柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展[5]

1、第卷第期年月當(dāng)代化工柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展王雪松，鐘雄輝，王志良，林昊健（中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東青島）摘要：以二苯并噻吩（玎）為例介紹了其加氫脫硫（）的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并對(duì)近年來國內(nèi)外柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展加以綜述，認(rèn)為加氫脫硫技術(shù)仍是目前國內(nèi)生產(chǎn)清潔柴油的重要手段。關(guān)詡；柴油；加氯脫硫；催化劑中田分類號(hào)：文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：文章編號(hào)：（）鑒于餾分油中含硫化合物的危害】，世界各國和地區(qū)都對(duì)柴油中的硫含量做出嚴(yán)格的規(guī)定。表為世界部分國家和地區(qū)柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。裹世界部分國家和地區(qū)柴油含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)【】國家和地區(qū)，（硫）（一）加拿大歐洲議會(huì)磺其一級(jí)柴油世界燃料規(guī)范類標(biāo)準(zhǔn)世界燃料規(guī)范類

2、標(biāo)準(zhǔn)（小煉廠除外）（全部）為了降低柴油的硫含量，國內(nèi)外煉油工作者進(jìn)行了大量研究開發(fā)工作。柴油的脫硫技術(shù)分為加氫脫硫和非加氫脫硫，其中非加氫脫硫技術(shù)包括：氧化脫硫，】、吸附脫硫】、絡(luò)合法脫硫、生物脫硫【等。相對(duì)于非加氫脫硫技術(shù)而言，加氫脫硫是較成熟的工藝。為了生產(chǎn)超低硫輕油，在加氫脫硫技術(shù)的研究上，宋春山認(rèn)為：研究者主要的方向是高活性催化劑研制、操作條件的優(yōu)化和工藝的改進(jìn)。本文僅對(duì)加氫脫硫催化荊的研究進(jìn)展加以綜述。柴油中的含硫化合物柴油中的含硫化合物可分為非雜環(huán)與雜環(huán)兩類，等人】比較了幾種代表性的噻吩類含硫化合物的相對(duì)反應(yīng)速率，列于表中。由表可以看出，二苯并噻吩（）是較難脫除的含硫化合物之一，因

3、此研究者通常以為模型化合物進(jìn)行研究。表代表性雜環(huán)含硫化臺(tái)物的加氫脫硫反應(yīng)速率比較含硫化合物相對(duì)加氫脫硫反應(yīng)速率雜環(huán)含硫化合物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)雜環(huán)含硫化合物中硫的脫除有兩條反應(yīng)路徑：路徑是先對(duì)雜環(huán)加氫再脫除分子中的硫，稱為預(yù)加氫脫硫（）；路徑是直接脫除分子中的硫，稱為氫解脫硫（）。圖是收日期：修訂日期：作者筒介：王松（一）男，遼寧鞍山人。工程師。年大連理工大學(xué)工業(yè)倦化系硬士畢業(yè)現(xiàn)從事健化裂化和廷遲氰化的技術(shù)蕾理。：。一一唧盯蝴一一【吖卜卜。州當(dāng)代化工第卷第期等】提出的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。由圖標(biāo)出的速率常數(shù)可見，優(yōu)先選擇耗氫量低的步驟脫硫。聯(lián)苯（）和環(huán)己烷基苯（）加氫活性都很低。和都會(huì)抑制氫解反應(yīng)，而后者的影響更

4、為強(qiáng)烈，但硫化氫不會(huì)抑制苯并噻吩和二苯并噻，。態(tài)】吩的加氫。同時(shí)等】認(rèn)為加氫選擇性還依賴于催化劑組成，在轉(zhuǎn)化率相同的情況下，上的產(chǎn)量是舢上的倍。曼旦塑竺！。，。蘭二二一：二蘭一一。杏。圖二苯并嚷吩反應(yīng)路徑柴油加氫脫硫催化劑的研究加氫脫硫精制催化劑的活性組分一般是過渡金屬元素如、和等及其化合物。這些金屬元素都具有未充滿的電子軌道，且具有體心或面心立方晶格或六方晶格。無論是從電子特性還是幾何特性上均具備作為活性組分的條件。由于這些金屬元素間存在協(xié)同效應(yīng)，幾乎所有的加氫精制催化劑都由二元或多元活性組分組合而成。新加氫精制催化劑的開發(fā)研制主要考慮活性組元和載體。載體對(duì)倦化劑活性的影響載體對(duì)催化劑的影響

5、在于它與活性組分間的相互作用，相互作用影響活性組分的分散性和預(yù)處理的難易。為了滿足深度加氫脫硫的需要，人們對(duì)碳引、一】載體作了考察。研究發(fā)現(xiàn)。體系催化活性要高于（一體系，但是的機(jī)械性能差，高壓下易粉化，與傳統(tǒng)的她作載體的催化劑相比，活性炭擔(dān)載的催化劑有更高活性和較低結(jié)焦傾向。影響活性炭材料應(yīng)用的主要因素是微孔率高，在大分子催化反應(yīng)中，微孔無法利用，反而會(huì)浪費(fèi)沉積其中的過渡金屬。而大多數(shù)中孔活性炭材料的強(qiáng)度都很差，密度或比表面積都很低。比表面很小，強(qiáng)度也較差，在制備高活性催化劑方面受到了限制。有人也研究了型分子篩及、一等對(duì)噻吩的加氫脫硫性能，發(fā)現(xiàn)它們都有較高的催化活性，但這些分子篩的孔徑都很小，

6、不適于處理大分子有機(jī)含硫化合物。國內(nèi)加氫脫硫催化劑的研究王安杰等，】人以為模型物，十氫萘為溶劑，研究全硅的一上擔(dān)載的系催化劑，發(fā)現(xiàn)（）的最佳原子比為，一和一催化劑均具有較高的催化活性，一的催化活性高于一的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)全硅的一上擔(dān)載系催化劑，（）的最佳原子比也為，一和一催化劑均具有年月王雪松，等：柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)展較高的催化活性。劉坤”】等采用型分子篩改性和共浸法制備了柴油加氫精制催化劑利用模型化合物二苯并噻吩進(jìn)行加氫反應(yīng)的結(jié)果表明。采用該催化劑，在反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力?？账俚臈l件下的脫除率達(dá)到。趙天波】等合成了無擔(dān)載的，此催化劑對(duì)高含硫、含氮和含烯烴混合物的物料有一定加氫脫硫和脫

7、氮的能力。李翔等以為模型物，用酸交換的一負(fù)載的系催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)，酸交換后，催化劑的活性增加很大。高玉蘭【】等合成的一催化劑，實(shí)驗(yàn)表明，該加氫精制催化劑可滿足中東高硫原油一次和二次加工柴油的脫硫要求，含硫化合物的脫除率在以上。撫順石油化工研究院【】開發(fā)的一催化荊在氫分壓，氫油比為的條件下。處理中東直餾柴油時(shí)，體積空速為時(shí)，柴油質(zhì)量可以達(dá)到歐標(biāo)準(zhǔn)。國外加氯脫硫催化劑的研究過渡金屬氮化物，碳化物過渡金屬氮化物和碳化物是氮和碳原子進(jìn)入過渡金屬的晶格而形成的一類具有金屬性質(zhì)的間充型化合物，它們同時(shí)具有共價(jià)固體，離子晶體和過渡金屬的特性，從而表現(xiàn)出特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。等【】研究了調(diào)變的，催化劑的加氫

8、精制性能。發(fā)現(xiàn)不論是先在載體上加（一）還是與物種共浸漬（）所制備的碳化鉬催化劑，在喹啉和二苯并噻吩（）的反應(yīng)中均表現(xiàn)出了較商品的（一）催化劑好的活性。及其合作者】對(duì)雙金屬氮氧化物和氮化物在）和中的催化活性的研究認(rèn)為。鉬的雙金屬氮氧化物具有優(yōu)異的活性，優(yōu)于傳統(tǒng)的硫化催化劑，并且比相應(yīng)的單金屬氮化物活性高。氮化鉬和碳化鉬這兩種催化劑在存在的反應(yīng)中，其活性通常隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降低。因此其應(yīng)用受到了限制。過渡金屬磷化物【磷元素可與周期表中大多數(shù)金屬形成各種磷化物，所形成的化學(xué)鍵也各不相同。如磷與堿金屬或堿土金屬可以形成離子鍵；與過渡金屬元素形成金屬鍵或共價(jià)鍵；與主族元素形成共價(jià)鍵。富金屬磷化物（或

9、）具有金屬的性質(zhì)。與過渡金屬氮化物和碳化物相似，所以，它們是非常好的熱和電導(dǎo)體。具有高硬度和強(qiáng)度以及高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等。等【采用模型化合物考察了類工業(yè)條件下的和等催化活性。發(fā)現(xiàn)其和活性比、高很多。及其合作者【】對(duì)鐵族過渡金屬磷化物的加氫精制性能的研究表明，、和催化劑都具有較高的初始活性，但活性隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)有較大程度的降低；但的活性是穩(wěn)定的，磷化物的活性順序是。和的脫氮活性優(yōu)于傳統(tǒng)的，但脫硫活性卻遜色于舢。過渡金屬磷化物被認(rèn)為是一種高活性，高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料，而且。磷化物與商業(yè)用催化劑相比具有更好的加氫選擇性，耗氫量又少。因此。磷化物很有可能成為新一代深度加氫脫

10、硫催化劑。部分國外公司的商業(yè)催化劑】公司研制了、和三種型號(hào)的催化劑，其中為催化劑，應(yīng)用于低一中壓裝置，它用于餾分油超深度脫硫可使含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到。為催化荊，應(yīng)用于高苛刻度加氫脫硫。與相比，具有更高的活性，能夠轉(zhuǎn)化空間位阻較大的取代二苯并噻吩。在生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的產(chǎn)品時(shí)，所須溫度比低的多。日本東京催化劑公司】開發(fā)出一種可將輕油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少到弘以下，還無須對(duì)現(xiàn)有設(shè)備和反應(yīng)條件作大的變動(dòng)的催化劑系統(tǒng)。該過程采用兩種催化劑，一種為擔(dān)載于氧化鋁上的鈷鉬催化劑，用來處理硫醚、硫醇和聚硫當(dāng)代化工第卷第期醚等有機(jī)硫；另一種為擔(dān)載于氧化鋁上的鎳鉬催化劑，用來從多環(huán)化合物如烷基二苯并噻吩，烷基二苯并噻吩烷中分

11、解和脫除硫。兩種催化劑的組合方式取決于油的類型、設(shè)備和脫硫條件。美國國家實(shí)驗(yàn)室【】開發(fā)了無需使芳烴加氫而能脫硫的高效催化劑（以一為載體）。這些合成的催化劑不僅對(duì)硫脫除有效，而且對(duì)全餾分重油脫硫效果也很明顯。公司【】使用脫硫和脫芳烴兩段加氫過程，第一段裝填一催化劑用以以脫硫。第二段裝填一催化劑以實(shí)現(xiàn)芳烴飽和，兩者結(jié)合用以以達(dá)到生產(chǎn)低硫低芳柴油的目的。結(jié)語柴油的低硫化是今后石油煉制行業(yè)所面臨的實(shí)際問題。因此。研究開發(fā)有效的柴油精制脫硫的催化劑以及開發(fā)與之配套的脫硫工藝刻不容緩。（）在催化劑的選擇上，要根據(jù)煉油廠原料的硫含量和實(shí)際工藝參數(shù)的要求選擇合適的催化劑。（）對(duì)于現(xiàn)行的柴油標(biāo)準(zhǔn)，不僅要求低硫化

12、，而且對(duì)芳烴的含量也有嚴(yán)格的要求，因此在工藝的設(shè)計(jì)上，這就要求新建裝置應(yīng)考慮芳烴飽和問題。實(shí)施建造兩段加氫工藝?，F(xiàn)在雖然有很多非加氫的脫硫方法，如氧化脫硫等等，雖然氧化脫硫技術(shù)的研究有良好的研究工作基礎(chǔ)，但目前氧化脫硫的技術(shù)尚處于小試或中試階段。因此，采用合理的催化加氫技術(shù)仍然是當(dāng)今煉油廠的必然選擇。參考文獻(xiàn)【，：，：【】。，】：】。：】，：王素。唐曉東，吳雁，等直餾柴油催化氧化脫硫萃取劑研究石油與天然氣化工，（）：【，】。：一，：，：趙延飛，晏乃強(qiáng)，吳旦。等石油的非加氫脫硫技術(shù)研究進(jìn)展石油與天然氣化工，（）：。，：，：，。：。一：，（）：】，。，（）：，。：。：，。，一一。：，一一。，：，。

13、】，：【劉坤，劉晨光，李望良柴油加氫精制催化劑的研蒯石油學(xué)報(bào)（石油加工）。，（）：趙天波李風(fēng)艷李翠清等礴化鑰加氯精翻值化劑的制備及加氫反應(yīng)條件的考察】石油煉制與化，（）：。，一一【：年月壬雪松，等：柴油加氫脫硫催化劑的研究進(jìn)晨。：高玉蘭風(fēng)蘭。周舅一加氫精制催化劑的研制石油煉棚與化工。：曾榕輝。尹恩杰直接生產(chǎn)清潔柴油的加氫技術(shù)煉油設(shè)計(jì)，：。，】，：一：。：一：】，：，。，：。：李書亮生產(chǎn)低硫柴油的加氫催化荊【石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)。（）：。（，）：；未來年我國一丁內(nèi)酯市場(chǎng)有供過于求之憂近年來我國一丁內(nèi)醑（）下游產(chǎn)品市場(chǎng)需求增速較快，加上國內(nèi)。一丁二醇和順酐產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，為我國的發(fā)晨提供了保障。年我

14、國消費(fèi)結(jié)構(gòu)大致為：一甲基一一吡咯烷酮消費(fèi)的量約占消費(fèi)總量的。一吡咯烷酮約占，聚乙烯基吡咯烷酮約占，一乙?；灰欢?nèi)醋約占。環(huán)丙胺約占，其他約占。年我國一甲基吡咯烷酮（）產(chǎn)量約為萬，約消費(fèi)萬。預(yù)計(jì)年需求年均增長(zhǎng)率為，因此年約消費(fèi)為萬。環(huán)丙胺（）是含有三元環(huán)的重要脂肪胺，主要用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工產(chǎn)品的合成等，在醫(yī)藥方面主要合成環(huán)丙沙星、蒽氟沙星、斯帕沙星、環(huán)丙氟啶酸等。我國目前已經(jīng)成為世界上環(huán)丙沙星的主要生產(chǎn)國之一，年產(chǎn)量約為，出口量高達(dá)以上。年我國環(huán)丙胺行業(yè)約消費(fèi)萬。預(yù)計(jì)到年，我國對(duì)需求的年均增長(zhǎng)率為以上，因此年該領(lǐng)域約需求萬。一吡咯烷酮、一乙烯基吡咯烷酮（）和聚乙烯基吡咯烷酮（）的生產(chǎn)均是以為原料。年，一毗咯烷酮消費(fèi)約萬，預(yù)計(jì)該領(lǐng)域年均增長(zhǎng)率約為，年將達(dá)萬；年我國和對(duì)需求量約為萬，預(yù)計(jì)該領(lǐng)域增長(zhǎng)將趨緩，年均增長(zhǎng)率約，年對(duì)的需求量為萬。一乙?；灰欢?nèi)醑（）是由與