部是汞，

50、電極引線連結的金屬絲插入Hg中，中部為Hg-Hg2Cl2的糊狀混合物，下端用玻璃纖維或石棉塞緊。外管盛有KCl溶液，支管下部端口用素燒瓷（多孔性物質）堵塞，能使內外液體接觸但不流失。外管上端有一側口，便于補入KCl溶液。盛有KCl溶液外管還能起到鹽橋的作用。甘汞電極的組成式為 Cl-(c) | Hg 2C1 2(s), Hg(l), Pt(s)電極反應式為 Hg2C12 (s) + 2e-2Hg(l) + 2C1-(aq)電極在298.15K的能斯特方程式為 y - 0.0592 lgc(Cl-)這里KCl溶液為飽和溶液，所以稱為飽和甘汞電極，SCE = 0.241 2V。2指示電極玻璃電極圖

51、8-6 玻璃電極示意圖玻璃電極(glass electrode)的構造如圖8-6所示。玻璃管的下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球，膜厚約50 nm100 nm，其中插入一只氯化銀電極作為內參比電極，球內裝有0.1mo1·L-1 HCl溶液作內參比溶液。引出的導線需用金屬網套管屏蔽，防止由靜電干擾和漏電所引起的實驗誤差。將玻璃電極置于待測pH溶液中構成指示電極，其電極電位為：此電位不是氧化還原反應產生，是膜兩側溶液pH不同，在膜內、外的固-液界面上的電荷分布不同造成的，所以稱為膜電位。式中的K玻，從理論上講是常數，但實際上是一個未知數，因為每個玻璃電極的玻璃薄膜表面都會存在一定的差異，也

52、就會有不同的K玻值，即使是同一支玻璃電極，其K玻也會隨時間變化，所以每次使用前必須校正。玻璃電極一般適用于測量pH為110的溶液。玻璃電極不受氧化劑、還原劑存在的影響，并且能在膠體或有色溶液中使用。（二）電位法測定溶液的pH 將玻璃電極作指示電極，與飽和甘汞電極和待測溶液組成一個原電池*測定pH常用復合電極(combination electrode)，即將玻璃電極-甘汞電極組合在電極外殼中。敏感的玻璃泡被外殼保護。由于電極位置固定，信號用一根同軸線輸出，因此復合電極抗物理干擾較好，使用方便。(-) 玻璃電極 | 待測pH溶液SCE (+)電池的電動勢Ex為E =-玻 = - (K玻 -pH)

53、 (8-8)由于在一定溫度下為一常數，但K玻是未知數，為了求出溶液的pH必須消去K玻，可先將此玻璃電極和飽和甘汞電極浸入pHpHs的標準緩沖溶液中(-) 玻璃電極 | 標準緩沖溶液SCE (+)測其電動勢Es，得Es =-玻 = - (K玻 -pHs) (8-9)將式(8-9)與(8-10)合并，消去K玻，即得待測溶液的pH：pH = pHs+ (8-10)溫度一定時，T和F均為常數，pHs為已知的標準值，只要先后兩次測定電池電動勢Es和Ex即可求出溶液的pH。式(8-10)是IUPAC確認的pH的操作定義(operational definition of pH)。pH計就是根據這一原理設計

54、的。為減少誤差，應使測定Es和Ex時的溫度和條件盡量相同。由于被測溶液與標準緩沖溶液離子組成不同，電位測量誤差等原因，測量的相對誤差一般在。*（三）離子選擇性電極測定離子的濃度（活度）圖8-7 氟離子選擇性電極圖87是氟離子選擇性電極(ion-selective electrode)。電極薄膜由難溶鹽LaF3（摻入EuF2和CaF2以增加導電性）單晶片制成的固態(tài)膜制成，厚度約為1 mm2mm。晶體薄膜具有離子導電的功能，對離子的穿透具有選擇性。當電極插入待測離子的溶液中，由于待測離子和膜上的同種離子進行交換而改變兩相界面的電荷分布，形成雙電層，從而產生膜電位。因此可測定與難溶鹽晶體組成相對應的

55、F-離子濃度。膜電位與F-活度的關系符合能斯特方程式。 將離子選擇性電極與參比電極一同浸入待測溶液中組成原電池(-)SCE待測溶液氟離子電極(+)298.15K時，電池電動勢為 E K - 0.0592lg溫度不變時K為一恒定的電位值，E與待測離子活度的負對數呈線性關系。具體測量方法可采用標準曲線法（見滴定分析一章）。若電位測量的誤差為1mV，測定一價離子的活度會產生4%的誤差，對二價離子則有8%的誤差。*閱讀資料第五節(jié) 化學電池和化學傳感器一、新型化學電池利用自發(fā)的化學反應生產電能的電源稱為化學電池?；瘜W電池具有能量轉化效率高、方便、安全可靠等優(yōu)點，廣泛地用于工業(yè)、軍事及日常生活中。當前實用的電池分為一次電池（不能重復使用的電池，如干電池、丹尼爾電池等），二次電池（經充電后可反復使用的電池，如鉛蓄電池、鎘鎳電池等）、燃料電池等。目前備受關注的新型化學電池有以下幾類：1. 鎘-鎳電池