多孔材料化學 從無機微孔化合物到金屬有機多孔骨架

1、23卷 12期 結(jié) 構(gòu) 化 學 (JIEGOU HUAXUE V ol. 23, No. 12 2004. 12 Chinese J. Struct. Chem. 13881398 多孔材料化學 : 從無機微孔化合物到金屬有機多孔骨架 林之恩 楊國昱 (中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,結(jié)構(gòu)化學國家重點實驗室,福州, 350002本文主要從無機微孔化合物和金屬有機多孔骨架的合成化學和結(jié)構(gòu)化學這兩方面來介紹 多孔材料化學的研究進展。 多孔材料是一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物, 它們在催化、 分離、 離子交換等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應用。 硅鋁酸鹽是最為人們所熟知的微孔分子篩, 經(jīng)過半個多 世紀的發(fā)展,人

2、們又相繼開發(fā)出磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硒酸鹽以及 金屬硫化物等類沸石無機微孔化合物。 近十多年來, 配位聚合物與金屬有機多孔骨架開始大量 興起,為微孔化合物的多樣化與組成的復雜性增添了新的領(lǐng)域。關(guān)鍵詞:多孔材料,無機微孔化合物,金屬有機多孔骨架多孔材料具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu),其中 包括孔道的大小、形狀、維數(shù)、走向以及孔壁的 組成和性質(zhì)?？椎赖拇笮?、尺寸是多孔材料結(jié)構(gòu) 的最重要特征。 人們把尺寸范圍在 2 nm以下的孔 道稱為微孔,尺寸范圍在 2 50 nm的孔道稱為介 孔,孔道尺寸大于 50 nm的就屬于大孔范圍了 1。 多孔材料在許多領(lǐng)域有著廣泛的應用,如微 孔分子篩作

3、為主要的催化材料、吸附分離材料和 離子交換材料在石油加工、石油化工、精細化工 以及日用化工中起著越來越重要的作用 2, 3。 在高 新技術(shù)應用領(lǐng)域,多孔材料也展現(xiàn)出良好的發(fā)展 前景,如人們利用瓶中造船路線,在微孔分子篩 孔道中制備染料復合體,為進一步研究固體微激 光器提供基礎(chǔ);通過納米化學反應路線技術(shù),在 微孔分子篩籠中制備 Cd 4S 4納米團簇或通過“ 嫁 接” 或“ 錨裝” 等方法組裝具有特定功能與性質(zhì) 的復雜分子、配合物、簇合物、金屬有機化合物、 超分子、納米態(tài)、齊聚體與高聚物等 4。半個世紀以來,隨著多孔材料類型與品種的 不斷擴充與發(fā)展, 應用領(lǐng)域的拓寬與需求的增加, 研究領(lǐng)域和學科

4、間交叉與滲透的日益加強及深 化,研究方法與現(xiàn)代試驗技術(shù)的進步,大大推動 了多孔材料化學內(nèi)涵的深入與學科面的拓寬。本 文從無機微孔化合物和金屬有機多孔骨架這兩個 重要分支領(lǐng)域來介紹多孔材料的研究進展。 1 無機微孔化合物近二十年來,無機微孔化合物的發(fā)展極為迅 速,它的種類從最初的沸石分子篩,逐漸又增加 了磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、 亞硒酸鹽以及金屬硫化物等類沸石微孔化合物。 這類化合物被廣泛應用于催化、吸附、分離和離 子交換等領(lǐng)域。然而隨著無機微孔化合物種類的 增多以及應用領(lǐng)域的不斷拓展,人們對它的性能 又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的結(jié)構(gòu) 與其性能緊密相關(guān),例如,超大微孔

5、結(jié)構(gòu)能進行 大分子催化反應;特種籠腔結(jié)構(gòu)適用于特定微反 應器與特種分子功能材料的組裝;含有手性孔道 的化合物有利于進行手性分子拆分與不對稱催化 反應等。因此,具有特殊孔道或籠腔結(jié)構(gòu)的微孔 化合物就成為人們研究的一個熱點。一個顯著的 例子是具有 24元環(huán)超大孔道的磷酸鋅化合物 ND-1,如圖 1所示 5。無機微孔化合物通常在水熱或溶劑熱條件下 合成,其合成機理非常復雜,影響因素也很多, 如起始原料組成、晶化溫度、晶化時間、壓力、 溶劑類型、結(jié)構(gòu)導向劑, pH 值等。其中結(jié)構(gòu)導向2004-11-11收到 ; 2004-11-20接受 國家自然科學基金資助項目 (20171045、 20271050

6、及 20473093 、福建省自然科學基金(E0210029 及中科院“ 引進國外杰出人才” 專項基金資助 聯(lián)系人 . 楊國昱 . E-mail: ygy1389 結(jié) 構(gòu) 化 學 (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23圖 1. 具有 24元環(huán)孔道的 ND-1的骨架結(jié)構(gòu)F ig. 1. Framework structure ofND-1 with 24-ring channels劑對微孔化合物的生成起著非常重要的作用。目 前使用的結(jié)構(gòu)導向劑主要有金屬陽離子、 有機物、 氟離子和金屬配合物。這些客體分子或離子在合 成時的作用主要有

7、:(1模板作用; (2結(jié)構(gòu)導 向作用; (3空間填充劑; (4平衡骨架電荷, 影響產(chǎn)物的骨架電荷密度等 6。1. 1 硅鋁酸鹽沸石,即硅鋁酸鹽,是最為人們所熟知的微 孔分子篩。它是由 SiO 4四面體和 AlO 4四面體為 基本結(jié)構(gòu)單元,通過橋氧連接構(gòu)成的一類具有籠 形或孔道結(jié)構(gòu)的微孔化合物 7。人們最早發(fā)現(xiàn)天 然沸石是在 1756年。 隨著地質(zhì)勘探工作和礦物研 究工作的逐步展開,人們發(fā)現(xiàn)的天然沸石的品種 越來越多。 到目前為止, 天然沸石已發(fā)現(xiàn) 40多種, 然而經(jīng)結(jié)構(gòu)測定的還不及 30種。 為了模擬天然沸 石的地質(zhì)生成條件, 人們首先采用高溫 (大于 200 和高壓(高于 100 MPa進行

8、了人工合成沸 石的探索, 但結(jié)果并不理想。 1948年, R. M. Barrer 8首次報道了人工沸石的合成,從此拉開了沸石合 成的新篇章。上個世紀 40年代末,美國聯(lián)合碳化 物公司的 R. M. Milton和 D. W. Breck等開發(fā)了在 低溫(大約 100 和低壓下(自生成壓力水 熱沸石合成方法,開始了沸石的大規(guī)模合成。到 了 1961年,沸石合成化學迎來一個重大飛躍。 R. M. Barrer和 P. J. Denny9首次將有機季胺鹽引入 合成體系。有機陽離子的引入允許合成高硅鋁比 沸石甚至全硅分子篩,此后在有機物種存在的合 成體系中得到了許多新沸石和微孔化合物。 沸石分子篩的

9、性質(zhì)與功能主要取決于骨架硅 鋁比和孔道的結(jié)構(gòu)。按硅鋁比不同,可以將沸石 分子篩分為以下幾類:低硅沸石 (Si/Al = 1.01.5 , 中硅沸石(Si/Al = 2.05.0 ,高硅沸石(Si/Al = 10100以及全硅沸石。骨架硅鋁比與分子篩的 熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、吸附性能、 酸性以及催化活性等緊密相關(guān)。一般來講,硅鋁 比高的往往具有更強的耐熱、耐水蒸汽和抗酸的 能力,其次不同類型的沸石分子篩對某些催化反 應,隨其硅鋁比的變化,也表現(xiàn)出不同的催化活 性。要想直接合成高的硅鋁比分子篩是非常困難 的,人們通常在一次合成的基礎(chǔ)上,將產(chǎn)物采用 特定的路線和方法,進行二次合成,以提高

10、分子 篩骨架的硅鋁比。 沸石化合物的孔道尺寸處于 2.5 (SOD, 6元環(huán)孔道到 10 (UTD-110, 14元 環(huán)孔道范圍之內(nèi)。最近,沸石分子篩的孔道環(huán) 數(shù)更是突破 14元環(huán)的限制,到達了 18元環(huán) 11。 通過在硅酸鹽骨架中引入鍺元素, A. Corma研究小組合成出系列 ITQ-n 沸石分子篩。 ITQ-13的骨架中含有 9元環(huán)和 10元環(huán)的交叉孔道 12。 第 一套 10元環(huán)孔道平行于 001方向, 孔徑大小約為 4.85.7 ;第一套 10元環(huán)孔道平行于 010方向, 孔徑大小約為 4.75.1 ;和這兩種 10元環(huán)孔道 交叉的是平行于 100方向的 9元環(huán)孔道,孔徑大 小約為

11、4.04.9 。 ITQ-15的骨架中含有 12元環(huán) 和 14元環(huán)的交叉孔道 13。其 14元環(huán)孔道平行于 001方向,孔徑大小約為 10.06.7 ;和 14元環(huán) 孔道交叉的是 12元環(huán)孔道,其孔徑大小約為 8.45.8 。 ITQ-21的骨架 Si/Ge比為 1.91,結(jié)構(gòu) 中的 46612籠狀結(jié)構(gòu)通過 D4R 結(jié)構(gòu)單元連接起 來,形成 12元環(huán)孔道 14。三個 12元環(huán)孔道交叉 起來產(chǎn)生一個直徑為 11.8 的孔穴。與八面沸石 僅有四個 7.4 的窗口相比, ITQ-21具有六個這 樣的窗口。這種結(jié)構(gòu)類型更有利于有機物質(zhì)在其 孔道內(nèi)部的擴散。 ITQ-21在石油精練過程中對價 值高的產(chǎn)物

12、展現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。 ITQ-24的骨架中含有 10元環(huán)和 12元環(huán)的交叉孔 道 15。第一套 12元環(huán)孔道平行于 001方向,孔 徑大小約為 7.75.6 ;第一套 12元環(huán)孔道平行 于 100方向,孔徑大小約為 7.26.2 ;和這兩種 12元環(huán)孔道交叉的是 10元環(huán)孔道, 孔徑大小約為 5.7 4.8 。1. 2磷酸鹽微 孔 材 料 合 成 的 一 個 重 大 進 展 是 S. T.No. 12 林之恩 等:多孔材料化學:從無機微孔化合物到金屬有機多孔骨架 1390Wilson 和 E. M. Flanigen等在 1982年成功地合成 出磷酸鋁系列分子篩 16。因為磷酸鹽骨架

13、可塑性 很強,引入各種元素進入無機骨架并不太困難。 經(jīng)過二十多年的發(fā)展,元素周期表上的大部分主 族元素和過渡金屬元素已相繼被引入到磷酸鹽骨 架中。特別是由于過渡金屬具有氧化還原、磁 性和光化學性能,有可能在多相催化、高新技術(shù) 與生命科學領(lǐng)域得到應用,為此合成與研究以過 渡金屬元素為骨架組分的多孔材料將具有極其重 要的意義。天然礦物黃磷鐵礦是一個具有空曠骨 架結(jié)構(gòu)的過渡金屬磷酸鹽,其無機骨架由 FeO 6, AlO 5, AlO6多面體和 PO 4四面體構(gòu)成, 自由孔徑長 達 14.2 17。與硅鋁酸鹽分子篩僅含有四面體結(jié)構(gòu)單元 不同,磷酸鹽骨架可以由 TO n 多面體構(gòu)成(n = 3, 4,

14、5, 6 。正因如此,磷酸鹽空曠骨架化合物的結(jié) 構(gòu)類型急劇增長,成為微孔化合物領(lǐng)域的最大族 系 18。 在磷酸鹽化合物中, 磷酸鋁 19、 磷酸鎵 20、 磷酸鋅 21、磷酸鐵 22、磷酸釩 23和磷酸鉬 24得到 較多的關(guān)注。 這些化合物的結(jié)構(gòu)類型豐富多彩, 有 超大孔道 5,有手性骨架 25,有交叉螺旋孔道 26, 有超低骨架密度 27。這些化合物的發(fā)現(xiàn),極大地 豐富了微孔材料的結(jié)構(gòu)化學,為新型分子篩材料 的開發(fā)打下堅實的基礎(chǔ)。通常情況下,空曠骨架磷酸鹽化合物是在以 柔性有機胺為結(jié)構(gòu)導向劑。這些柔性有機胺位于 磷酸鹽無機骨架所包圍的空隙當中,通過氫鍵與 無機骨架發(fā)生作用。然而,在一些特殊情

15、況下, 這些有機胺分子也可以配位在磷酸鹽無機骨架的 金屬原子上,形成有機-無機雜化骨架,比較典 型的例子是具有 24元環(huán)超大孔道的 NTHU-128。 與沸石在堿性條件下合成有所不同,微孔磷 酸鹽的合成絕大多數(shù)在微酸性或中性溶液中進 行。 20世紀 90年代初, 吉林大學徐如人院士首次 將溶劑熱合成方法引入磷酸鹽晶化體系,獲得了 很大成功 29。使用的溶劑主要是醇類化合物,它 有助于提高晶化質(zhì)量,以便于單晶結(jié)構(gòu)測定。溶 劑熱方法的出現(xiàn),不僅能夠合成出已知結(jié)構(gòu)、不 同孔徑的磷酸鋁分子篩,如 AlPO 4-5, AlPO4-11和 AlPO 4-21, 同時也導致一大批磷酸鋁新結(jié)構(gòu)的出 現(xiàn)。 在這

16、些新結(jié)構(gòu)當中,具有 20元環(huán)超大孔道的 JDF -20最為引人矚目 30。氟離子方法是磷酸鹽合成路線中的又一重要 突破 31。氟離子可以作為礦化劑,有助于得到幾 乎完美或很少缺陷的微孔分子篩;它還具有一定 的催化功能,在形成 AlPO 4-14A 等分子篩時發(fā)揮 重要作用;此外,氟離子可以進入微孔磷酸鹽骨 架,導致新型結(jié)構(gòu)的形成。氟離子方法還容易產(chǎn) 成超大微孔化合物, 比如具有 24元環(huán)孔道的 VSB- 132, VSB-533; 具有 20元環(huán)孔道的 Cloverite 34, MIL-5035, ICL-136; 具有 18元環(huán)孔道的 MIL-31 37, MIL-4638; 具 有 16

17、元 環(huán) 孔 道 的 ULM-539, ULM-1640。在合成微孔磷酸鹽的試驗中, C. N. R. Rao等 分離出一些磷酸胺副產(chǎn)物。在水熱條件下這些磷 酸胺化合物可以和金屬離子進一步反應,生成空 曠骨架金屬磷酸鹽。這些試驗現(xiàn)象表明,磷酸胺 可能是合成空曠骨架金屬磷酸鹽的一個中間產(chǎn) 物。用磷酸胺為反應前體來替代磷酸和有機胺, C. N. R. Rao等得到了大量金屬磷酸鹽化合物 41。 磷酸胺路線的提出為空曠骨架化合物的合成提供 了一種新方法,使人們對金屬磷酸鹽的晶化機理 有了更加深入的理解。1. 3鍺酸鹽合成含有 3元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石類材料是當今合 成化學家的一個重要挑戰(zhàn)。 G . O. Br

18、unner和 W. M. Meier 曾經(jīng)預言:在三維四連接網(wǎng)絡中擁有最大限 度的 3元環(huán)結(jié)構(gòu)將是得到極為空曠骨架化合物的 關(guān)鍵 42。與傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽相比,鍺酸鹽因其較 長的 Ge-O 鍵長和較大的 Ge-O-Ge 鍵角,因此制 備含有 3元環(huán)的鍺酸鹽是極為可能的 43。同時, 鍺酸鹽結(jié)構(gòu)中不僅擁有 GeO 4四面體初級結(jié)構(gòu)單 元,同時還有 GeO 5三角雙錐 , GeO5四方錐以及 GeO 6八面體等初級結(jié)構(gòu)單元, 這意味著鍺酸鹽具 有比硅鋁酸鹽更為豐富的結(jié)構(gòu)類型 44。此外,在 鍺酸鹽體系中容易形成簇聚集體,這也為構(gòu)筑大 孔道的化合物提供了新的機遇 45。自 1991年 首 例 空 曠

19、骨 架 鍺 酸 鹽 化 合 物 Ge 6O 12NMe4OH 報道以來 46,各種結(jié)構(gòu)類型的微 孔鍺酸鹽不斷涌現(xiàn),其中有的具有全新的骨架拓 撲結(jié)構(gòu),有的具有超大孔道。 FDU-4是首例具有 24元環(huán)超大孔道的微孔鍺酸鹽,如圖 2a 所示 47。 有趣的是, 該化合物的有機模板劑并未位于 24元 環(huán)主孔道內(nèi),而是處于相對較小的 12元環(huán)中;其 24元環(huán)孔道容納的是有機溶劑 DMF 和水分子。 ASU-16是另一個具有 24元環(huán)超大孔道的微孔鍺1391 結(jié) 構(gòu) 化 學 (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23酸鹽, 如圖 2b 所示

20、48。 該化合物的次級建筑單元 Ge 7簇在另其它鍺酸鹽化合物 (ASU-1245, ASU- 1949, ASU-2049和 FJ-650 中已出現(xiàn)過, 但由于簇 與簇之間的連接方式不同, 導致了主體骨架不同。 此外, 許多雜原子, 如 B 5153, Al54, Ga43, 54, In55, Zr 56, Nb57, Co58, Zn59, Cd60, Sb61等也相繼被 引入鍺酸鹽骨架。經(jīng)過十多年的發(fā)展,鍺酸鹽已 逐漸發(fā)展成為無機微孔材料的一個重要族系。 圖 2. 具有 24元環(huán)孔道的 FDU-4(a和 ASU-16(b的骨架結(jié)構(gòu)Fig. 2. Framework structures

21、 of (a FDU-4 and (b ASU-16 with 24-ring channels1.4砷酸鹽開發(fā)具有新的骨架組分的微孔化合物一直是 人們研究的一個重點。與 P 5+的離子半徑 (0.17 相比, As 5+離子半徑 (0.335 更接近于 Ge 4+的離 子半徑 (0.39 。如果單從幾何因素考慮,砷酸鹽 體系類似于鍺酸鹽體系。然而, 從化學角度考慮, 砷酸鹽體系更類似于磷酸鹽體系。因此,關(guān)于砷 酸鹽體系的研究為考察骨架元素的幾何因素、化 學因素以及兩者之間的相互作用對最終結(jié)構(gòu)的影 響提供了獨特的機遇。但是,由于砷酸本身具有 毒性且不易形成拓展結(jié)構(gòu),有關(guān)空曠骨架砷酸鹽 的研究至

22、今還非常有限。P. Y. Feng等通過在砷酸鹽骨架當中引入 T 2+和 T 3+金屬離子,得到一系列四連接三維化合 物 62。經(jīng)過仔細分析這些化合物的結(jié)構(gòu),作者發(fā) 現(xiàn) As 5+離子的幾何和化學因素兩者之間的相互作 用使砷酸鹽骨架同時具有磷酸鹽和鍺酸鹽的結(jié)構(gòu) 特征。同鍺酸鹽相比,微孔砷酸鹽可能在非線性 光學材料方面具有更好的應用前景。一個有趣的 例子是,當調(diào)整 UCSB-7鍺酸鹽相的 T 2+/T3+比例 時, 由于骨架 T 原子的無序分布, 其非心性消失; 而砷酸鹽物相的非心性卻可以保持 63。同磷酸鹽 相比,當它們具有相同的拓撲結(jié)構(gòu)時,砷酸鹽的 無機孔道可以容納更大的客體分子 64, 6

23、5。1.5亞磷酸鹽以有機胺為模板的微孔化合物的結(jié)構(gòu)可看成 由三部分組成:有機模板,骨架金屬陽離子和含 氧陰離子基團。其中,有機模板位于由骨架金屬 陽離子和含氧陰離子基團構(gòu)成的無機骨架的空隙 中。過去,人們的研究興趣主要集中于有機胺的 模板效應和具有不同配位環(huán)境骨架金屬陽離子的 結(jié)構(gòu)效應, 而對于含氧陰離子基團的關(guān)注比較少。 通常骨架中的含氧陰離子基團都為四面體構(gòu)型, 比如 PO43-四面體。1990年 A. Clearfield等嘗試了在堿土金屬作 用下,將 HPO 3基團引入到無機拓展骨架中 66。 到了 1995年, J. Zubieta等報道了首例以有機胺為 模板的空曠骨架亞磷酸鹽的合成

24、與表征 67。但直 到 2000年, 空曠骨架亞磷酸鹽才開始引起人們的 廣泛重視 68, 69。與 PO43-四面體相比,假金字塔 構(gòu)型的 HPO 3基團只有三個潛在的配位點, 這樣由 HPO 3基團構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)類型與磷酸鹽體系就 極為不同。比如,化合物 H2N(CH2 2 NH20.5Zn- HPO 3包含兩種獨立并互相穿插的有機無機雜 化骨架,它結(jié)合了微孔分子篩和配位聚合物兩種 結(jié)構(gòu)類型 69。吉林大學于吉紅教授用端基配體 2-氨基吡啶合成出一個含有左、右手螺旋鏈的層狀 結(jié)構(gòu)亞磷酸鋅 (C5H 6N 2Zn(HPO3 70;當使用橋聯(lián) 配體 4,4-聯(lián)吡啶時,該層狀結(jié)構(gòu)可以進一步被連 接

25、成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu) 71。金屬配合物的空間構(gòu)型獨特,柔性可調(diào),電 荷多樣,能導致一些特殊骨架結(jié)構(gòu)的生成,特別No. 12 林之恩 等:多孔材料化學:從無機微孔化合物到金屬有機多孔骨架 1392是手性結(jié)構(gòu)的生成。但由于穩(wěn)定性的限制,金屬 配合物作為結(jié)構(gòu)導向劑僅在微孔硅鋁酸鹽 11、磷 酸鹽 27, 7276和鍺酸鹽 50, 77的合成方面得到一些 應用。最近,人們開始關(guān)注金屬配合物在合成微 孔亞磷酸鹽方面的應用。 FJ-8是首例含有金屬配 合物模板的空曠骨架亞磷酸鹽 78。該結(jié)構(gòu)中,沿 101, 010方向分別具有 8元環(huán)和 12元環(huán)孔道 , 如圖 3a 所示。另一個有趣的化合物是 FJ-14。該

26、結(jié)構(gòu)中,金屬配合物將相鄰的亞磷酸鋅層連接成 三維骨架結(jié)構(gòu)。它是首例具有雙金屬的空曠骨架 亞磷酸鹽,沿 010, 001以及 011方向具有交叉 的 16元環(huán)超大孔道 79, 如圖 3b 所示。 圖 3. 具有 12元環(huán)孔道的 FJ-8(a和交叉 16元環(huán)孔道的 FJ-14(b的骨架結(jié)構(gòu)Fig. 3. Framework structures of (a FJ-8 with 12-ring channels and (b FJ-14 with intersecting 16-ring channels1. 6硫酸鹽為了探究微孔化合物的水熱晶化機理, C. N. R. Rao等提出以硫酸胺為起始原

27、料來合成空曠骨 架磷酸鹽化合物 80。 到了 2001年, 該課題組開始 了硫酸胺法合成微孔硫酸鹽的研究,一些過渡金 屬如 Cd, Fe, V相繼被引入硫酸鹽骨架 8184。此 后,微孔硫酸鈾和稀土硫酸鹽化合物也成功的被 合成出來 8587。這些研究為微孔化合物在稀土元 素的分離和核廢料處理等應用方面打下了基礎(chǔ)。 1.7亞硒酸鹽近年來,以有機胺為結(jié)構(gòu)導向劑的亞硒酸鹽 開始引起人們的關(guān)注。 C. N. R. Rao等認為 Se IV 離 子上的孤對電子可以充當為一種無形、看不見的 結(jié)構(gòu)導向劑 88。此外由于 SeIV O 32-基團具有獨特 的三角錐構(gòu)型,在無機微孔骨架里引入 SeIV O 32

28、-基團容易生成一些新穎結(jié)構(gòu),特別是非心或手性 結(jié)構(gòu),從而得到集微孔性能和非線性光學性能于 一體的多功能材料。但由于 Se IV 在水熱條件下容 易被有機胺還原成金屬 Se ,這給空曠骨架亞硒酸 鹽的合成帶來了困難。 2000年 W. T. A. Harrison等 報 道 了 首 例 含 有 機 模 板 的 亞 硒 酸 鹽 化 合 物 CN3H 64Zn3(SeO3 5。該化合物含有亞硒酸鋅層 狀結(jié)構(gòu)單元,這些無機層通過層間的有機模板連 接成為三維超分子網(wǎng)絡 89。 在氟離子作用下, C. N. R. Rao等成功合成出第一個三維空曠骨架的亞硒 酸 鹽 C4N 2H 120.5Fe2F 3(S

29、eO3 290, 該 化 合 物 在 010方向具有圓形的 8元環(huán)孔道。當在體系中加 入剛性的有機胺時,人們得到一些具有簇狀、鏈 狀、層狀和三維骨架結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化亞硒 酸鹽 91。1.8超四面體硫?qū)倩衔锉M管硅鋁酸鹽和金屬磷酸鹽等可以形成分子 篩微孔結(jié)構(gòu),但硫化物的類似物通常是致密相結(jié) 構(gòu), 主要原因在于同 T-O-T 鍵角相比較, T-S-T 鍵 角相對較小。為了形成高度空曠的骨架結(jié)構(gòu) , M. OKeefe 和 O. M. Yaghi等提出用超四面體簇為建 筑單元可以制得多孔性硫化物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。在水熱 條件下,他們成功地合成出具有超大孔腔和孔道 的硫化銦 ASU-31和 ASU-32

30、92。其中, ASU-31具有 SOD 骨架類型,其孔腔直徑長達 25.6 ; ASU-32具有 CrB 4網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),其最小孔道直徑可 達 14.7 。在水溶液中,這兩化合物的客體有機 胺可以全部與 Na +離子進行交換。為了方便的表達超四面體簇單元,人們用數(shù) 學符號 Tn 來表示它們, 其中 n 代表金屬層的數(shù)目。 T1, T2, T3, T4和 T5簇的成分分別為 MX 4, M4X 10, M 10X 20, M20X 35和 M 35X 56, 其中 M 代表金屬陽離 子, X 代表硫族元素陰離子 93。目前合成出來的 最大超四面體簇為 T5簇, 它們出現(xiàn)在三維空曠骨 架中,通過共價鍵

31、相連 9496;而最大的分立的超1393 結(jié) 構(gòu) 化 學 (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23四面體簇為 T3簇 97。 經(jīng)過試驗探索, 人們發(fā)現(xiàn)金 屬陽離子的類型對超四面體簇的大小起著決定性 作用:當金屬為三價陽離子 (M = Ga, In時, 超四面 體簇最大只能達到 T3簇 92;當金屬陽離子既有三 價又有二價時, 超四面體簇最大可達到 T5簇 9496。 超四面體簇之間可以通過多種形式聚集起 來。最常見的情況是相同類型超四面體簇單元連 接在統(tǒng)一的超晶格當中,如 UCR-1和 UCR-8僅 含有 T4簇 98, 99。

32、此外, 不同大小的超四面體簇也 可以連接在雜化超晶格當中,如 UCR-19含有 T3和 T4簇 100。超四面體硫化物通過巨大的超四面體簇之間 的聚集, 使骨架極為空曠; 這類化合物不僅有多孔 結(jié)構(gòu)的特點, 同時還具有良好的熒光性能和快離子 導體性能, 有望在半導體材料、 擇形傳感器、 高比 表面光催化劑和光電極等領(lǐng)域得到應用 96, 101。2 金屬有機多孔骨架金屬有機多孔骨架化合物是近十年來學術(shù)界 廣泛重視的一類新型多孔材料 102107。這類化合 物含有各種各樣的孔道類型,這些孔道無論從形 狀、 大小, 還是從對客體分子的吸附性能上講 , 都 有別于沸石分子篩。它們的熱穩(wěn)定性不及無機骨

33、架微孔材料,因此在傳統(tǒng)的高溫催化方面的應用 受到限制,但在一些非傳統(tǒng)領(lǐng)域,如非線性光學 材料、磁性材料、超導材料和儲氫材料等新材料 方面的應用前景正在逐步被開發(fā)出來。金屬有機多孔骨架化合物,又稱為金屬有機 配位聚合物,它是由金屬離子和有機配體自組裝 而形成。在構(gòu)筑金屬有機多孔骨架時,有機配體 選擇起著關(guān)鍵性的作用。一般說來,空間位阻大 的配體不利于形成高維數(shù)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),而剛性的 配體常被用來構(gòu)筑孔道結(jié)構(gòu)的高維聚合物。數(shù)年 來,通過設計或選擇一定的配體與金屬離子組裝 得到了大量新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機多孔骨架化合 物。通過修飾有機配體,可以對這些聚合物的孔 道的尺寸進行調(diào)控。下面將按有機配體的類型的

34、不同對金屬有機多孔骨架化合物進行簡單的介紹。 2.1 含羧基配體的配位聚合物含羧基配體配位模式多樣,橋聯(lián)能力強,被 大量的應用于金屬有機多孔骨架化合物的合成。 O. M. Yaghi課題組在這方面的工作非常具有代表 性。 他們以 Zn(NO3 24H 2O 與對苯二甲酸在 N,N-二乙基甲酰胺 (DEF溶劑中, 85105 下合成出具 有微孔結(jié)構(gòu)的 Zn 4O(R1-BDC 3 (MOF-5, R1 = H 108。 MOF-5化合物的結(jié)構(gòu)可看成是由分立的次級結(jié)構(gòu) 單元(如 Zn 4O 通過有機配體橋聯(lián)而成。通過改 變 R 基團的種類(R = Br,NH 2, OC3H 7, OC5H 11,

35、 C 2H 4, C4H 4 , 還可以使 MOF-5的骨架根據(jù)催化反 應或吸附等性能的要求而功能化;通過使用更長 的二羧酸配體, MOF-n 系列化合物的孔尺寸可以 進一步擴大。其自由孔容從 55.8%增加到 91.1%, 大大超過八面沸石的自由孔容百分比。這些優(yōu)點 是傳統(tǒng)無機微孔化合物不易具有的。多孔性的金 屬有機骨架也可以通過拓展的次級結(jié)構(gòu)單元來構(gòu) 筑。 Zn3(OH2(bpdc24DEF 2H 2O (MOF-69A 是一個含有一維柱狀次級結(jié)構(gòu)單元的金屬有機多 孔骨架化合物 109。該化合物中的有機配體 4,4-聯(lián)苯二甲酸 (bpdc被 2,6-萘二甲酸(ndc 取代時, 其骨架的拓撲

36、結(jié)構(gòu)仍然保持不變。 MOF-69A 的孔 道當中填充有大量的 DEF 分子和水分子。其中 DEF 分子可以完全被其它分子(如苯、氯仿、異 丙醇、四氫呋喃和甲苯等分子所交換。當加熱 除去這些溶劑分子后,化合物的骨架保持穩(wěn)定。 I. D. Williams等以間苯三甲酸和硝酸銅在乙 二醇 /水的混合溶液中, 180 下反應 12 h 合成出 一個多孔性的金屬有機骨架化合物 Cu3(TMA2-(H2O 3n (HKUST-1110。該聚合物具有三維交叉 的正方性孔道,孔徑大小約為 9.09.0 。 N 2吸附 /脫附試驗表明該化合物具有 BET 比表面積 692.2 m 2/g。加熱脫去與銅離子配體

37、的水分子,化合物 的骨架仍然保持穩(wěn)定。此外,這些配位水可以被 吡啶取代,實現(xiàn)對該化合物進行化學功能化。 K. Kim等利用一個簡單配體甲酸和氯化錳在 DEF/1,4-dioxane的混合溶液中組裝得到一個多孔 性的金屬有機骨架 Mn(HCO2 21/3(C4H 8O 2 111。 這個聚合物具有變形的金剛石三維網(wǎng)絡,每個孔 腔(直徑大約為 5.5 可以容納一個客體分子。 加熱去除客體分子后,化合物骨架并未坍塌。有 趣的是,該化合物對 H 2和 CO 等氣體有選擇性吸 附,有可能在氣體分離等工業(yè)領(lǐng)域得到應用。 為了構(gòu)筑含有大孔洞結(jié)構(gòu)的金屬有機骨架化 合物,人們往往選擇或合成具有大骨架的配體來 與

38、金屬離子進行配位組裝。 利用大骨架的 4,4,4-苯基 -1,3,5-三重三安息香酸,與硝酸銅在乙醇 /No. 12 林之恩 等:多孔材料化學:從無機微孔化合物到金屬有機多孔骨架 1394DMF/水的混合溶液中組裝得到一種空曠結(jié)構(gòu)的 MOF-14112。該化合物具有孔徑達 1.6 nm的孔道 和較高的熱穩(wěn)定性(高達 250 ,并且對氬氣, 一氧化碳,甲烷,甲苯,二氯甲烷,四氯甲烷,環(huán) 幾烷,二甲苯等氣體具有很好的吸附作用。多孔 骨架配位聚合物 MOF-n 具有非常大的比表面積, 因此有可能在氣體儲存方面得到應用 113。稀土元素具有良好的親氧性,它們可以和羧 酸類配體組裝成為多孔性的骨架結(jié)構(gòu)。

39、 O. M. Yaghi 以對苯二甲酸與 Tb(NO3 35H 2O 在 DMF/甲 醇的混合溶液中合成出微孔骨架化合物 Tb(bdc- NO 32DMF 114。對于脫去配體 DMF 后的樣品,作 者進行了 CO 2氣體的吸附和脫附研究。有趣的是, 把脫去 DMF 后的樣品浸泡在水里,化合物轉(zhuǎn)變?yōu)?另一個多孔性化合物 Tb 2(bdc34H 2O 115。2.2 含 N 雜環(huán)類配體的配位聚合物含 N 雜環(huán)類配體種類繁多, 其中 4,4-聯(lián)吡啶 是最常用的二齒配體,它可以和眾多的過渡金屬 以及鋅族元素形成金屬有機多孔骨架化合物。 S. Noro 等采用 4,4-聯(lián)吡啶,與銅 (II離子以及 A

40、F 6型陰離子 (A = Si, Ge, P的體系中合成了系列金屬 有機多孔骨架化合物 116。沿 c 軸方向,這類多孔 性配位聚合物的孔徑尺寸大約為 8 8 ; 沿 a, b軸方向的孔徑尺寸大約為 6 2 。R. G. Raptis等用 3, 5-二苯基 -1, 2, 4-三唑為配 體,與銀 (I離子在乙醇和水的混合溶液中反應得 到 一 個 多 孔 性 的 聚 合 物 Ag3Ag5-(3-3,5-Ph 2- tz 62+n 117。 該化合物的六方孔道中填充有水分子 和一些 陰離 子基團 , 如 NO 3-, BF4-, ClO4-, CF3COO -等離子。在真空中 100加熱 1 小時,

41、 孔道中的水分子和 HNO 3可以完全脫去,而骨架 仍然保持穩(wěn)定。此外, NO 3-陰離子可以與 ClO 4-基團進行離子交換。有些多孔性骨架的幾何構(gòu)型受孔道內(nèi)部的客 體影響非常大。 M. Fujita等利用 2, 4, 6-三 (4-吡啶 基 三嗪(TPT 作配體,與 ZnI 2在硝基苯或苯甲 腈的溶液中合成了主客體化合物 (ZnI2 3(TPT25.5C 6H 5NO 2以及 (ZnI2 3(TPT25.5C 6H 5CN 118。他 們發(fā)現(xiàn)客體分子硝基苯或苯甲腈存在時,整個主 體骨架處于擴張狀態(tài);而當客體分子去除后,主 體骨架明顯收縮。這些客體分子還可以被其他客 體分子所交換。2.3 含

42、其他類型配體的配位聚合物含 N 、 O 的多齒配體可以同時與過渡金屬和 稀土離子配位, 形成 3d-4f 配位聚合物。 南開大學 的程鵬教授等采用吡啶-2, 6-二羧酸配體與稀土 離子和過渡金屬在水熱條件下得到骨架化合物 Ln(dipic3Mn 1.5(H2O 3nH 2O (Ln = Pr, Gd, Er化 合物 119。沿 c 軸方向,這種多孔骨架的孔徑尺寸 大約為 5.91 5.91 ,客體水分子分布在這些直 通孔道中。熱重分析和粉末衍射結(jié)果表明,當客 體水分子脫去后,其多孔骨架仍然保持完整。這 類化合物骨架中的 3d 過渡金屬和 4f 稀土離子存 在著相互間的磁交換作用。J. Li等通

43、過將一種一維鏈狀配位聚合物 Co(bpdc(H2O 2H 2O 120 (bpdc =聯(lián)苯二甲酸 在含有 4,4-聯(lián)吡啶 (bpy的 DMF 溶液中進行溶劑 熱反應,得到一個三維的多孔性骨架化合物 Co 3- (bpdc3bpy4DMF H 2O(RPM-1121。該化合物既 含有羧基配體 bpdc, 又有含 N 配體 bpy 。當加熱 脫去客體溶劑分子,三維骨架保持完整。這個多 孔骨架對于烴類化合物具有良好的吸附性能。值 得注意的是,這個化合物可以在溫和條件下轉(zhuǎn)變 成一維結(jié)構(gòu),這將有利于分離出利用瓶中造船技 術(shù)所合成得到的化合物。另一個三維多孔骨架化 合物 Co(bpdc(bpy0.5DMF

44、 (RPM-2是以層狀化 合物 Co(bpdc(py2H 2O 120為前體加入含有 4,4-聯(lián)吡啶 (bpy的 DMF 溶液中進行反應得到。在該 反應中,橋聯(lián)配體 4,4-聯(lián)吡啶替代了端基配體吡 啶的位置,從而將層狀結(jié)構(gòu)進一步拓展到三維骨 架 122。 RPM-2在平行于 100方向具有矩形孔道, 大小約為 5.6 3 。 它可以吸附許多有機小分子, 如丙稀, 正己烷, 環(huán)己烷, 對二甲苯, 鄰二甲苯等。 此外,有機膦酸 123、有機磺酸 124等配體在 合成多孔性配位聚合物方面也得到了廣泛應用, 在 此就不一一列舉。3 總結(jié)和展望隨著合成化學與合成技術(shù)的進步,無機微孔 材料在近二十多年來得

45、到飛速發(fā)展,各種結(jié)構(gòu)類 型的化合物不斷地被合成出來。本文首先概括總 結(jié)了硅鋁酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、亞磷 酸鹽、硫酸鹽、亞硒酸鹽以及金屬硫化物等類沸 石微孔化合物的研究進展。這類微孔化合物展現(xiàn) 了豐富的結(jié)構(gòu)化學和誘人的光、 電、 磁等性質(zhì), 在1395 結(jié) 構(gòu) 化 學 (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23催化、吸附、分離和離子交換等工業(yè)領(lǐng)域得到廣 泛的應用,此外在非線性光學材料、半導體材料、 鐵磁性材料等領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。但由于 人們對水熱和溶劑熱晶化機理尚缺乏了解,這給 設計合成特定結(jié)構(gòu)的無機微孔化合物帶來了困

46、難。 本文扼要總結(jié)了 MOF-n 等類型金屬有機多孔 骨架的研究。它使多孔材料種類更加多樣、組成 更加復雜,同時也為多孔材料的進一步發(fā)展拓寬 了視野。多孔材料世界無窮無盡,它要求合成化 學家不斷地去探索和研究。新的合成策略,例如 應用不同的溶劑體系、新模板的合成、由較大的 簇單元或由不同種類的簇單元 52,53為建筑塊來構(gòu) 筑多孔骨架等, 是開發(fā)新型多孔材料的一個關(guān)鍵。 此外,計算方法在結(jié)構(gòu)導向劑的設計與篩選方面 的應用,也已成為人們研究的熱點,為指導多孔 材料的設計合成開拓了一條嶄新的道路。參 考 文 獻(1 徐如人 ; 龐文琴 ; 于吉紅 ; 霍啟升 ; 陳接勝編著 . 分子篩與多孔材料化

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