高分子化學(xué)--6離子聚合_圖文

1、第六章第六章 離子聚合離子聚合陰離子聚合陽離子聚合6本章主要內(nèi)容6.1 引言離子聚合的理論研究開始于五十年代:1953年,Ziegler在常溫低壓下制得PE;1956年,Szwarc發(fā)現(xiàn)了“活性聚合物”。離子聚合有別于自由基聚合的特點(diǎn):l根本區(qū)別在于聚合活性種不同離子聚合的活性種是帶離子,而不是自由基碳陽離子通常是碳陰離子l離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性l聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究不如自由基聚合成熟原因聚合條件苛刻,微量雜質(zhì)有極大影響,聚合重現(xiàn)性差;聚合速率快,需低溫聚合,給研究工作造成困難;反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)對(duì)反應(yīng)也有極大的影響,影響因素復(fù)雜。帶有1,1-二烷基、烷氧基等強(qiáng)推電子基的單體才能進(jìn)行陽離子聚

2、合;具有腈基、羰基等強(qiáng)吸電子基的單體才能進(jìn)行陰離子聚合;羰基化合物、雜環(huán)化合物,大多屬離子聚合。6.2 陰離子聚合1. 陰離子聚合的烯類單體具有吸電子取代基的烯類單體原則上可以進(jìn)行陰離子聚合。能否聚合取決于兩種因素:l是否具有-共軛體系吸電子基團(tuán)并具有-共軛體系,能夠進(jìn)行陰離;子聚合,如AN、MMA、硝基乙烯硝基乙烯;吸電子基團(tuán)并不具有-共軛體系,則不能進(jìn)行陰離子聚合,如VC、VAc。l與吸電子能力有關(guān)+e 值越大,吸電子能力越強(qiáng),易陰離子聚合。2. 陰離子聚合的引發(fā)劑及引發(fā)反應(yīng)堿金屬電子轉(zhuǎn)移引發(fā)Li 、Na 、K 外層只有一個(gè)價(jià)電子,容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體,生成陰離子引發(fā)聚合。l 電子直接轉(zhuǎn)

3、移引發(fā)陰離子聚合的活性中心是陰離子。對(duì)于A B A B 為金屬反離子,活性中心可以是自由離子、離子對(duì)以及它們的締合狀態(tài)。單體自由基-陰離子由親核試劑(堿類提供,Na CH 2 CH X Na + CH 2 CHX CH CH 2XNal 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體,形成自由基-陰離子,再將活性轉(zhuǎn)移給單體,如萘鈉在THF 中引發(fā)St 。X CH CH 2Na 2XCH CH 2 CH 2 CH Na XNa雙陰離子活性中心Na + NaTHF 堿金屬不溶于溶劑,屬非均相體系,利用率低。Na CH 2 CH+CH CH 2Na CH CH 2Na CH 2 CHNa+Na CH CH

4、 22 (紅色(綠色(紅色萘鈉在極性溶劑中是均相體系,堿金屬的利用率高。K 2 + 2 2 NH 3KNH 2+ H 2KNH 2K + NH 2NH 2CH 2 CH+ CH 2 CH H 2N l 金屬氨基化合物是研究得最早的一類引發(fā)劑。主要有: NaNH 2-液氨、KNH 2 -液氨 體系體系。有機(jī)金屬化合物陰離子引發(fā)形成自由陰離子l金屬烷基化合物引發(fā)活性與金屬的電負(fù)性有關(guān)。金屬的電負(fù)性如下金屬的電負(fù)性如下K NK Na Li Mg Ala Li Mg Al金屬-碳鍵K-C Na-C Li-C Mg-C Al-C 鍵的極性有離子性極性共價(jià)鍵極性弱極性更弱引發(fā)作用活潑引發(fā)劑常用引發(fā)劑不能直

5、接引發(fā)不能不能如丁基鋰以離子對(duì)方式引發(fā)制成格氏試劑,引發(fā)活潑單體其它親核試劑中性親核試劑,如R3P、R3N、ROH、H2O等,都有未共用的電子對(duì),在引發(fā)和增長(zhǎng)過程中生成電荷分離的兩性離子。R3N+CH2 CHXR3N CH2 CHX只能引發(fā)非?；顫姷膯误w電荷分離的兩性離子XCH2 CH CH2 CHR3NXn引發(fā)劑與單體的匹配情況見表6-2。 3. 活性陰離子聚合機(jī)理無終止(活性聚合l陰離子聚合在適當(dāng)條件下(體系非常純凈;單體為非極性共軛雙烯,可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng),活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活性高分子”(Living

6、Polymerl實(shí)驗(yàn)證據(jù)萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合,碳陰離子增長(zhǎng)鏈為紅色,直到單體100%轉(zhuǎn)化,紅色仍不消失;重新加入單體,仍可繼續(xù)鏈增長(zhǎng)(放熱,紅色消退非常緩慢,幾天幾周。l 活性聚合的原因:u離子聚合無雙基終止;u反離子為金屬離子,不能加成終止;u 從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H -進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難,所需能量較高(主要原因。最終仍可脫H -終止,可能發(fā)生下述反應(yīng)終止,可能發(fā)生下述反應(yīng):CH 2CHCHCH Na H . . CH 2CHCH CH + H . . Na氫化納活性較大,可再度引發(fā)聚合1, 3-二苯基烯丙基陰離子由于共軛效應(yīng),很穩(wěn)定,無反應(yīng)活性CH 2C CH CH H CH 2CH

7、 . . Na +HCH 2CH 2. . + CH 2C CH CH Na 烯丙基氫l 在聚合末期,加入鏈轉(zhuǎn)移劑(水、醇、酸、胺可使活性聚合終止。有目的的加入CO 2、環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物。端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)CHX A + CO 2CHCOO A X CHCOOH X H + + CHX A CH 2 CH 2O CHCH 2CH 2O X A端胺基化反應(yīng)CH C NH R NH 2X OH + CH C N R NCOX OAACH 3O + X CHCH 2CH 2OHCH 3OH O C N R NCO+ A X CH活性陰離子聚合的特點(diǎn):快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終

8、止、無轉(zhuǎn)移。4. 活性陰離子聚合動(dòng)力學(xué)聚合反應(yīng)速率可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來表示:R p = k p M M式中k p表觀速率常數(shù)M-陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度該式的條件:無雜質(zhì)的活性聚合,且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng)。即在開始聚合前,引發(fā)劑已定量地全部離解成活性中心,則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度,M- = C陰離子的聚合速率比自由基聚合大104107倍。從k p值比較,兩者相近從活性中心濃度比較M- 10-3 10-2 mol / LM 10-9 10-7 mol / LM- M 104 107 倍聚合度在下列條件下:引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心;攪拌良好,單體分布均勻,所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開始;無鏈

9、轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng);解聚可忽略。轉(zhuǎn)化率達(dá)100%時(shí),活性聚合物的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比度與大分子活性鏈數(shù)之比:C M n n M M n X = 式中 C 引發(fā)劑濃度nn 每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù)雙陰離子 n = 2單陰離子 n = 1 這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算。這種通過定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體,從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱為化學(xué)計(jì)量聚合大分子活性鏈數(shù) =活性端基濃度/n活性聚合的特征大分子鏈具有活性末端,有再引發(fā)單體聚合能力;聚合度正比與單體濃度和起始引發(fā)劑濃度的比值;聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加;所有大分子鏈同時(shí)增長(zhǎng),增長(zhǎng)鏈數(shù)不變,聚合物分子量

10、分別窄。陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄,接近單分散。如St在THF中聚合,多分散性指數(shù)= 1.06-1.12,可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品。分子量分布仍存在一定分散性,原因:反應(yīng)過程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻,即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別;不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈。5. 溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響l溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示:介電常數(shù),表示溶劑極性的大小,溶劑極性越大,活性鏈離子與反離子的離解程度越大,自由離子多;電子給予指數(shù),反映了溶劑的給電子能力,溶劑的給電子能力強(qiáng),對(duì)陽離子的溶劑化作用越強(qiáng),離子對(duì)也越分開;l 溶劑能導(dǎo)致活性中心的形

11、態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化 在極性溶劑中,可以是離子對(duì)自由離子緊密離子對(duì)疏松離子對(duì)在非極性溶劑中,活性種主要以締合形式存在。 單量體活性 締合體活性活性次序:自由離子 疏松離子對(duì) 緊密離子對(duì)如:苯乙烯以萘鈉引發(fā),在THF 中,k p(= 80 ; k p(-= 6.5104 l / mol s 在二氧六環(huán)中 k p(= 3.4 l / mol sl 反離子與溶劑化程度有關(guān) 反離子(由鋰到銫半徑增大,溶劑化能力下降(對(duì)極性溶劑,離子對(duì)離解程度降低,反應(yīng)速率減小。丁基鋰濃度低時(shí),或在極性溶劑THF 中,基本不締合濃度高時(shí),在芳香烴中引發(fā)苯乙烯,發(fā)現(xiàn):R p Ps Li 2因此認(rèn)為,活性鏈PsLi 在這些

12、非極性溶劑中締合成二聚體(PsLi 2,它先要解締,然后與單體加成:nn 2 C 4H 9-M Li (C 4H 9M Li 2 + C 4H 9M Li n Mn+1C 4H 9M Li6. 活性聚合物的應(yīng)用合成均一分子量的聚合物這是目前合成均一特定分子量的唯一方法,為GPC 提供標(biāo)準(zhǔn)樣品制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物遙爪聚合物:指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物,兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端,就象兩個(gè)爪子,故稱為遙爪聚合物前述制備端基官能團(tuán)的方法,如果是雙陰離子聚合,則可得到遙爪聚合物制備嵌段共聚物利用活性聚合,先制得一種單體的活性鏈,后加入另一種單體,可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物

13、M 2+ A M 1 M 1M 2 M 2 A 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了St -B 、St -B -St 兩嵌段和三嵌段共聚物。 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性,在高溫又具有塑料的熱塑性,可用熱塑性塑料的加工方法加工,故稱為熱塑彈性體。并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體,能否進(jìn)行上述反應(yīng),取決于M 1-和M 2的相對(duì)堿性。l pK d 值大的單體形成鏈陰離子后,能引發(fā)pK d 值小的單體,反之不能如 pK d 值:St 40 42 ; MMA 24對(duì)于單體,存在下列共軛酸堿平衡:式中:K d 是電離平衡常數(shù)用 pK d = -log K d 表示單體相對(duì)堿性的大小 pK d 值越大,單體的堿性

14、越大實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):CH 2 CH A + MMA CH 2 CH CH 2 C ACOOCH 3CH 3K d H+ M MHCH 2 C A COOCH 3CH 3+ CH 2 CH不能l pK d 值同一級(jí)別的單體也有方向性St -能引發(fā)B ,反之相對(duì)困難,因B -比St -更穩(wěn)定制備星型聚合物通過偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來,可獲得星型聚合物。M A + SiCl 4 n Si M M M Mn nn n7. 丁基鋰的締合現(xiàn)象烷基鋰,例如正丁基鋰是常用的陰離子聚合引發(fā)劑。在非極性溶劑如苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷中存在著締合現(xiàn)象,使有效的引發(fā)劑濃度降低,其結(jié)果將使聚合速率明顯變慢。例如:丁基鋰在

15、苯中引發(fā)苯乙烯聚合要比萘 例如:鈉引發(fā)聚合慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)。鈉引發(fā)聚合慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)引發(fā)劑濃度很低時(shí)(約低于當(dāng)引發(fā)劑濃度很低時(shí)(約低于1010-410-5mol/L mol/L則基本上不發(fā)生丁基鋰的締合,其引發(fā)速率和增長(zhǎng)速率都是正丁基鋰濃度的一級(jí)反應(yīng)。當(dāng)濃度升高后,當(dāng)濃度升高后,R R i 和R p 與正丁基鋰濃度各呈與正丁基鋰濃度各呈1/61/61/6和和1/21/2次方的關(guān)系。次方的關(guān)系。這種締合現(xiàn)象在其他烷基鋰引發(fā)劑中也存在,只不過締合數(shù)不一定相同。例如:正丁基鋰締合數(shù)可為正丁基鋰締合數(shù)可為66,仲丁基鋰和叔丁基鋰的締合數(shù)是丁基鋰的締合數(shù)是44。上述所有的締合現(xiàn)象除了在極稀釋溶液中消失外,

16、在極性溶劑中,例如:四氫呋喃中就完全消失,聚合速率大大加快。加入多元胺、例如加入多元胺、例如NN ,N ,N ,N 一四甲基乙二胺(TMEDA TMEDA、聚醚等較強(qiáng)的絡(luò)合劑時(shí),也能破壞烷聚醚等較強(qiáng)的絡(luò)合劑時(shí),也能破壞烷基鋰的締合。升高聚合溫度也能減弱締合作用。8. 典型工業(yè)化品種制備嵌段聚合物B u L iC H 2C HC H 2C HC H 2C H Li+C H 2C H C H C H 2C H 2C H C H C HLi +C H 2C HC H 2C H C H C HmC H 2C HnC H 2C HnC H 2C H C H C HmC H 2C Hnn -m n-1-1

17、-n SBS SBS合成合成 擴(kuò)展:二步法合成擴(kuò)展:二步法合成SBS SBS 單體的引發(fā)順序制備遙爪聚合物(制備遙爪聚合物(HTPBHTPB擴(kuò)展: 其他分子設(shè)計(jì)C H 2C H C H C H 2Li+C H 2C H 2Li +Li +C H 2C H 2OC H 2C H 2C H 2O C H 2O Li +Li +H+C H 2C H 2C H 2O HC H 2O H -.+n -星型SBR6.3 陽離子聚合到目前為止,對(duì)陽離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入原因:l陽離子活性很高,極易發(fā)生各種副反應(yīng),很難獲得高分子量的聚合物。碳陽離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng)構(gòu)成了陽離子聚合

18、的特點(diǎn)。l引發(fā)過程十分復(fù)雜,至今未能完全確定。目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有丁 目前采用陽離子聚合并大規(guī)模工業(yè)化的產(chǎn)品只有基橡膠。1. 陽離子聚合的烯類單體具有供電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合l供電子基團(tuán)使雙鍵電子云密度增加,有利于陽離子活性種進(jìn)攻;l碳陽離子形成后,供電子基團(tuán)的存在,使碳上電子云稀少的情況有所改變,體系能量有所降低,碳陽離子的穩(wěn)定性增加。A BCH 2 CHR+CH 2 C R ABH稱為反離子從兩方面考慮:l 質(zhì)子對(duì)碳-碳雙鍵有較強(qiáng)的親合力;l生成的碳陽離子有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性,即增長(zhǎng)反應(yīng)比其它副反應(yīng)快對(duì)單體種類進(jìn)行討論 (可由熱焓-H 判斷:能否聚合成高聚物

19、,還要求:l -烯烴CH 2 CH 2無取代基,非極性,對(duì)質(zhì)子沒有親和力,不能發(fā)生陽離子聚合CH 2 CHCH 3CH 2 CHC 2H 5一個(gè)烷基的供電性不強(qiáng),質(zhì)子親和力小,R p 不快;仲碳陽離子較活潑,容易重排,生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子-H( kJ/mol 640757 791l 兩個(gè)甲基使雙鍵電子云密度增加很多,易與質(zhì)子親合,820 kJ / moll 生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定,可得高分子量的線型聚合物H+CH 2 CHC 2H 5CH 3 CHC 2H 5(CH 33C故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物CH 2 C CH 3CH 3CH 2 C CH 2 CCH 3CH 3CH

20、3CH 3亞甲基上的氫,受四個(gè)甲基的保護(hù),不易奪取,減少了重排、支化等副反應(yīng)是唯一能進(jìn)行陽離子聚合的-烯烴 烷基乙烯基醚誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低,氧的電負(fù)性較大;共軛效應(yīng)使雙鍵電子云密度增加,占主導(dǎo)地位。CH 2 CO HCH 2 CO HRRp- 共軛共振結(jié)構(gòu)使形成的碳陽離子上的正電荷分散而穩(wěn)定:ORCH 2 CH能夠進(jìn)行陽離子聚合l共軛烯烴如;St,-MeSt,B,I電子的活動(dòng)性強(qiáng),易誘導(dǎo)極化,既能陽離子聚合,又能陰離子聚合。但聚合活性遠(yuǎn)不如異丁烯、乙烯烷基醚,工業(yè)很少進(jìn)行這類單體的陽離子聚合。陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑,即電子接受體。陽離子聚合的引發(fā)方式:引發(fā)劑生成陽離子,引發(fā)單

21、體生成碳陽離子;電荷轉(zhuǎn)移引發(fā),即引發(fā)劑和單體先形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而后引發(fā)。質(zhì)子酸質(zhì)子酸包括:H 2SO 4,H 3PO 4,HClO 4, CF 3COOH ,CCl 3COOHu酸要有足夠的強(qiáng)度產(chǎn)生H +,故弱酸不行;u酸根的親核性不能太強(qiáng),否則會(huì)與活性中心結(jié)合成共價(jià)鍵而終止,如l 質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H +,然后與單體加成形成引發(fā)活性中心 活性單體離子對(duì)。H AHAH ACH 2 CHXCH 3 CH XA+l 條件u HSO 4- H 2PO 4-的親核性稍差,可得到低聚體;uHClO 4,CF 3COOH ,CCl 3COOH 的酸根較弱,可生成高聚物。u氫鹵酸的X -親核性太強(qiáng),不能作為

22、陽離子聚合引發(fā)劑,如HCl 引發(fā)異丁烯CH 3 CH XACH 3 CHXAl 不同質(zhì)子酸的酸根的親核性不同(CH 33C Cl(CH 33C ClLewis酸F-C反應(yīng)中的各種金屬鹵化物,都是電子的接受體,稱為L(zhǎng)ewis酸。從工業(yè)角度看,是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑。l Lewis酸包括:金屬鹵化物:BF3 , AlCl3,SnCl4 , TiCl4, SbCl5,PCl5, ZnCl2金屬鹵氧化物:POCl3,CrO2Cl,SOCl2,VOCl3l絕大部分Lewis酸都需要共(助引發(fā)劑,作為質(zhì)子或碳陽離子的供給體析出質(zhì)子的物質(zhì):H 2O ,ROH ,HX ,RCOOH 析出碳陽離子的物質(zhì):R

23、X ,RCOX ,(RCO2O 例如:無水BF 3不能引發(fā)無水異丁烯的聚合,加入痕量水,聚合反應(yīng)立即發(fā)生:BF 3 + H 2OH (BF 3OHCH 3CH 2 C + CH 3H (BF 3OHCH 3CH 3 CCH 3(BF 3OH共引發(fā)劑有兩類:引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物l引發(fā)劑和共引發(fā)劑的不同組合,其活性也不同:引發(fā)劑的活性與接受電子的能力, 即酸性的強(qiáng)弱有關(guān) BF 3 AlCl 3 TiCl 4 SnCl 4 共引發(fā)劑的活性視引發(fā)劑不同而不同如異丁烯聚合,BF 3為引發(fā)劑,共引發(fā)劑的活性為引發(fā)劑,共引發(fā)劑的活性:水 :乙酸 :甲醇= 50 :1. 5 :1 對(duì)于析出碳陽離子的情況:S

24、nCl 4 + RXR (SnCl 5CH 3CH 2 C + CH 3R (SnCl 5CH 3R CH 2 CCH 3(SnCl 5對(duì)于多數(shù)聚合,引發(fā)劑與共引發(fā)劑有一最佳比,在此條件下,R p 最快,分子量最大l水過量可能生成氧翁離子,其活性低于引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物,故R p 下降原因:l過量的共引發(fā)劑,如水是鏈轉(zhuǎn)移劑,使鏈終止,故分子量降低(BF 3OHCH 3CH 2 CCH 3+ H 2O+ H (BF 3OHCH 3CH 2 C OH CH 3+ H 2OBF 3H (BF 3OHH 2O(H 3O (BF 3OH氧翁離子,活性較低其它物質(zhì)其它物質(zhì)包括:I 2,高氯酸乙酸酯,氧翁離子高氯酸乙酸酯可能是通過?；x子與單體加成引發(fā)I 2 +I 2I (I 3CH 3C (ClO 4 + MOCH 3CM (ClO 4O電離幅射引發(fā),可形成單體陽離子自由基,經(jīng)偶合形成雙陽離子活性中心。幅射引發(fā)最大特點(diǎn):碳陽離子活性中心沒有反離子存在電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物鏈引發(fā)以引發(fā)劑Lewis 酸(C 和共引發(fā)劑(RH 為例:單體(供電體和適當(dāng)受電體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物,在熱作用下,經(jīng)離解而引發(fā)如乙烯基咔唑