摻雜元素對鋰離子電池正極材料LiFePO_4的影響

1、研究與開發(fā)摻雜元素對鋰離子電池正極材料L iFeP O 4的影響3文衍宣1,鄭綿平2,童張法1,栗海鋒1摘要:為提高鋰離子電池正極材料L iFeP O 4的充放電性能,用Mg,A l,V 和Ti 對L iFeP O 4進行摻雜。研究了摻雜元素的種類和用量對L iFeP O 4性能和結(jié)構(gòu)的影響?？捎酶邷毓滔喾磻?yīng)制備單相L i M x Fe 1-x PO 4(M =M g,A l,V 和Ti 。在L i M x Fe 1-x PO 4材料中,L i V 0.05Fe 0.95P O 4具有比L iFeP O 4更好的電化學性能,用80mA /g 的電流進行充放電文獻標識碼:A 文章編號:1006-

2、4990(200504-0012-03The effects of doped ele m en ts on L i FeP O 4a s ca thode ma ter i a l for lith i u m i on ba tter i esW en Yanxuan 1,ZhengM ianp ing 2,Tong Zhangfa 1,Su Haifeng1(1.S chool of Che m istry and Che m ica l Eng ineering,Guangx i U n iversity,Guangx i N ann ing 530004,Ch ina;2.R &D

3、Cen ter of S a line L ake and Epither m a l D eposits,Ch inese A cade m y of Geolog ica l S cience Abstract:Mg,A l,V and Ti were doped int o L iFeP O 4t o i m p r ove its charge -discharge perf or mance .The effect of thekinds of doped ele ments and their content on the characteristic and structure

4、of L iFeP O 4was studied .Single phase L i M x Fe 1-x PO 4(M =M g,A l,V and Ti can be p repared by the s olid -state reacti on .L i V 0.05Fe 0.95P O 4showed more higher capacity than L iFeP O 4thr ough the research onL i M x Fe 1-x PO 4.The second discharge capacity of 130.429mA h /g and the 20th ca

5、pacity of 131.196mA h /g can be obtained at 80mA /g charge -discharge rate .Key words:lithiu m i on battery;cathode material;L iFeP O 4廉價橄欖石型L iFeP O 4具有較高的電位(相對于L i/L i +為3.4V 、170mA h /g 的理論容量、優(yōu)良的循環(huán)性能和安全性能,是一類優(yōu)秀的候選正極材料1。因此,L iFeP O 4正極材料的研究引人關(guān)注2-4。由于L iFeP O 4電子導(dǎo)電能力較低,其大電流充放電性能還有待于進一步改進。在表面包覆碳5、加入

6、納米級的金屬粉Cu 或Ag 6能改進L iFeP O 4電導(dǎo)性,提高其高倍率放電性能。仇衛(wèi)華等的研究表明摻雜錳離子也能提高L iFeP O 4的大電流放電性能7-8。但研究金屬離子種類和用量對材料性能影響的較少。本文在高溫固相反應(yīng)法合成L i M x Fe 1-x PO 4的基礎(chǔ)上,通過X 射線衍射和掃描電鏡分析了材料結(jié)構(gòu)和形貌,用恒流充放電法測試其比容量和循環(huán)性能,對比研究了摻雜元素M 的種類和用量對材料的比容量和循環(huán)性能的影響。1實驗將含摻雜元素的化合物、草酸亞鐵、碳酸鋰、磷酸氫二氨按L i M x Fe 1-x PO 4的化學計量配比,球磨6h 混合后,在氮氣氣氛下,先以5/m in 升

7、到300恒溫3h,再以5/m in 升到600恒溫24h,反應(yīng)完成后隨爐冷卻。其中含摻雜元素的化合物分別為乙酸鎂、氫氧化鋁、偏釩酸銨和納米二氧化鈦。用日本(理學R igaku D /MAX 2500V 型X 射線衍射儀測定合成的L i M x Fe 1-x PO 4的XRD 譜,采用隨機附帶的軟件分析材料的組成結(jié)構(gòu),測試條件:掃描20.00/120.00/0.02/0.3(s ,Cu 靶(40kV ,200mA 。3基金項目:國土資源部鹽湖資源與環(huán)境開放實驗室基金(鹽開003。21無機鹽工業(yè)I N ORG AN I C CHE M I CALS I N DUSTRY 第37卷第4期2005年4

8、月采用恒電流充放電方法測定材料的比容量和循環(huán)性能。實驗電池采用金屬鋰片作負極,正極膜按m (活性物質(zhì)m 導(dǎo)電劑(乙炔黑m 粘結(jié)劑(聚四氟乙烯=75205制備,隔膜為Celgard2400,1mol/L L iPF 6/EC +DMC (11作電解液,在S UPER1220/750型氬氣手套箱內(nèi)組裝成雙電極實驗電池,用BS9300電池測試儀進行恒流充放電循環(huán)測試,充放電電壓范圍為4.22.5V 、電流80mA /g 。2結(jié)果與討論恒電流充放電實驗(見圖1 Mg 摻雜A l 摻雜V 摻雜Ti 摻雜圖1摻雜L iFeP O 4的放電比容量-循環(huán)曲線從圖1可以看出:Mg,A l,V 和Ti 的摻雜能有

9、效地提高L iFeP O 4的放電比容量;在鎂含量(x 為0.00,0.02,0.05,0.07,0.10和0.20的材料中,L i M g 0.05Fe 0.95P O 4第2次放電比容量為106.178mA h /g,循環(huán)20次后為113.355mA h /g,最高可達115mA h /g,具有較好的電化學性能;在鋁摻雜的材料中,L i A l 0.03Fe 0.97P O 4的第2次放電比容量可達132.63mA h /g,循環(huán)20次后的放電比容量為126.31mA h /g;在L i V x Fe 1-x PO 4(x =0.00,0.01,0.03,0.05,0.10材料中,L i

10、V 0.05Fe 0.95P O 4的第2次放電比容量為130.429mA h /g,循環(huán)20次后為131.196mA h /g;而在含鈦離子的材料中,L iTi 0.05Fe 0.95P O 4的第2次放電比容量可達134.506mA h /g,循環(huán)20次后的放電比容量為127.756mA h /g 。因此,Mg,A l,V 和Ti 的最佳摻雜量(x 分別為0.05,0.03,0.05和0.05。圖2是摻雜L iFeP O 4的放電比容量及其保持率與循環(huán)次數(shù)間的關(guān)系曲線,其中比容量保持率為某一次循環(huán)的放電比容量與第2次放電比容量的比值,它反映了材料的循環(huán)性能。從圖2可以看出:L iFeP O

11、 4,L i M g 0.05Fe 0.95P O 4,L i A l 0.03Fe 0.97P O 4,L i V 0.05Fe 0.95P O 4和L iTi 0.05Fe 0.95P O 4的比容量保持率分別為87.22%,105.66%,95.11%,100.59%和93.15%,說明摻雜可以明顯提高材料的循環(huán)性能;其中L i M g 0.05Fe 0.95P O 4和L i V 0.05Fe 0.95P O 4具有較高的比容量保持率,但L i M g 0.05Fe 0.95P O 4的放電比容量比L i V 0.05Fe 0.95P O 4低。由此確定最佳摻雜元素是V ,最佳摻雜量

12、(x 為0.03。a 循環(huán)容量b 比容量保持率圖2摻雜L iFeP O 4的循環(huán)容量和比容量保持率曲線少量的摻雜離子可顯著提高L iFeP O 4的充放電容量和循環(huán)性能。其原因可能是摻雜離子進入L iFeP O 4的晶格中,占據(jù)部分Fe 和L i 的位置,改變了陽離子的外層電子能量分布,同時摻雜還可能導(dǎo)致燒結(jié)過程產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)缺陷,從而提高材料的導(dǎo)電性能,進而提高材料的充放電性能。 2.2XRD 結(jié)構(gòu)分析(見圖3圖3摻雜L iFeP O 4的XRD 譜圖3是L iFeP O 4,L i M g 0.05Fe 0.95P O 4,L i A l 0.03Fe 0.97P O 4,L i V 0.0

13、5Fe 0.95P O 4和L iTi 0.05Fe 0.95P O 4的XRD 譜。從圖3可看出:所有樣品均有尖銳的衍312005年4月文衍宣等:摻雜元素對鋰離子電池正極材料L iFeP O 4的影響射峰,幾乎沒有雜質(zhì)峰,且均能按正交晶系D2h16和P mnb空間群指標化,與正交晶系L iFeP O4 (JCP DS卡號:83-2092的XRD譜一致。說明在反應(yīng)條件下,都形成了晶格完整、有序的單相固溶體,從而具有較高的電化學脫鋰容量和優(yōu)良的循環(huán)性能。3結(jié)論主要研究摻雜元素的種類和用量對橄欖石型正極材料L iFeP O4的比容量和循環(huán)性能的影響,結(jié)果表明,在實驗條件下均可合成Mg,A l,V和

14、Ti的單相化合物L i Mx Fe1-xPO4,其中L i V0.05Fe0.95P O4具有良好的放電比容量和循環(huán)性能,在80mA/g的充放電電流下,第2次的放電比容量為130.429mAh/g,循環(huán)20次后為131.196mAh/g。參考文獻:1Padlhi A K,Nanjundas wamy K S,Goodenough J B.Phos pho-oli2vines as positive-electr ode materials for rechargeable lithium bat2teriesJ.Journal of The Electr ochem ical Society,

15、1997,144(4:1188-11942Yamada A,Chung S C,H inokuma K.Op ti m ized L iFeP O4for lithi2um battery cathodesJ.Journal of The Electr oche m ical Society,2001,148(3:A224-A2293Yamada A,Hos oya M,Chung S C,et a l.O livine-type cathodes:achieve ments and p r oble m sJ.Journal of Power Sources,2003,119-121:232

16、-2384Shiget o O,Shoichir o S,Monat o E,et a l.Cathode p r operties ofphos pho-olivine L i M P O4for lithium secondary batteriesJ.Journal of Power Sources,2001,97-98:430-4325Zhaohui C.Reducing carbon in L iFeP O4/C composite electr odes t omaxing s pecific energy,volumetric energy,and tap densityJ.Jo

17、urnal of the Electr ochem ical Society,2002,149(9:A1184-11896Cr oce F.A novel concep t for the synthesis of an i m p r oved L iFeP O4lithium batteries cathodeJ.Electr oche m ical and Solid-State Letters,2002,5(3:A47-507李發(fā)喜,仇衛(wèi)華.y值對橄欖石型L i(M n y Fe1-yPO4材料電化學性能的影響C.第25屆全國物理與化學電源會議,上海.20028仇衛(wèi)華,趙海雷.Mn摻雜

18、對L iFeP O4材料電化學性能的影響J.電池,2003,33(3:134-135收稿日期:2004-11-03作者簡介:文衍宣(1971,男,博士,副教授,主要研究方向為材料化工。洗衣粉新標準對無機鹽行業(yè)的影響新的洗衣粉標準于2004年9月1日頒布實施。新標準的頒布實施將對中國無機鹽行業(yè)、國家資源的合理開發(fā)利用,以及生態(tài)環(huán)境的保護等方面帶來積極的影響。傳統(tǒng)的洗滌助劑主要是磷酸鹽(三聚磷酸鈉和4A沸石。新標準取消了洗衣粉中水溶性硅酸鹽(以Si O2計質(zhì)量分數(shù)6%,以及總活性物質(zhì)+聚磷酸鹽+0.77倍4沸石質(zhì)量分數(shù)之和30%的規(guī)定。也就是說,今后的洗衣粉生產(chǎn)廠家在助劑的選擇上,不再限定只能是三

19、聚磷酸鈉或無磷助劑4A沸石。含磷洗滌劑和無磷助洗劑4A沸石破壞生態(tài)環(huán)境。三聚磷酸鈉作為性能優(yōu)良的洗滌助劑,一直受到洗滌劑生產(chǎn)企業(yè)的重視。近些年來,中國每年約有40萬65萬t三聚磷酸鈉隨洗滌廢水排放掉,這些含磷廢水大都流入了江河湖海,導(dǎo)致了水質(zhì)富營養(yǎng)化。4A沸石(4A分子篩是一種具有均一微孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽,其孔徑在0.42 0.47nm。因為4A沸石孔徑正好和水中鈣離子的直徑相近,故能將其吸附,但它對水中的鎂離子的結(jié)合能力甚微,因此它的軟化水性能一般。4A沸石不溶于水,無懸浮、分散性能,因此用它生產(chǎn)的洗衣粉在洗滌時會產(chǎn)生沉積,給洗物造成二次污染或漂洗困難。另外洗滌廢水中的4A沸石會在地表面形成新的堆積物,如果大量普遍使用會造成排水管道堵塞,河床淤泥增多,這對于生態(tài)、環(huán)境的危害不亞于三聚磷酸鈉。層狀硅酸鈉(層硅是替代三聚磷酸鈉、4A沸石的最佳產(chǎn)