X射線晶體學(xué)講義

1、1晶體結(jié)構(gòu)幾何理論1.1引言 晶體學(xué)的研究目的是研究晶體中原子（分子、分子團(tuán)）的分布規(guī)律。晶體的幾何理論建立在人類對礦物晶體結(jié)構(gòu)早期唯象知識基礎(chǔ)之上，有了X射線技術(shù)之后，才從理論和實(shí)驗(yàn)逐漸完善。（1）晶體：原子在空間呈規(guī)律性（周期性和對稱性）分布的物質(zhì)。 晶體既具有對稱性又具有周期性 原子在空間分布規(guī)律性不同，材料的物理、化學(xué)和力學(xué)性能不同，如：C的石墨結(jié)構(gòu)（層狀）和金剛石結(jié)構(gòu)（共價鍵）。鐵素體（體心結(jié)構(gòu)，鐵磁性，硬）與鐵素體（面心結(jié)構(gòu)，順磁性，軟）。（2） 非晶體：內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列的不十分規(guī)則或毫無規(guī)則，如：石英（SiO2）（3）實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)（a）實(shí)際晶體與完整理想晶體實(shí)際晶體中存在各種缺陷，如

2、點(diǎn)缺陷，線缺陷，面缺陷，體缺陷等。產(chǎn)生各種缺陷的原因?yàn)椋簂 晶體中的原子并非完全不動；l 實(shí)際上晶體中某個位置上的原子是由該處該原子出現(xiàn)的幾率大小決定的；l 受到熱力學(xué)條件及環(huán)境的變化會影響原子在某處的出現(xiàn)幾率，形成所謂的缺陷；因此，現(xiàn)實(shí)中不存在完全理想的晶體。實(shí)際上，由于各種缺陷、界面、表面的客觀存在，都會影響晶體結(jié)構(gòu)完整理想性。（b）單晶與多晶單晶各向異性多晶各向同性晶體中粒子的周期分布與空間點(diǎn)陣晶體物質(zhì)有幾萬種，它們之間的差別主要有兩方面，一是晶體中原子（分子，分子團(tuán)）等物質(zhì)種類不同，另外一方面是，原子等物質(zhì)的排列、分布不同。由于晶體物質(zhì)中的粒子具有周期性分布的特征，因此如果忽略原子本身

3、的性質(zhì)以及原子間距的差別，原子的排列、分布規(guī)律可由以下幾個概念表述：（1） 同類等同點(diǎn)定義：晶體結(jié)構(gòu)中物理環(huán)境和幾何環(huán)境完全一樣的點(diǎn)稱為同類等同點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)中存在無窮多類等同點(diǎn)，如：NaCl晶體結(jié)構(gòu)中，Na+所在的點(diǎn)是一類等同點(diǎn)；Cl-所在的點(diǎn)是一類等同點(diǎn)。（2） 空間點(diǎn)陣 定義：晶體結(jié)構(gòu)中，同一類等同點(diǎn)的集合所形成的集合圖形。如對于NaCl的空間點(diǎn)陣（如圖1-1所示），圖中為Cl-離子所在位置，為Na+離子所在位置，可見，Na+周圍的幾何環(huán)境和物理環(huán)境都一樣，Cl-周圍的幾何環(huán)境和物理環(huán)境也都一樣，并且，由Na+離子構(gòu)成的空間點(diǎn)陣圖形與由Cl-構(gòu)成的空間點(diǎn)陣圖形一樣，因此圖1-1（b）中的幾

4、何點(diǎn)為NaCl的空間點(diǎn)陣，圖1（b）中點(diǎn)稱為結(jié)點(diǎn)或格點(diǎn)，結(jié)點(diǎn)既可代表Na+，又可代表Cl-或NaCl結(jié)構(gòu)中其它同類等同點(diǎn)。 其它晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣的對應(yīng)實(shí)例如圖1-2和圖1-3 所示。圖1-1 NaCl的晶體結(jié)構(gòu)和空間點(diǎn)陣示意圖，其中（a）為晶體結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為空間點(diǎn)陣示意圖。 有尺寸 無尺寸（a）晶體結(jié)構(gòu)(b)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)圖1-2 的晶體結(jié)構(gòu)（a）和空間點(diǎn)陣(b)示意圖 (b)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(a)晶體結(jié)構(gòu)圖1-3 CsCl晶體的晶體結(jié)構(gòu)（a）和空間點(diǎn)陣(b)示意圖（3）空間點(diǎn)陣的性質(zhì)：a) 空間點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)中同類等同點(diǎn)的集合，陣點(diǎn)可以代表原子、分子等同類等同點(diǎn)；b) 空間點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)屬于兩種不

5、同概念，空間點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)中抽象出來的幾何圖 形，反映結(jié)構(gòu)中粒子分布的周期性規(guī)律；c) 空間點(diǎn)陣的求法：從晶胞中找出一類等同點(diǎn)，同一類等同點(diǎn)的集合即為空間點(diǎn)陣。d) 現(xiàn)實(shí)中3萬多種晶體結(jié)構(gòu)，只有14種空間點(diǎn)陣。1.3晶體的對稱性1.3.1概念(1) 對稱：物體的相等部分在空間呈規(guī)律性的分布。物體或物體各個部分借助于一定的操作而有規(guī)律地重復(fù)。(2) 晶體對稱特點(diǎn)a) 表里一致性：自然生長地晶體其外在的對稱性往往是晶體本身對稱性地體現(xiàn)；b) 對稱的有限性：由于晶體的對稱性同時要受到晶體周期性的限制，因此，在完整晶體中只存在1，2，3，4，6次五種旋轉(zhuǎn)對稱，具有5次及高于7次旋轉(zhuǎn)對稱性，組成的晶體不

6、能填滿空間。AO圖1-4 點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)周期分布示意圖求證完整晶體中只有1，2，3，4，6五種對稱操作證明：完整晶體種原子周期性排列如圖1-4所示，其周期點(diǎn)陣之間的間距為。 由圖分析有：OA= ：OA= 為一個周期 ：OA=- 為一個周期 ：OA=- 為半個周期 ：OA=0 周期整數(shù) OA=非整數(shù)，不滿足周期性 OA= 滿足周期性 均不滿足周期性可見，對于滿足周期性的晶體結(jié)構(gòu)，不可能存在5次旋轉(zhuǎn)對稱，及7，8，9，10等對稱，只有1，2，3，4，6五種旋轉(zhuǎn)對稱操作。1.3.2 對稱操作、對稱操作群及對稱元素對稱操作：圖形進(jìn)行一定操作后，圖形能夠復(fù)原（或圖形的相等部分能夠重合），這種操作稱為對稱操作（

7、或?qū)ΨQ動作）；對稱操作群：圖形的全部對稱操作稱為該圖形的對稱操作群；對稱元素：對稱操作時所憑借的幾何元素，稱為對稱元素。 1.3.3 晶體的宏觀對稱操作 從晶體外表所表現(xiàn)出來的對稱形狀或相同性，如晶面、晶角、晶棱等。1) 反演（中心對稱）操作：通過晶體內(nèi)某一點(diǎn)做任意直線，在其相反向兩端等距離處能找到晶體的相等部分，如圖1-5所示。 反演中心操作符號：i元素符號：c圖1-5 反演對稱操作2) 平面操作（反映操作）：晶體某一宏觀部分通過平面進(jìn)行反映，在平面對稱等距離處能找到相等部分，如圖1-6所示。P1P2操作符號：m元素符號：p圖1-6反映對稱操作3) 轉(zhuǎn)動操作：以晶體結(jié)構(gòu)中一固定直線作為旋轉(zhuǎn)軸

8、，整個晶體結(jié)構(gòu)圍繞它旋轉(zhuǎn)一定角度而得到規(guī)律重復(fù)，如圖1-7所示。軸次轉(zhuǎn)動360o，晶體宏觀相等部分能夠重合的次數(shù)。 一次軸：C1或1； 二次軸：C2或2； 三次軸：C3或3； 四次軸：C4或4 六次軸：C6或6；基轉(zhuǎn)角：相等部分能夠重合的最小轉(zhuǎn)角。軸次n=360o/n例： C1 C2 C3 C4 C6圖1-7 旋轉(zhuǎn)對稱操作4) 轉(zhuǎn)動反演操作（象轉(zhuǎn)）通過轉(zhuǎn)動、反演操作后，晶體的宏觀部分能夠重合，稱為象轉(zhuǎn)操作。xii x反演軸 Ci2 Ci1國際符號：=m =i 二次反演 一次反演 相當(dāng)于反映 相當(dāng)于反演iixxxCi3 Ci6 =（3,i） =（3,m） Ci4圖1-8旋轉(zhuǎn)-反演對稱操作轉(zhuǎn)動反演

9、操作只有是獨(dú)立的操作，其它操作與Cn，i，m，是等同的。因此，只有如下幾種宏觀對稱操作元素：1，2，3，4，6，i，m，。在進(jìn)行宏觀對稱操作時，晶體內(nèi)至少有一點(diǎn)在操作是永遠(yuǎn)不動。這些宏觀對稱操作群也叫點(diǎn)群。1.3.4 晶體的微觀對稱操作（1）平移晶體結(jié)構(gòu)具有周期性是平移對稱操作的基礎(chǔ)。晶體結(jié)構(gòu)憑借其空間點(diǎn)陣中任意兩格點(diǎn)連成的矢量進(jìn)行平行移動的操作為平移對稱操作。（物體的相等部分在空間呈規(guī)律性分布叫對稱）平移僅在視為無限圖形的具有周期性的晶體結(jié)構(gòu)中才具有。（2）轉(zhuǎn)動平移（螺旋）轉(zhuǎn)動（1，2，3，4，6）再平移操作，晶體中的相同粒子能重合，如圖1-9所示。圖1-9 晶體對稱圖形中的螺旋對稱軸共存在

10、以下轉(zhuǎn)動平移操作： 表1-1 旋轉(zhuǎn)平移對稱操作111221331 32441 42 43661 62 63 64 65（3）反映平移（滑移）憑借一個平面施行反映之后，緊接著平行于反映面施行平移而使晶體結(jié)構(gòu)的圖形得到規(guī)律重復(fù)的對稱操作，稱為反映-平移，或稱滑移。操作中的反映面稱為滑移面，平移矢量稱為滑移的平移成分。 滑移面（反映面）圖1-10 滑移對稱操作示意圖例：金剛石結(jié)構(gòu)中的微觀對稱操作，金剛石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)如圖1-11所示。圖1-11 金剛石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)1.3.5 點(diǎn)群和空間群（1）點(diǎn)群晶體宏觀部分所能存在的對稱操作群叫點(diǎn)群。主要有8種點(diǎn)群：1，2，3，4，6，i，m，。以上8種宏觀對稱操作存在很多

11、組合： +8+26+56+70+56+28+8+1=255種但要考慮對稱性及周期性，一共有32種組合形式，因此有32種宏觀對稱操作群，即32種點(diǎn)群。 不同晶系中存在的32種點(diǎn)群分布見表1-2。 表1-2 不同晶系32種點(diǎn)群晶族晶系對稱操作類型熊夫利斯符號國際符號對稱特征低級晶族三斜C1C1 CC1Ci1只有一次軸或一個對稱中心單斜C2PC2 PCC1CsC2h2m2m一個二次軸或?qū)ΨQ面正交C2 2P3C23C2 3PCD2C2vD2h222mmmmm三個互相垂直的二次軸或兩個互相垂直的對稱面中級晶族三方C3C3CC33PC33 C2C33 C23PCC3C3i4C3vD3D3d33m32m唯一

12、的高次軸為三次軸四方Ci4C4C4 P CCi42C22PC44PC44C2C4C25PCC4C4hC4vD4D4hS4D2d4m4mm424mm2m唯一的高次軸為四次軸六方C6Ci6C6PCCi63C23PC66PC66 C2C6 6 C27PCC6C6hC6vD6D6hC3hD3h66mm62mmm2m唯一的高次軸為六次軸高級晶族立方3C24C34 C33 C23PC4 C33 C26P3 C44 C36 C23 C44 C36 C29PCTThTdOOh23m33m43m3m必有四個三次軸 （2）空間群32種點(diǎn)群與三種微觀對稱操作組合共有230種空間群。由宏觀對稱操作和微觀對稱操作共同組

13、合成的對稱群稱為空間群。1.4 布拉維格子與晶胞通過對晶體周期性和對稱性的分析，可將晶體抽象成空間點(diǎn)陣來理解和認(rèn)識，通過周期性和對稱性的分析，得出存在32個點(diǎn)群和230種空間群，那末，返過來再研究這些空間點(diǎn)陣如何構(gòu)成晶體物質(zhì)，就可歸納出以下概念和結(jié)論。1.4.1布拉維格子1) 空間格子：空間點(diǎn)陣中，把陣點(diǎn)用線連接起來，就變成空間格子。目的：使所選的單位格子是以唯一地表征每一種晶體結(jié)構(gòu)在原子排列上的特殊周期性和對成性。2) 布拉維格子：空間點(diǎn)陣中一個平行六面體，且具有以下特點(diǎn)：a) 要反映出空間點(diǎn)陣中固有的點(diǎn)群特征（對稱性）；b) 在滿足a）的情況下，平行六面體直角最多；c) 在滿足a）b）的情

14、況下，平行六面體體積最小。例：面心立方點(diǎn)陣圖1-12。立方體 正方體 菱面體3c4,4c3,6c2,9m,1i 1c4,4c2,5m,1i 1c3,2c2,3m,1i圖1-12 面心立方點(diǎn)陣單位平行六面體的三種不同選取方式3) 布拉維格子四種類型a) 初基（簡單）格子：只有8個頂點(diǎn)有格點(diǎn)的單位格子；（P）b) 底心格子：除8個頂點(diǎn)有格點(diǎn)，上下兩平行面中心各有一個格點(diǎn)；（C）c) 體心格子：除8個頂點(diǎn)有格點(diǎn)，體中心有一個格點(diǎn)；（I）d) 面心格子：除8格頂點(diǎn)，各平面中心有一個格點(diǎn)。（F）4）14種布拉維格子根據(jù)布拉維格子的定義，可推導(dǎo)出14種布拉維格子（見表1-3）。14種布拉維格子分屬七大晶系

15、。七大晶系分成三個晶族：低級晶族（無高次軸）；中級晶族（只有一個高次軸）；高級晶族（有一個以上高次軸）。具體劃分為：低級晶族：1）三斜晶系（無C2或P）abc,90o 2）單斜晶系（只有一個C2或P）abc, =90o, 90o 3）正交晶系（C2或P多于一個）abc, =90o中級晶族：4）四方晶系（只有一個C4或Ci4）a=bc, =90o 5）三方晶系（只有一個C3）a=b=c, =90o 6）六方晶系（只有一個C6或Ci6）a=bc, =90o, =120o高級晶族：7）立方晶系（有4個C4）a=b=c, =90o表1-3 14種布拉維格子晶系晶格參數(shù)簡單格子體心格子底心面心三斜（An

16、orthc）abc,90o單斜(Monoclinic)abc, =90o, 90o 正交(Orthorhombic)abc, =90o三方(Trogonal)a=b=c, =90o 四方(Tetregonal)a=bc, =90o六方(Hexagonal)a=bc, =90o, =120o 正方(Cubic)a=b=c, =90o1.4.2單位晶胞1) 定義：每一單位格子所圈劃出來的那一部分晶體結(jié)構(gòu)稱為單位晶胞或稱為晶胞。晶胞不是格子，而是由原子、分子等粒子組成的物質(zhì)單元，格子是數(shù)學(xué)抽象概念，晶胞包含具體物質(zhì)。2) 單位晶胞內(nèi)所包含的粒子數(shù)a) 格子8個頂點(diǎn)上的原子（粒子）各被其它相鄰7個晶胞

17、所共有，因此單位晶胞只有8個原子=1個原子。或單位晶胞（8個頂點(diǎn)上格點(diǎn)）只有一個格點(diǎn)；b) 每個面心上的格點(diǎn)，晶胞只占有1/2份額；c) 初基格子組成的晶胞格點(diǎn)數(shù)為1底心格子組成的晶胞格點(diǎn)數(shù)為2體心格子組成的晶胞格點(diǎn)數(shù)為2面心格子組成的晶胞格點(diǎn)數(shù)為43) 單位晶胞體積（見圖1-13）V=() 1 cos cosV2= =a2b2c2 cos 1 cos cos cos 1 = a2b2c2(1- cos2- cos2- cos2+2coscoscos)所以，V=abc(1- cos2- cos2- cos2+2coscoscos)1/2其中：a,b,c,如圖所示，為晶體常數(shù)。()=abcos(

18、)=accosa()=bccos對于正交晶系=90o,圖1-13 單位晶胞則：V=abc1.5 晶體的定向 晶向指數(shù) 晶面指數(shù)和晶帶1.5.1晶體的定向在晶體結(jié)構(gòu)空間中引入一套坐標(biāo)系叫晶體定向。同一晶體可以有不同的晶體定向。標(biāo)準(zhǔn)定向：在晶體學(xué)中，把標(biāo)識晶體結(jié)構(gòu)對稱性和周期性的布拉維格子（單位平行六面體）的三邊選作基矢，并用定出ox,oy,oz軸，此三坐標(biāo)軸稱為晶軸，這樣的定向稱為標(biāo)準(zhǔn)定向（布拉維定向）1.5.2晶向指數(shù)晶向指數(shù)的計算：在一定的晶體定向下，標(biāo)識著方向和周期性的任意一條格點(diǎn)間的連線可由下式計算該格點(diǎn)連線的方向：u v w=(x2-x1):(y2-y1):(z2-z1)該比值的互質(zhì)數(shù)

19、即為該晶向指數(shù)。L1例：面心立方，求L1的晶向指數(shù)。Z001圖1-14 晶胞中的晶向指數(shù) 1 L1: u1 v1 w1=(x2-x1):(y2-y1):(z2-z1)=(1-1/2):(1/2-1):(1/2-1/2)=1/2:-1/2:0=10同理L2: u2 v2 w2=(1-0):(0-1):(1-1)=1:-1:0= 10y001 x00101 L2可見，L1L2，他們的晶向指數(shù)均為10。1.5.3晶面指數(shù)1) 晶面：晶體結(jié)構(gòu)中任意三個不在一直線上的等同原子面所確定的平面，稱為晶面。2) 晶面指數(shù)定義：晶面法線的方向余弦的簡單整數(shù)比為晶面指數(shù)，表示為h k l。 z00ttxNKs00

20、s0ryr00x圖1-15 標(biāo)準(zhǔn)定向中的任意晶面對于圖1-15中所示的標(biāo)準(zhǔn)定向下的三個原子所確定的原子面，由平面法線方程：=d（1）ok=dd平面間距整數(shù)x點(diǎn)在平面（晶面）上任意一點(diǎn)流動都滿足以上方程（1）坐標(biāo)方程：=x+y+z= cos+ cos+ cos其中：x,y,z是x點(diǎn)在標(biāo)準(zhǔn)定向坐標(biāo)cos，cos，cos是對于標(biāo)準(zhǔn)定向的夾角。所以，=xcos+ycos+zcos=d其中，Ax+By+Cz=t, cos=A，cos=B，cos=C，d =t由平面截距方程：=tcos=d = cos=d/t=scos=d = cos=d/s=rcos=d = cos=d/r將cos，cos，cos代入（

21、1）式xd/r + yd/s + zd/t =d所以，+=1 平面方程由于晶面法線的方向余弦的簡單整數(shù)比（hkl）為晶面指數(shù)。所以，（hkl）=（:）即晶面指數(shù)為在某一標(biāo)準(zhǔn)定向下晶面與坐標(biāo)軸截距倒數(shù)的簡單整數(shù)比。3) 晶面指數(shù)的求法a) 已知截距r,s,t則（HKL） （:）b) 已知三點(diǎn)坐標(biāo)求晶面指數(shù)：(x1 y1 z1)，(x2 y2 z2)，(x3 y3 z3) 由平面法線方程 =d則 xicos+yicos+zicos=d，(i=1,2,3)則： d y1 z1 1 y1 z1 d y2 z2 1 y2 z2 d y3 z3 1 y3 z3cos= =d x1 y1 z1 x1 y1

22、z1 x2 y2 z2 x2 y2 z2 x3 y3 z3 x3 y3 z3 x1 d z1 x2 d z2 x3 d z3 cos= x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 x1 y1 d x2 y2 d x3 y3 d cos= x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 所以，（HKL）為（cos:cos: cos）4) 六角晶系中的四軸定向及其晶向和晶面指數(shù)a) 四軸定向（x1 x2 x3 z）z Rx3 x20x1圖1-16 四軸定向下的坐標(biāo)四軸定向的做法如圖1-16所示，在三軸定向下，六方晶系中任一格點(diǎn)的坐標(biāo)為：(x ,y ,z)，在四軸方向?yàn)椋海▁1 x2

23、 x3 z）=x+y+z= x1+x2+x3+z因?yàn)椋?=0，且=，=所以，= x+y+z= x1+x2-x3(+)+z所以，再由x1+x2+x3=0 b）四軸定向下晶向指數(shù)令：U V W 三軸定向晶向指數(shù)u v t w 四軸定向晶向指數(shù)則： 或 c）四軸定向下晶面指數(shù)由三軸定向晶面方程：hx+ky+lz=1則h(x1-x3)+k(x2-x3)+lz=1所以，hx1+kx2-(h+k)x3+lz=1由四軸定向晶面方程 hx1+kx2+ix3+lz=1所以，（h k i l） (h k (h+k) l)其中i=-(h+k)所以三軸定向晶面指數(shù)（hkl）變成四軸定向時，晶面指數(shù)i=-(h+k),其

24、余一致。1.5.4 晶面單形與晶向單形1) 晶向單形：凡是能用點(diǎn)群的對稱操作而產(chǎn)生規(guī)律重合的晶向的組合，稱為一個晶向單形。例如：立方晶系晶向110100111010101，這些晶向可由點(diǎn)群中對稱操作重復(fù)，因此，它們組成一個晶向單形，記為。2) 晶面單形：凡是能用點(diǎn)群的對稱操作而產(chǎn)生規(guī)律重復(fù)的晶面的組合。例如：立方晶系（100）（010）（001）三個面可通過c3對稱元素重復(fù)，所以它們組成一個晶面單形，記為100。(100)(010)(001)例如：四方晶系,如圖1-17。由單形100和001組成的聚形記為100+001。其中，100與001為分別單形。圖1-17 四方晶系晶面單形例如：六方晶系

25、四軸定向，如圖1-18。x3（010）（00）10001010120（100）（00）（010）（10）x2y（100）（010）（010）（10） （100）（100） 100x1x210三軸定向 四軸定向圖1-18 六方晶系在三軸和四軸定向下的晶面和晶向單形在四軸定向下的晶向單形，晶面單形100。3）多重性因子：一晶面單形所包含的晶面的個數(shù)稱為多重性因子。這些晶面同屬于一個晶面族。各晶系得多重因子見表1-4。其中可見，立方晶系111 的多重因子為8，100的多重因子為6。表1-4 多重性因子晶系多重性因子立方晶系hkl hhk hk0 hh0 hhh h0048 24 24 12 8 6四

26、方晶系hkl hhl h0l hk0 hh0 h00 00l16 8 8 8 4 4 2六方晶系hkl hhl h0l hk0 hh0 h00 00l24 12 12 12 6 6 2斜方晶系hkl h0l hh0 0kl h00 0k0 00l 8 4 4 4 2 2 2單斜晶系hkl h0l h00 4 2 2三斜晶系全部晶面：21.5.5晶帶及晶帶的計算1) 定義：晶體結(jié)構(gòu)中平行于一固定晶向的所有晶面的組合，稱為晶帶，該固定晶向稱為晶帶軸。2) 晶帶定理：HKL為晶面法線，uvw為晶帶軸，則Hu+Kv+Lw=0。例1：已知兩晶面（H1K1L1）和（H2K2L2），求晶帶軸（uvw）。解：

27、由晶帶定理：u:v:w = : : uvwu:v:w =(K1L2-K2L1):(L1H2-L2H1):(H1K2-H2K1)例2：已知兩晶帶，u1v1w1u2v2w2求此二晶帶相交晶面指數(shù)（hkl）。解：由晶帶定理： 所以，h:k:l=:2 倒易點(diǎn)陣2.1 倒易點(diǎn)陣的引入（1）為什么引入倒易點(diǎn)陣倒易點(diǎn)陣的概念是由德國物理學(xué)家P.P. Ewald在1913年提出的，用來規(guī)定晶體的衍射方向。利用倒易點(diǎn)陣的概念不僅便于解釋晶體的衍射現(xiàn)象，而且在X射線晶體學(xué)發(fā)展的過程中，衍射儀器、實(shí)驗(yàn)設(shè)計等很多方面都用到了倒易點(diǎn)陣的概念。倒易點(diǎn)陣提供了描述、理解晶體衍射的簡便方法和手段。（2）什么是倒易點(diǎn)陣l 倒易

28、點(diǎn)陣是晶體點(diǎn)陣的基礎(chǔ)上建立起來的一種新的空間幾何圖形；l 倒易點(diǎn)陣是分析衍射的一種工具，衍射花樣顯示的就是晶體倒易點(diǎn)陣的一個部分；l 倒易點(diǎn)陣與正點(diǎn)陣有剛性關(guān)系。（3）倒易點(diǎn)陣的定義有正點(diǎn)陣矢量、，定義有與其對應(yīng)的倒易點(diǎn)陣矢量、。則正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣矢量滿足如下關(guān)系，即：=或表述為：=由倒易點(diǎn)陣定義：=1 所以：=1=同理，=所以， 或 對于正交系， ，在直角坐標(biāo)晶體中 = = =正點(diǎn)陣、倒易點(diǎn)陣的陣胞體積互為倒易關(guān)系：正點(diǎn)陣：= (在直角坐標(biāo)系中)倒點(diǎn)陣：=所以，=1倒易矢量的性質(zhì)定理：正空間，中一平面（hkl），倒易空間中一個特定矢量：=h+k+l，則有（hkl）面，并且=。其中為（hkl）

29、面的面間距。 Cb/kc/lBO a/hA圖2-1 正空間中的晶面證明：對于正空間中的平面ABC（見圖2-1）由=-則=（h+k+l)(-) =h+k+ l-h-k-l =0即，同理，可證由于與(hkl)平面內(nèi)至少兩條直線垂直則=/由=k=k=( h+k+l)/=k/所以，=由倒易點(diǎn)陣的性質(zhì)，可得到以下重要關(guān)系：1）倒易矢量的方向是正點(diǎn)陣（hkl）的法線方向，即倒易矢量與正點(diǎn)陣（hkl）面垂直。2）倒易矢量的長度與正點(diǎn)陣面間距倒數(shù)成正比。3）倒易點(diǎn)陣的單位，為長度的倒數(shù)（nm-1）或無量綱（當(dāng)k=時，為X射線的波長 ）。 2.3 利用倒易點(diǎn)陣求各晶系的晶面間距由倒易點(diǎn)陣性質(zhì)：=2=k則：h2+

30、k2+l2+2hk+2kl+2hl= k(2-1)由矢量運(yùn)算性質(zhì)：()= ()- ()(2-2)()2=-2 (2-3)() ()=()()-()() (2-4)由公式（2-2）和公式（2-3）=()2=2-()2 =2-()-()2 (2-5)由（2-2），（2-3），（2-4）矢量運(yùn)算公式計算，可得以下結(jié)果：=()2 =(1-+2)由上述結(jié)果帶入式（2-1）可求出特殊晶體的面間距公式：1）立方晶系：=90o,=, =2）四方晶系：=90o，=，=， =3）正交晶系：=90o，=4）六方晶系：=90o，=120o,=，=，=2.4 晶面夾角（晶向夾角）正點(diǎn)陣中兩晶面之間的夾角，可理解為該兩晶

31、面法線之間的夾角，而由倒易點(diǎn)陣的性質(zhì)，晶面法線與該晶面的倒易矢量平行，因此，晶面夾角可由倒易空間中對應(yīng)的兩個倒易矢量之間的夾角求出，即：=+ + +所以，兩晶面之間的夾角可由下式求出：= + + + + / (2-5)對于立方晶系：=90o,=所以：=其他晶系均可由（2-5）式求出。2.5 正空間與到空間的對應(yīng)轉(zhuǎn)換2.5.1 單斜晶系正空間中單斜晶系沿軸投影的二維布拉維格子如圖2-2中實(shí)線格子所示。圖2-2 單斜晶系二維正空間與倒空間格子由倒空間的定義，所以，所在平面，即；同理，得到如圖中虛線所示的倒空間格子。倒空間格子的基矢可由倒空間定義求得。2.5.2 帶心復(fù)晶胞之間的關(guān)系當(dāng)晶體點(diǎn)陣為帶心

32、的復(fù)晶胞時，其對應(yīng)的倒易晶胞也是帶心的復(fù)晶胞。但帶心的形式不一定是相同的。圖2-3 為正點(diǎn)陣晶胞及對應(yīng)的倒易晶胞。表2-1 列出了正點(diǎn)陣晶胞與倒易晶胞晶體學(xué)參數(shù)的對應(yīng)關(guān)系。圖2-3，正點(diǎn)陣晶胞及對應(yīng)的倒易晶胞(a)素晶胞(P)；(b)底心晶胞(C)；(c)體心晶胞(I)；(d)面心晶胞(F)表2-1 帶心復(fù)晶胞及其倒易復(fù)晶胞的關(guān)系3 X射線的物理基礎(chǔ)3.1 X射線的發(fā)現(xiàn)1895年德國科學(xué)家倫琴(W.C.Rontgen)取得了一項(xiàng)偉大的發(fā)現(xiàn)，使物理學(xué)、晶體學(xué)的發(fā)展發(fā)生了深刻的變化，甚至對生物、生命等科學(xué)的發(fā)展奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)。當(dāng)時他發(fā)現(xiàn)從一個放電管中放射出一種新的輻射，由于當(dāng)時還不了解這種神秘輻

33、射的性質(zhì)，故稱之為X射線。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，如果將一塊涂有氰亞鉑酸鋇的屏幕放在放電管附近，每當(dāng)放電管放電時，屏幕就發(fā)出熒光，即使在放電管和屏幕之間放一塊不透明的屏片，仍然可見屏幕上有熒光。這種效應(yīng)是由于放電管內(nèi)與陰極相對的管壁發(fā)出的輝光。后來J J Thomson證明陰極射線是由電子構(gòu)成的，在電場的作用下，電子飛躍真空管，射到陰極對面的陽極上，該陽極既為X射線源。通過研究發(fā)現(xiàn)X射線具有以下主要特征：1） 當(dāng)時尚未了解X射線的本質(zhì)（粒子性和波動性）；2） 直線傳播；3） 看不見，能電離氣體；4） 有很高的穿透能力，可透過不透明物質(zhì)，使熒光屏發(fā)光或照相底片曝光。倫琴的原著“一種新的輻射”的英譯文發(fā)表

34、在1896年自然雜志，象其他許多開創(chuàng)性論文一樣，倫琴這篇論文論述之廣給人以深刻印象，后人所發(fā)現(xiàn)的X射線的許多性質(zhì)，在倫琴的這篇論文中都有預(yù)言。當(dāng)時對于X射線是另一種形式的光，還是一種新奇的輻射？科學(xué)家有著許多的推測。3.2 x射線的本質(zhì)對X射線本質(zhì)的認(rèn)識首先受19世紀(jì)以后科學(xué)家們對光的波動性的認(rèn)識:（1） 楊氏光波干涉實(shí)驗(yàn)證明了光的波動性；（2） Faraday和Maxwell的電磁理論，確定了光波的電磁性質(zhì)M.Laue和他的同事于1912年在德國發(fā)現(xiàn)X射線入射晶體可見x射線的衍射現(xiàn)象，證明X射線的波動性，使人們確信X射線是電磁輻射的一種形式（電磁波）。然而在此之前的14年中關(guān)于X射線的本質(zhì)問

35、題一直是科學(xué)家爭論的問題。在此之間X射線本質(zhì)的認(rèn)識經(jīng)歷了一下過程：（1）1901年Stockes提出見解認(rèn)為X射線是放電管內(nèi)電子撞擊陽極而產(chǎn)生的電磁輻射的不定形脈沖。（2）后來Thomson 將這種想法發(fā)展為理論（3）1905年Barkla通過做X射線散射實(shí)驗(yàn)，清楚表明X射線具有光的特征；（4）1907年Barkla發(fā)現(xiàn)了“特征X射線”因此獲得諾貝爾獎，進(jìn)一步證明其波動性質(zhì)；（至此X射線的電磁本質(zhì)獲得了十分有利的根據(jù)）（5）1907年老布拉格（W.H. Bragg）提出了射線是物質(zhì)粒子，因此認(rèn)為X射線也是物質(zhì)粒子；（當(dāng)然，1922年Compton的散射理論統(tǒng)一了有關(guān)X射線波動性和粒子性）（6）

36、早在1905年Einstein對光電效應(yīng)的解釋就已經(jīng)清楚地說明了光與X射線的相似之處，可惜當(dāng)時未被大家所認(rèn)識。（7）直到1912年Laue獲得的重大發(fā)現(xiàn)，才完全解釋了X射線的本質(zhì)。3.3 X射線的產(chǎn)生凡是高速運(yùn)動的帶電粒子被突然減速時便能產(chǎn)生X射線（進(jìn)行加速運(yùn)動時）。由電動力學(xué)：電子加速（減速）它周圍電磁場發(fā)生急劇變化，必然要輻射電磁波。 a.現(xiàn)代密封式X射線管 b.X射線管結(jié)構(gòu)示意c.X射線管電路示意圖3-1，X射線的發(fā)生裝置現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)X射線的波長為：0.05nm0.25nm。 X射線的發(fā)生裝置見圖3-1，它主要由以下幾個部分構(gòu)成：1) 陰極：鎢絲，加熱產(chǎn)生熱輻射電子；2) 陽極：靶材(Cr

37、Fe Co Ni Cu Mo Ag W);3) 電場：10100KV高壓使陰極后突然減速，有1%的能量轉(zhuǎn)成x射線99%的能量變成熱能；4) 真空室：10-4mmHg10-510-7mmHg；5) 窗口：鈹玻璃（有強(qiáng)度，對x射線吸收?。?；6) 特殊結(jié)構(gòu)包括：a) 旋轉(zhuǎn)陽極：增加能量，陽極熱升高，通過旋轉(zhuǎn)陽極使電子不連續(xù)轟擊一點(diǎn)，起到散熱作用（固定靶與旋轉(zhuǎn)靶比較見表3-1）；b) 細(xì)聚焦x射線管，通常辦法：毫米級；通過電磁透鏡/靜電透鏡，焦點(diǎn)幾十幾微米，功率降低，分辨率高表3-1 固定靶與旋轉(zhuǎn)靶比較固定靶旋轉(zhuǎn)靶陽極允許負(fù)荷100w/mm2500600 w/mm2最大管電流24mA500mA30KV

38、I020KV40KV50KVI00I3.4 X射線譜(a)由X射線發(fā)射出來的X射線有兩種類型：連續(xù)X射線譜和標(biāo)識（特征）X射線譜。連續(xù)X阿射線譜為具有連續(xù)波長的X射線；另外一種在連續(xù)X射線譜的基礎(chǔ)上疊加若干具有一定波長的譜線，稱為標(biāo)識X射線譜或單色X射線。(b)3.4.1 連續(xù)X射線譜 產(chǎn)生X射線的條件為條件為： （1）一定原子序數(shù)（Z）的靶（2）管電壓(KV)（3）管電流（）(c)連續(xù)X射線譜的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象（見圖3-2）：（1） 譜線是連續(xù)的（2） 存在短波限即沒有比更短的x射線連續(xù)X射線的變化規(guī)律：1） 一定，Z一定,圖3-2 X射線連續(xù)譜的特征 KV，即隨著電壓升高，短波限波長 變短（見圖3

39、-2（a）。 2） KV一定，Z一定 ，I,不變， 即當(dāng)靶材和電壓固定不變時，隨著電流增加 不變，但X射線強(qiáng)度增加（見圖3-2（b）。3） KV不變，不變Z I， 不變 即原子序數(shù)大的靶材，X射線強(qiáng)（見圖3-2（c）。 4） 經(jīng)驗(yàn)公式：在垂直X射線傳播方向上單位面積上單位時間內(nèi)所通過的光子數(shù)總和I=Z(為系數(shù))5） X射線管的效率=1.11.4對于鎢靶，Z=74，當(dāng)電壓為100KV則1%，可見99%能量變成熱能。X射線譜的理論解釋由量子力學(xué)理論，X射線流是由于每次碰撞產(chǎn)生的光子組成的，光子能量。由于電子碰撞陽極后產(chǎn)生光子，大多數(shù)電子并不是一次碰撞就耗盡全部能量，而是經(jīng)過多次碰撞，每次碰撞后產(chǎn)生

40、光子的能量不同，即不同。由于=，由于大量統(tǒng)計規(guī)律，為一個連續(xù)譜線。但是，光子能量最大的為：=，因此存在短波限（=），可見，對一定電壓，有一個極小值，且隨著電壓升高，變短。3.3.2 標(biāo)識X射線譜標(biāo)識X射線現(xiàn)象對于Mo靶，V20KV,出現(xiàn)標(biāo)識譜。并且有兩個強(qiáng)度高峰（見圖3-3），兩個峰的波長分別為：:0.63,:0.71由波長相近的兩個組成，即1和2 ，雙峰的強(qiáng)度比為2:1。如果雙峰不能分辨則簡稱為，其波長的計算按其強(qiáng)度比例取平均值，即：圖3-3 X射線標(biāo)識譜的特征=標(biāo)識譜的規(guī)律（1） 一定的Z有一定的KV激發(fā)限， 標(biāo)識譜分成若干條K、L、M，不同系有不同激發(fā)電壓(KV)K級、(KV)L級、(K

41、V)M級；（2） 電壓升高（KV），電流增加（），、波長不變，但X射線強(qiáng)度增加（，）；（3） 改變Z，、波長遵循Moseley 定律：=c(Z-),其中c、均為常數(shù)。標(biāo)識X射線理論解釋（1）K系電子被電子轟出，K系激發(fā)，能量升高，K層出現(xiàn)空位；圖3-4 產(chǎn)生X射線標(biāo)識譜的電子越遷示意圖（2）L系電子填充K系空位，有輻射；（3）M系電子填充K系空位，產(chǎn)生輻射；（4）與K系同理有L系激發(fā)，相應(yīng)伴隨L系輻射或M系輻射等。但L、M系輻射強(qiáng)度均較K系小的多，在x射線譜上不易看到；（5）輻射的光子能量大于，由于E=,所以波長小于；（6）由于K層被L層電子填充的幾率遠(yuǎn)大于K層被M層電子填充的幾率，所以，輻射

42、的光子數(shù)較小， 因此強(qiáng)度大于強(qiáng)度，（）；（7）L層上有8個電子，它們能級并不相同，K層空位被兩個不同L副層上的電子填充時，產(chǎn)生和雙重線輻射。圖3-5 標(biāo)識譜的波長與原子序數(shù)的關(guān)系Moseley定律標(biāo)識譜的波長只取決于陽極靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)能級，而與其它外界因素?zé)o關(guān)，它是物質(zhì)的固有特征。Moseley與1913-1914年發(fā)現(xiàn)表示X射線譜的波長與原子序數(shù)Z之間存在關(guān)系：=c(Z-),其中c、均為常數(shù)。該關(guān)系稱為Moseley定律，是X射線光譜分析的重要理論基礎(chǔ)。圖3-5繪出了元素的原子序數(shù)與表示X射線譜波長的關(guān)系。常用的陽極靶K系標(biāo)識X射線譜的波長和工作電壓列于表3-2中表3-2 不同陽極靶的標(biāo)識

43、X射線波長3.5 X射線衍射的發(fā)現(xiàn)1912年R. P. Ewald在著名理論物理學(xué)家A Sommerfeld 的指導(dǎo)下，在德國慕尼黑讀博士，當(dāng)時他對光波穿過按一定模式排列的晶體散射原子的情形進(jìn)行數(shù)學(xué)分析。他去請教當(dāng)時在慕尼黑大學(xué)做教師的M.Laue如何處理該問題，討論當(dāng)中Laue問Ewald，如果光波的波長比原子間距大得多將會發(fā)生什么情況？Ewald說他的公式應(yīng)該包括這種情況，Ewald發(fā)現(xiàn)Laue“若有所思”，就沒有再討論下去。不久Laue就提出了X射線衍射的想法，當(dāng)時Sommerfeld的研究助手W Friedrich以及Knipping按Laue的想法進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)并取得了成功。關(guān)于X射線衍射的第一份研究報告發(fā)表在1912年6月的皇家巴伐利亞科學(xué)亞會議文集中。Friedrich和Knipping的實(shí)驗(yàn)裝置如圖3-6所示。一束X射線經(jīng)過隔板上的小孔進(jìn)入一個鉛箱，并經(jīng)過一系列小孔（B1，B2，B3，B4），最后的小孔將射線束寬度限制在1mm，此射線射在晶體上，照相底片分布在晶體四周以便接受衍射線。實(shí)驗(yàn)晶體為硫酸銅。圖3-7 是最早的X射線衍射的照片。圖3-7 Luae實(shí)驗(yàn)所得到的晶體射線斑點(diǎn)圖3-6Laue晶體