合成氣合成乙二醇技術(shù)的熱力學(xué)分析及展望3

1、合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究摘要：本文對合成氣一步直接合成乙二醇反應(yīng)過程進行了反應(yīng)焓變、Gibbs自由能和平衡常數(shù)的計算。通過計算，定量分析了溫度對平衡常數(shù)的影響，得到在大于354.7K時，Gibbs自由能小于零，反應(yīng)進行較困難。低溫高壓有利于反應(yīng)。本文給出了深入研究該反應(yīng)工藝的理論依據(jù)，提出了促進該工藝工業(yè)化的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:合成氣 乙二醇 直接 合成 熱力學(xué) Thermodynamic analysis for the directly synthesis of ethylene glycol from synthesis gasChen Hongping, Fan Lihua(C

2、hemical Engineering and biological technical college, Hebei Polytechnic University, Tangshan Hebei 063009, China)Abstract: The enthalpy，free energy and equilibrium constant of directly synthesis of ethylene glycol from synthesis gas are calculated. The correlation of equilibrium constant with temper

3、ature is presented. The thermodynamic analysis values show that Gibbs free energy is less zero when the temperature is less 345.7K, and the reaction is difficult to react. Low temperature and high pressure are the optional condition. The theory accordance of the reaction condition is presented . The

4、 development aspect in the industrial production is given.Keywords: synthesis gas ethylene glycol directly synthesis thermodynamic analysis乙二醇(EG)是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂等。目前乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要由石油乙烯烴氣相氧化得到環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷經(jīng)液相催化水合制得（簡稱為乙烯路線）。20世紀70年代末，由于油價上漲，使得利用合成氣制乙二醇的技術(shù)受到關(guān)注。制造合成氣的原料可以是含碳的任何物質(zhì)如煤、天然氣和渣

5、油等，這些物質(zhì)資源豐富，相對于石油價格低廉，因此合成氣代替石油合成乙二醇成為研究熱點。合成氣合成乙二醇可分為直接合成法和間接合成法。直接合成法是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，符合原子經(jīng)濟理論，是理論價值非常高的一條工藝路線。截止到目前，對于該反應(yīng)的研究均是催化劑的改進研制，所研制的催化劑的乙二醇收率均較低19。究其原因，反應(yīng)的平衡是限制反應(yīng)進行根本原因，因此對該反應(yīng)進行熱力學(xué)分析，對提供適宜的工藝操作條件和催化劑的研究發(fā)展有一定的指導(dǎo)意義。1.熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算所發(fā)生的反應(yīng)方程如下1）298.15 K時理想氣體標準反應(yīng)焓的計算反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)見表1表1反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)10Ta

6、ble 1 Thermodynamic data of reactants and products物質(zhì)kJ/molkJ/molJ/(mol.K)CO-110.525-137.168197.674H200130.684C2H6O2-390.3 311.84物質(zhì)aJ/(mol.K)b×103J/(mol.K2)c×106J/(mol.K3)CO26.5377.6831-1.172H226.884.347-0.3265C2H6O2*1113.44252.86111.14注釋：*為依據(jù)不同溫度下所得定壓比熱容回歸成所得的a、b、c。（2）298.15 K時理想氣體反應(yīng)Gibbs自

7、由能的計算（3）任意溫度下平衡常數(shù)的計算是溫度的函數(shù)，需計算出的溫度函數(shù)，再計算出不同溫度下的反應(yīng)平衡常數(shù)。 (1)其中：I 和是積分常數(shù)。 從而得到任意溫度下的如下： (2)由平衡常數(shù)計算公式可以得到任意溫度下平衡常數(shù)的計算公式 (3)2.結(jié)果與討論2.1不同溫度下的平衡常數(shù)分別計算300K、400K、500K、600K、700K下該反應(yīng)的Gibbs自由能和平衡常數(shù)見表2。表2 反應(yīng)的Gibbs自由能和平衡常數(shù)Table 2 Gibbs free energy and equilibrium constant of the reaction298.15 K300 K354.7 K400 K5

8、00 Krm(kJ/mol)-27.47-26.58-6.0622.1872.276.5×1044.24×10411.27×10-33.58×10-8由表2可見，合成氣生成乙二醇反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著溫度的升高，下降得非常快。當(dāng)T<354.7K時，rm<0，在熱力學(xué)上較易反應(yīng)，當(dāng)T>354.7K時, rm>0，且隨著溫度的上升，rm呈現(xiàn)很大的正值，在熱力學(xué)上很難進行。從合成氣合成乙二醇的相關(guān)文獻12,13可見，反應(yīng)溫度多在220230（493.15 503.15 K）進行，平衡常數(shù)非常小，因此收率均非常低。2.2 反應(yīng)壓力對平衡轉(zhuǎn)化率

9、的影響從反應(yīng)方程式可以看出，該反應(yīng)是分子數(shù)增多的反應(yīng)，壓力增大，反應(yīng)向產(chǎn)物方向進行。從合成氣合成乙二醇的相關(guān)文獻報道，反應(yīng)壓力可高達220MPa，為了使合成氣合成乙二醇能夠工業(yè)化生產(chǎn)，要求反應(yīng)條件盡可能溫和，轉(zhuǎn)化率盡可能高，從而引出了上個世紀七、八十年代對合成乙二醇催化劑的研究熱潮，目的是降低壓力，提高轉(zhuǎn)化率和收率。多大壓力合適？本文從熱力學(xué)分析計算出達到規(guī)定轉(zhuǎn)化率的最低壓力的分析計算。若氣體總壓為p，CO和H2分壓用p(CO)和p(H2)表示，且p=p(CO)+p(H2)+ p(C2H6O2)。由于，乙二醇收率較低，因此假設(shè)反應(yīng)前后總壓不變。為一氧化碳轉(zhuǎn)化率。由文獻知，合成氣p(CO)/p(

10、H2)=1，因此反應(yīng)前p(CO)/p= p(H2)/p=0.5反應(yīng)前： 0.5n 0.5 n 0平衡時： 0.5n(1-) 0.5 n-3/2×0.5n 1/2×0.5n平衡時總物質(zhì)的量：反應(yīng)的平衡常數(shù) (4)其中：。從上式可知，總壓越高，達到平衡時的轉(zhuǎn)化率越高。為了直觀起見，表3給出了不同溫度下，分別為0.01, 0.1時所需的最小壓力。表3 不同溫度下，給定轉(zhuǎn)化率下所需的最小壓力Table 3 The minum pressure in the given translation ratio and temperature298.15 K300 K354.7 K400

11、K500 K6.5×1044.24×10411.27×10-33.58×10-8p(kPa)( =0.01)3.353.7353.51283.43890p(kPa)( =0.1)6.357.06101.35536.867367.88由表3可見，給定的轉(zhuǎn)化率下，溫度越高，所需壓力越大。在給定的溫度下，轉(zhuǎn)化率要求越高，所需壓力越大。同時在給定溫度和壓力下，一氧化碳存在一最大轉(zhuǎn)化率。如實驗壓力為50MPa，溫度為500 K時的最大轉(zhuǎn)化率為48.2%。3.結(jié)論與展望從對合成氣一部直接合成乙二醇的熱力學(xué)分析可知，反應(yīng)條件應(yīng)是低溫高壓。溫度低于354.7K時，該反應(yīng)

12、的rm<0，熱力學(xué)上較易進行。但較低溫度反應(yīng)速率較低，達到平衡所需的反應(yīng)時間較長，且需要低溫高活性催化劑以提高反應(yīng)速度。高壓有利于推動平衡向產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)移，但過高壓力使生產(chǎn)投資費用增加。因此目前研究的方向是通過改進催化劑和助劑，低溫高活性催化劑是研究的目的。對于低溫CO活化較難進行，因此很多研究采用改變反應(yīng)途徑改變反應(yīng)，使用最多的研究是偶聯(lián)劑的引入1416，也是合成氣制乙二醇的另一生產(chǎn)途徑。參考文獻1Pruett R L，Walker W E· Manufacture of polyfunctional com-pounds ·US 3833634，1974-09-03

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