多孔材料化學(xué) 從無(wú)機(jī)微孔化合物到金屬有機(jī)多孔骨架

1、23卷 12期 結(jié) 構(gòu) 化 學(xué) (JIEGOU HUAXUE V ol. 23, No. 12 2004. 12 Chinese J. Struct. Chem. 13881398 多孔材料化學(xué) : 從無(wú)機(jī)微孔化合物到金屬有機(jī)多孔骨架 林之恩 楊國(guó)昱 (中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,結(jié)構(gòu)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州, 350002本文主要從無(wú)機(jī)微孔化合物和金屬有機(jī)多孔骨架的合成化學(xué)和結(jié)構(gòu)化學(xué)這兩方面來(lái)介紹 多孔材料化學(xué)的研究進(jìn)展。 多孔材料是一類具有規(guī)則孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)化合物, 它們?cè)诖呋?分離、 離子交換等工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 硅鋁酸鹽是最為人們所熟知的微孔分子篩, 經(jīng)過(guò)半個(gè)多 世紀(jì)的發(fā)展,人

2、們又相繼開發(fā)出磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、亞硒酸鹽以及 金屬硫化物等類沸石無(wú)機(jī)微孔化合物。 近十多年來(lái), 配位聚合物與金屬有機(jī)多孔骨架開始大量 興起,為微孔化合物的多樣化與組成的復(fù)雜性增添了新的領(lǐng)域。關(guān)鍵詞:多孔材料,無(wú)機(jī)微孔化合物,金屬有機(jī)多孔骨架多孔材料具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu),其中 包括孔道的大小、形狀、維數(shù)、走向以及孔壁的 組成和性質(zhì)?？椎赖拇笮?、尺寸是多孔材料結(jié)構(gòu) 的最重要特征。 人們把尺寸范圍在 2 nm以下的孔 道稱為微孔,尺寸范圍在 2 50 nm的孔道稱為介 孔,孔道尺寸大于 50 nm的就屬于大孔范圍了 1。 多孔材料在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,如微 孔分子篩作

3、為主要的催化材料、吸附分離材料和 離子交換材料在石油加工、石油化工、精細(xì)化工 以及日用化工中起著越來(lái)越重要的作用 2, 3。 在高 新技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域,多孔材料也展現(xiàn)出良好的發(fā)展 前景,如人們利用瓶中造船路線,在微孔分子篩 孔道中制備染料復(fù)合體,為進(jìn)一步研究固體微激 光器提供基礎(chǔ);通過(guò)納米化學(xué)反應(yīng)路線技術(shù),在 微孔分子篩籠中制備 Cd 4S 4納米團(tuán)簇或通過(guò)“ 嫁 接” 或“ 錨裝” 等方法組裝具有特定功能與性質(zhì) 的復(fù)雜分子、配合物、簇合物、金屬有機(jī)化合物、 超分子、納米態(tài)、齊聚體與高聚物等 4。半個(gè)世紀(jì)以來(lái),隨著多孔材料類型與品種的 不斷擴(kuò)充與發(fā)展, 應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬與需求的增加, 研究領(lǐng)域和學(xué)科

4、間交叉與滲透的日益加強(qiáng)及深 化,研究方法與現(xiàn)代試驗(yàn)技術(shù)的進(jìn)步,大大推動(dòng) 了多孔材料化學(xué)內(nèi)涵的深入與學(xué)科面的拓寬。本 文從無(wú)機(jī)微孔化合物和金屬有機(jī)多孔骨架這兩個(gè) 重要分支領(lǐng)域來(lái)介紹多孔材料的研究進(jìn)展。 1 無(wú)機(jī)微孔化合物近二十年來(lái),無(wú)機(jī)微孔化合物的發(fā)展極為迅 速,它的種類從最初的沸石分子篩,逐漸又增加 了磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、 亞硒酸鹽以及金屬硫化物等類沸石微孔化合物。 這類化合物被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離和離 子交換等領(lǐng)域。然而隨著無(wú)機(jī)微孔化合物種類的 增多以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展,人們對(duì)它的性能 又提出了更多和更高的要求。微孔化合物的結(jié)構(gòu) 與其性能緊密相關(guān),例如,超大微孔

5、結(jié)構(gòu)能進(jìn)行 大分子催化反應(yīng);特種籠腔結(jié)構(gòu)適用于特定微反 應(yīng)器與特種分子功能材料的組裝;含有手性孔道 的化合物有利于進(jìn)行手性分子拆分與不對(duì)稱催化 反應(yīng)等。因此,具有特殊孔道或籠腔結(jié)構(gòu)的微孔 化合物就成為人們研究的一個(gè)熱點(diǎn)。一個(gè)顯著的 例子是具有 24元環(huán)超大孔道的磷酸鋅化合物 ND-1,如圖 1所示 5。無(wú)機(jī)微孔化合物通常在水熱或溶劑熱條件下 合成,其合成機(jī)理非常復(fù)雜,影響因素也很多, 如起始原料組成、晶化溫度、晶化時(shí)間、壓力、 溶劑類型、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑, pH 值等。其中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向2004-11-11收到 ; 2004-11-20接受 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (20171045、 20271050

6、及 20473093 、福建省自然科學(xué)基金(E0210029 及中科院“ 引進(jìn)國(guó)外杰出人才” 專項(xiàng)基金資助 聯(lián)系人 . 楊國(guó)昱 . E-mail: ygy1389 結(jié) 構(gòu) 化 學(xué) (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23圖 1. 具有 24元環(huán)孔道的 ND-1的骨架結(jié)構(gòu)F ig. 1. Framework structure ofND-1 with 24-ring channels劑對(duì)微孔化合物的生成起著非常重要的作用。目 前使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑主要有金屬陽(yáng)離子、 有機(jī)物、 氟離子和金屬配合物。這些客體分子或離子在合 成時(shí)的作用主要有

7、:(1模板作用; (2結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向作用; (3空間填充劑; (4平衡骨架電荷, 影響產(chǎn)物的骨架電荷密度等 6。1. 1 硅鋁酸鹽沸石,即硅鋁酸鹽,是最為人們所熟知的微 孔分子篩。它是由 SiO 4四面體和 AlO 4四面體為 基本結(jié)構(gòu)單元,通過(guò)橋氧連接構(gòu)成的一類具有籠 形或孔道結(jié)構(gòu)的微孔化合物 7。人們最早發(fā)現(xiàn)天 然沸石是在 1756年。 隨著地質(zhì)勘探工作和礦物研 究工作的逐步展開,人們發(fā)現(xiàn)的天然沸石的品種 越來(lái)越多。 到目前為止, 天然沸石已發(fā)現(xiàn) 40多種, 然而經(jīng)結(jié)構(gòu)測(cè)定的還不及 30種。 為了模擬天然沸 石的地質(zhì)生成條件, 人們首先采用高溫 (大于 200 和高壓(高于 100 MPa進(jìn)行

8、了人工合成沸 石的探索, 但結(jié)果并不理想。 1948年, R. M. Barrer 8首次報(bào)道了人工沸石的合成,從此拉開了沸石合 成的新篇章。上個(gè)世紀(jì) 40年代末,美國(guó)聯(lián)合碳化 物公司的 R. M. Milton和 D. W. Breck等開發(fā)了在 低溫(大約 100 和低壓下(自生成壓力水 熱沸石合成方法,開始了沸石的大規(guī)模合成。到 了 1961年,沸石合成化學(xué)迎來(lái)一個(gè)重大飛躍。 R. M. Barrer和 P. J. Denny9首次將有機(jī)季胺鹽引入 合成體系。有機(jī)陽(yáng)離子的引入允許合成高硅鋁比 沸石甚至全硅分子篩,此后在有機(jī)物種存在的合 成體系中得到了許多新沸石和微孔化合物。 沸石分子篩的

9、性質(zhì)與功能主要取決于骨架硅 鋁比和孔道的結(jié)構(gòu)。按硅鋁比不同,可以將沸石 分子篩分為以下幾類:低硅沸石 (Si/Al = 1.01.5 , 中硅沸石(Si/Al = 2.05.0 ,高硅沸石(Si/Al = 10100以及全硅沸石。骨架硅鋁比與分子篩的 熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能、 酸性以及催化活性等緊密相關(guān)。一般來(lái)講,硅鋁 比高的往往具有更強(qiáng)的耐熱、耐水蒸汽和抗酸的 能力,其次不同類型的沸石分子篩對(duì)某些催化反 應(yīng),隨其硅鋁比的變化,也表現(xiàn)出不同的催化活 性。要想直接合成高的硅鋁比分子篩是非常困難 的,人們通常在一次合成的基礎(chǔ)上,將產(chǎn)物采用 特定的路線和方法,進(jìn)行二次合成,以提高

10、分子 篩骨架的硅鋁比。 沸石化合物的孔道尺寸處于 2.5 (SOD, 6元環(huán)孔道到 10 (UTD-110, 14元 環(huán)孔道范圍之內(nèi)。最近,沸石分子篩的孔道環(huán) 數(shù)更是突破 14元環(huán)的限制,到達(dá)了 18元環(huán) 11。 通過(guò)在硅酸鹽骨架中引入鍺元素, A. Corma研究小組合成出系列 ITQ-n 沸石分子篩。 ITQ-13的骨架中含有 9元環(huán)和 10元環(huán)的交叉孔道 12。 第 一套 10元環(huán)孔道平行于 001方向, 孔徑大小約為 4.85.7 ;第一套 10元環(huán)孔道平行于 010方向, 孔徑大小約為 4.75.1 ;和這兩種 10元環(huán)孔道 交叉的是平行于 100方向的 9元環(huán)孔道,孔徑大 小約為

11、4.04.9 。 ITQ-15的骨架中含有 12元環(huán) 和 14元環(huán)的交叉孔道 13。其 14元環(huán)孔道平行于 001方向,孔徑大小約為 10.06.7 ;和 14元環(huán) 孔道交叉的是 12元環(huán)孔道,其孔徑大小約為 8.45.8 。 ITQ-21的骨架 Si/Ge比為 1.91,結(jié)構(gòu) 中的 46612籠狀結(jié)構(gòu)通過(guò) D4R 結(jié)構(gòu)單元連接起 來(lái),形成 12元環(huán)孔道 14。三個(gè) 12元環(huán)孔道交叉 起來(lái)產(chǎn)生一個(gè)直徑為 11.8 的孔穴。與八面沸石 僅有四個(gè) 7.4 的窗口相比, ITQ-21具有六個(gè)這 樣的窗口。這種結(jié)構(gòu)類型更有利于有機(jī)物質(zhì)在其 孔道內(nèi)部的擴(kuò)散。 ITQ-21在石油精練過(guò)程中對(duì)價(jià) 值高的產(chǎn)物

12、展現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。 ITQ-24的骨架中含有 10元環(huán)和 12元環(huán)的交叉孔 道 15。第一套 12元環(huán)孔道平行于 001方向,孔 徑大小約為 7.75.6 ;第一套 12元環(huán)孔道平行 于 100方向,孔徑大小約為 7.26.2 ;和這兩種 12元環(huán)孔道交叉的是 10元環(huán)孔道, 孔徑大小約為 5.7 4.8 。1. 2磷酸鹽微 孔 材 料 合 成 的 一 個(gè) 重 大 進(jìn) 展 是 S. T.No. 12 林之恩 等:多孔材料化學(xué):從無(wú)機(jī)微孔化合物到金屬有機(jī)多孔骨架 1390Wilson 和 E. M. Flanigen等在 1982年成功地合成 出磷酸鋁系列分子篩 16。因?yàn)榱姿猁}骨架

13、可塑性 很強(qiáng),引入各種元素進(jìn)入無(wú)機(jī)骨架并不太困難。 經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展,元素周期表上的大部分主 族元素和過(guò)渡金屬元素已相繼被引入到磷酸鹽骨 架中。特別是由于過(guò)渡金屬具有氧化還原、磁 性和光化學(xué)性能,有可能在多相催化、高新技術(shù) 與生命科學(xué)領(lǐng)域得到應(yīng)用,為此合成與研究以過(guò) 渡金屬元素為骨架組分的多孔材料將具有極其重 要的意義。天然礦物黃磷鐵礦是一個(gè)具有空曠骨 架結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬磷酸鹽,其無(wú)機(jī)骨架由 FeO 6, AlO 5, AlO6多面體和 PO 4四面體構(gòu)成, 自由孔徑長(zhǎng) 達(dá) 14.2 17。與硅鋁酸鹽分子篩僅含有四面體結(jié)構(gòu)單元 不同,磷酸鹽骨架可以由 TO n 多面體構(gòu)成(n = 3, 4,

14、5, 6 。正因如此,磷酸鹽空曠骨架化合物的結(jié) 構(gòu)類型急劇增長(zhǎng),成為微孔化合物領(lǐng)域的最大族 系 18。 在磷酸鹽化合物中, 磷酸鋁 19、 磷酸鎵 20、 磷酸鋅 21、磷酸鐵 22、磷酸釩 23和磷酸鉬 24得到 較多的關(guān)注。 這些化合物的結(jié)構(gòu)類型豐富多彩, 有 超大孔道 5,有手性骨架 25,有交叉螺旋孔道 26, 有超低骨架密度 27。這些化合物的發(fā)現(xiàn),極大地 豐富了微孔材料的結(jié)構(gòu)化學(xué),為新型分子篩材料 的開發(fā)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。通常情況下,空曠骨架磷酸鹽化合物是在以 柔性有機(jī)胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。這些柔性有機(jī)胺位于 磷酸鹽無(wú)機(jī)骨架所包圍的空隙當(dāng)中,通過(guò)氫鍵與 無(wú)機(jī)骨架發(fā)生作用。然而,在一些特殊情

15、況下, 這些有機(jī)胺分子也可以配位在磷酸鹽無(wú)機(jī)骨架的 金屬原子上,形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化骨架,比較典 型的例子是具有 24元環(huán)超大孔道的 NTHU-128。 與沸石在堿性條件下合成有所不同,微孔磷 酸鹽的合成絕大多數(shù)在微酸性或中性溶液中進(jìn) 行。 20世紀(jì) 90年代初, 吉林大學(xué)徐如人院士首次 將溶劑熱合成方法引入磷酸鹽晶化體系,獲得了 很大成功 29。使用的溶劑主要是醇類化合物,它 有助于提高晶化質(zhì)量,以便于單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定。溶 劑熱方法的出現(xiàn),不僅能夠合成出已知結(jié)構(gòu)、不 同孔徑的磷酸鋁分子篩,如 AlPO 4-5, AlPO4-11和 AlPO 4-21, 同時(shí)也導(dǎo)致一大批磷酸鋁新結(jié)構(gòu)的出 現(xiàn)。 在這

16、些新結(jié)構(gòu)當(dāng)中,具有 20元環(huán)超大孔道的 JDF -20最為引人矚目 30。氟離子方法是磷酸鹽合成路線中的又一重要 突破 31。氟離子可以作為礦化劑,有助于得到幾 乎完美或很少缺陷的微孔分子篩;它還具有一定 的催化功能,在形成 AlPO 4-14A 等分子篩時(shí)發(fā)揮 重要作用;此外,氟離子可以進(jìn)入微孔磷酸鹽骨 架,導(dǎo)致新型結(jié)構(gòu)的形成。氟離子方法還容易產(chǎn) 成超大微孔化合物, 比如具有 24元環(huán)孔道的 VSB- 132, VSB-533; 具有 20元環(huán)孔道的 Cloverite 34, MIL-5035, ICL-136; 具有 18元環(huán)孔道的 MIL-31 37, MIL-4638; 具 有 16

17、元 環(huán) 孔 道 的 ULM-539, ULM-1640。在合成微孔磷酸鹽的試驗(yàn)中, C. N. R. Rao等 分離出一些磷酸胺副產(chǎn)物。在水熱條件下這些磷 酸胺化合物可以和金屬離子進(jìn)一步反應(yīng),生成空 曠骨架金屬磷酸鹽。這些試驗(yàn)現(xiàn)象表明,磷酸胺 可能是合成空曠骨架金屬磷酸鹽的一個(gè)中間產(chǎn) 物。用磷酸胺為反應(yīng)前體來(lái)替代磷酸和有機(jī)胺, C. N. R. Rao等得到了大量金屬磷酸鹽化合物 41。 磷酸胺路線的提出為空曠骨架化合物的合成提供 了一種新方法,使人們對(duì)金屬磷酸鹽的晶化機(jī)理 有了更加深入的理解。1. 3鍺酸鹽合成含有 3元環(huán)結(jié)構(gòu)的沸石類材料是當(dāng)今合 成化學(xué)家的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。 G . O. Br

18、unner和 W. M. Meier 曾經(jīng)預(yù)言:在三維四連接網(wǎng)絡(luò)中擁有最大限 度的 3元環(huán)結(jié)構(gòu)將是得到極為空曠骨架化合物的 關(guān)鍵 42。與傳統(tǒng)的硅鋁酸鹽相比,鍺酸鹽因其較 長(zhǎng)的 Ge-O 鍵長(zhǎng)和較大的 Ge-O-Ge 鍵角,因此制 備含有 3元環(huán)的鍺酸鹽是極為可能的 43。同時(shí), 鍺酸鹽結(jié)構(gòu)中不僅擁有 GeO 4四面體初級(jí)結(jié)構(gòu)單 元,同時(shí)還有 GeO 5三角雙錐 , GeO5四方錐以及 GeO 6八面體等初級(jí)結(jié)構(gòu)單元, 這意味著鍺酸鹽具 有比硅鋁酸鹽更為豐富的結(jié)構(gòu)類型 44。此外,在 鍺酸鹽體系中容易形成簇聚集體,這也為構(gòu)筑大 孔道的化合物提供了新的機(jī)遇 45。自 1991年 首 例 空 曠

19、骨 架 鍺 酸 鹽 化 合 物 Ge 6O 12NMe4OH 報(bào)道以來(lái) 46,各種結(jié)構(gòu)類型的微 孔鍺酸鹽不斷涌現(xiàn),其中有的具有全新的骨架拓 撲結(jié)構(gòu),有的具有超大孔道。 FDU-4是首例具有 24元環(huán)超大孔道的微孔鍺酸鹽,如圖 2a 所示 47。 有趣的是, 該化合物的有機(jī)模板劑并未位于 24元 環(huán)主孔道內(nèi),而是處于相對(duì)較小的 12元環(huán)中;其 24元環(huán)孔道容納的是有機(jī)溶劑 DMF 和水分子。 ASU-16是另一個(gè)具有 24元環(huán)超大孔道的微孔鍺1391 結(jié) 構(gòu) 化 學(xué) (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23酸鹽, 如圖 2b 所示

20、48。 該化合物的次級(jí)建筑單元 Ge 7簇在另其它鍺酸鹽化合物 (ASU-1245, ASU- 1949, ASU-2049和 FJ-650 中已出現(xiàn)過(guò), 但由于簇 與簇之間的連接方式不同, 導(dǎo)致了主體骨架不同。 此外, 許多雜原子, 如 B 5153, Al54, Ga43, 54, In55, Zr 56, Nb57, Co58, Zn59, Cd60, Sb61等也相繼被 引入鍺酸鹽骨架。經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展,鍺酸鹽已 逐漸發(fā)展成為無(wú)機(jī)微孔材料的一個(gè)重要族系。 圖 2. 具有 24元環(huán)孔道的 FDU-4(a和 ASU-16(b的骨架結(jié)構(gòu)Fig. 2. Framework structures

21、 of (a FDU-4 and (b ASU-16 with 24-ring channels1.4砷酸鹽開發(fā)具有新的骨架組分的微孔化合物一直是 人們研究的一個(gè)重點(diǎn)。與 P 5+的離子半徑 (0.17 相比, As 5+離子半徑 (0.335 更接近于 Ge 4+的離 子半徑 (0.39 。如果單從幾何因素考慮,砷酸鹽 體系類似于鍺酸鹽體系。然而, 從化學(xué)角度考慮, 砷酸鹽體系更類似于磷酸鹽體系。因此,關(guān)于砷 酸鹽體系的研究為考察骨架元素的幾何因素、化 學(xué)因素以及兩者之間的相互作用對(duì)最終結(jié)構(gòu)的影 響提供了獨(dú)特的機(jī)遇。但是,由于砷酸本身具有 毒性且不易形成拓展結(jié)構(gòu),有關(guān)空曠骨架砷酸鹽 的研究至

22、今還非常有限。P. Y. Feng等通過(guò)在砷酸鹽骨架當(dāng)中引入 T 2+和 T 3+金屬離子,得到一系列四連接三維化合 物 62。經(jīng)過(guò)仔細(xì)分析這些化合物的結(jié)構(gòu),作者發(fā) 現(xiàn) As 5+離子的幾何和化學(xué)因素兩者之間的相互作 用使砷酸鹽骨架同時(shí)具有磷酸鹽和鍺酸鹽的結(jié)構(gòu) 特征。同鍺酸鹽相比,微孔砷酸鹽可能在非線性 光學(xué)材料方面具有更好的應(yīng)用前景。一個(gè)有趣的 例子是,當(dāng)調(diào)整 UCSB-7鍺酸鹽相的 T 2+/T3+比例 時(shí), 由于骨架 T 原子的無(wú)序分布, 其非心性消失; 而砷酸鹽物相的非心性卻可以保持 63。同磷酸鹽 相比,當(dāng)它們具有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)時(shí),砷酸鹽的 無(wú)機(jī)孔道可以容納更大的客體分子 64, 6

23、5。1.5亞磷酸鹽以有機(jī)胺為模板的微孔化合物的結(jié)構(gòu)可看成 由三部分組成:有機(jī)模板,骨架金屬陽(yáng)離子和含 氧陰離子基團(tuán)。其中,有機(jī)模板位于由骨架金屬 陽(yáng)離子和含氧陰離子基團(tuán)構(gòu)成的無(wú)機(jī)骨架的空隙 中。過(guò)去,人們的研究興趣主要集中于有機(jī)胺的 模板效應(yīng)和具有不同配位環(huán)境骨架金屬陽(yáng)離子的 結(jié)構(gòu)效應(yīng), 而對(duì)于含氧陰離子基團(tuán)的關(guān)注比較少。 通常骨架中的含氧陰離子基團(tuán)都為四面體構(gòu)型, 比如 PO43-四面體。1990年 A. Clearfield等嘗試了在堿土金屬作 用下,將 HPO 3基團(tuán)引入到無(wú)機(jī)拓展骨架中 66。 到了 1995年, J. Zubieta等報(bào)道了首例以有機(jī)胺為 模板的空曠骨架亞磷酸鹽的合成

24、與表征 67。但直 到 2000年, 空曠骨架亞磷酸鹽才開始引起人們的 廣泛重視 68, 69。與 PO43-四面體相比,假金字塔 構(gòu)型的 HPO 3基團(tuán)只有三個(gè)潛在的配位點(diǎn), 這樣由 HPO 3基團(tuán)構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)類型與磷酸鹽體系就 極為不同。比如,化合物 H2N(CH2 2 NH20.5Zn- HPO 3包含兩種獨(dú)立并互相穿插的有機(jī)無(wú)機(jī)雜 化骨架,它結(jié)合了微孔分子篩和配位聚合物兩種 結(jié)構(gòu)類型 69。吉林大學(xué)于吉紅教授用端基配體 2-氨基吡啶合成出一個(gè)含有左、右手螺旋鏈的層狀 結(jié)構(gòu)亞磷酸鋅 (C5H 6N 2Zn(HPO3 70;當(dāng)使用橋聯(lián) 配體 4,4-聯(lián)吡啶時(shí),該層狀結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步被連 接

25、成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 71。金屬配合物的空間構(gòu)型獨(dú)特,柔性可調(diào),電 荷多樣,能導(dǎo)致一些特殊骨架結(jié)構(gòu)的生成,特別No. 12 林之恩 等:多孔材料化學(xué):從無(wú)機(jī)微孔化合物到金屬有機(jī)多孔骨架 1392是手性結(jié)構(gòu)的生成。但由于穩(wěn)定性的限制,金屬 配合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑僅在微孔硅鋁酸鹽 11、磷 酸鹽 27, 7276和鍺酸鹽 50, 77的合成方面得到一些 應(yīng)用。最近,人們開始關(guān)注金屬配合物在合成微 孔亞磷酸鹽方面的應(yīng)用。 FJ-8是首例含有金屬配 合物模板的空曠骨架亞磷酸鹽 78。該結(jié)構(gòu)中,沿 101, 010方向分別具有 8元環(huán)和 12元環(huán)孔道 , 如圖 3a 所示。另一個(gè)有趣的化合物是 FJ-14。該

26、結(jié)構(gòu)中,金屬配合物將相鄰的亞磷酸鋅層連接成 三維骨架結(jié)構(gòu)。它是首例具有雙金屬的空曠骨架 亞磷酸鹽,沿 010, 001以及 011方向具有交叉 的 16元環(huán)超大孔道 79, 如圖 3b 所示。 圖 3. 具有 12元環(huán)孔道的 FJ-8(a和交叉 16元環(huán)孔道的 FJ-14(b的骨架結(jié)構(gòu)Fig. 3. Framework structures of (a FJ-8 with 12-ring channels and (b FJ-14 with intersecting 16-ring channels1. 6硫酸鹽為了探究微孔化合物的水熱晶化機(jī)理, C. N. R. Rao等提出以硫酸胺為起始原

27、料來(lái)合成空曠骨 架磷酸鹽化合物 80。 到了 2001年, 該課題組開始 了硫酸胺法合成微孔硫酸鹽的研究,一些過(guò)渡金 屬如 Cd, Fe, V相繼被引入硫酸鹽骨架 8184。此 后,微孔硫酸鈾和稀土硫酸鹽化合物也成功的被 合成出來(lái) 8587。這些研究為微孔化合物在稀土元 素的分離和核廢料處理等應(yīng)用方面打下了基礎(chǔ)。 1.7亞硒酸鹽近年來(lái),以有機(jī)胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的亞硒酸鹽 開始引起人們的關(guān)注。 C. N. R. Rao等認(rèn)為 Se IV 離 子上的孤對(duì)電子可以充當(dāng)為一種無(wú)形、看不見的 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑 88。此外由于 SeIV O 32-基團(tuán)具有獨(dú)特 的三角錐構(gòu)型,在無(wú)機(jī)微孔骨架里引入 SeIV O 32

28、-基團(tuán)容易生成一些新穎結(jié)構(gòu),特別是非心或手性 結(jié)構(gòu),從而得到集微孔性能和非線性光學(xué)性能于 一體的多功能材料。但由于 Se IV 在水熱條件下容 易被有機(jī)胺還原成金屬 Se ,這給空曠骨架亞硒酸 鹽的合成帶來(lái)了困難。 2000年 W. T. A. Harrison等 報(bào) 道 了 首 例 含 有 機(jī) 模 板 的 亞 硒 酸 鹽 化 合 物 CN3H 64Zn3(SeO3 5。該化合物含有亞硒酸鋅層 狀結(jié)構(gòu)單元,這些無(wú)機(jī)層通過(guò)層間的有機(jī)模板連 接成為三維超分子網(wǎng)絡(luò) 89。 在氟離子作用下, C. N. R. Rao等成功合成出第一個(gè)三維空曠骨架的亞硒 酸 鹽 C4N 2H 120.5Fe2F 3(S

29、eO3 290, 該 化 合 物 在 010方向具有圓形的 8元環(huán)孔道。當(dāng)在體系中加 入剛性的有機(jī)胺時(shí),人們得到一些具有簇狀、鏈 狀、層狀和三維骨架結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化亞硒 酸鹽 91。1.8超四面體硫?qū)倩衔锉M管硅鋁酸鹽和金屬磷酸鹽等可以形成分子 篩微孔結(jié)構(gòu),但硫化物的類似物通常是致密相結(jié) 構(gòu), 主要原因在于同 T-O-T 鍵角相比較, T-S-T 鍵 角相對(duì)較小。為了形成高度空曠的骨架結(jié)構(gòu) , M. OKeefe 和 O. M. Yaghi等提出用超四面體簇為建 筑單元可以制得多孔性硫化物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在水熱 條件下,他們成功地合成出具有超大孔腔和孔道 的硫化銦 ASU-31和 ASU-32

30、92。其中, ASU-31具有 SOD 骨架類型,其孔腔直徑長(zhǎng)達(dá) 25.6 ; ASU-32具有 CrB 4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其最小孔道直徑可 達(dá) 14.7 。在水溶液中,這兩化合物的客體有機(jī) 胺可以全部與 Na +離子進(jìn)行交換。為了方便的表達(dá)超四面體簇單元,人們用數(shù) 學(xué)符號(hào) Tn 來(lái)表示它們, 其中 n 代表金屬層的數(shù)目。 T1, T2, T3, T4和 T5簇的成分分別為 MX 4, M4X 10, M 10X 20, M20X 35和 M 35X 56, 其中 M 代表金屬陽(yáng)離 子, X 代表硫族元素陰離子 93。目前合成出來(lái)的 最大超四面體簇為 T5簇, 它們出現(xiàn)在三維空曠骨 架中,通過(guò)共價(jià)鍵

31、相連 9496;而最大的分立的超1393 結(jié) 構(gòu) 化 學(xué) (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23四面體簇為 T3簇 97。 經(jīng)過(guò)試驗(yàn)探索, 人們發(fā)現(xiàn)金 屬陽(yáng)離子的類型對(duì)超四面體簇的大小起著決定性 作用:當(dāng)金屬為三價(jià)陽(yáng)離子 (M = Ga, In時(shí), 超四面 體簇最大只能達(dá)到 T3簇 92;當(dāng)金屬陽(yáng)離子既有三 價(jià)又有二價(jià)時(shí), 超四面體簇最大可達(dá)到 T5簇 9496。 超四面體簇之間可以通過(guò)多種形式聚集起 來(lái)。最常見的情況是相同類型超四面體簇單元連 接在統(tǒng)一的超晶格當(dāng)中,如 UCR-1和 UCR-8僅 含有 T4簇 98, 99。

32、此外, 不同大小的超四面體簇也 可以連接在雜化超晶格當(dāng)中,如 UCR-19含有 T3和 T4簇 100。超四面體硫化物通過(guò)巨大的超四面體簇之間 的聚集, 使骨架極為空曠; 這類化合物不僅有多孔 結(jié)構(gòu)的特點(diǎn), 同時(shí)還具有良好的熒光性能和快離子 導(dǎo)體性能, 有望在半導(dǎo)體材料、 擇形傳感器、 高比 表面光催化劑和光電極等領(lǐng)域得到應(yīng)用 96, 101。2 金屬有機(jī)多孔骨架金屬有機(jī)多孔骨架化合物是近十年來(lái)學(xué)術(shù)界 廣泛重視的一類新型多孔材料 102107。這類化合 物含有各種各樣的孔道類型,這些孔道無(wú)論從形 狀、 大小, 還是從對(duì)客體分子的吸附性能上講 , 都 有別于沸石分子篩。它們的熱穩(wěn)定性不及無(wú)機(jī)骨

33、架微孔材料,因此在傳統(tǒng)的高溫催化方面的應(yīng)用 受到限制,但在一些非傳統(tǒng)領(lǐng)域,如非線性光學(xué) 材料、磁性材料、超導(dǎo)材料和儲(chǔ)氫材料等新材料 方面的應(yīng)用前景正在逐步被開發(fā)出來(lái)。金屬有機(jī)多孔骨架化合物,又稱為金屬有機(jī) 配位聚合物,它是由金屬離子和有機(jī)配體自組裝 而形成。在構(gòu)筑金屬有機(jī)多孔骨架時(shí),有機(jī)配體 選擇起著關(guān)鍵性的作用。一般說(shuō)來(lái),空間位阻大 的配體不利于形成高維數(shù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而剛性的 配體常被用來(lái)構(gòu)筑孔道結(jié)構(gòu)的高維聚合物。數(shù)年 來(lái),通過(guò)設(shè)計(jì)或選擇一定的配體與金屬離子組裝 得到了大量新穎結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)多孔骨架化合 物。通過(guò)修飾有機(jī)配體,可以對(duì)這些聚合物的孔 道的尺寸進(jìn)行調(diào)控。下面將按有機(jī)配體的類型的

34、不同對(duì)金屬有機(jī)多孔骨架化合物進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。 2.1 含羧基配體的配位聚合物含羧基配體配位模式多樣,橋聯(lián)能力強(qiáng),被 大量的應(yīng)用于金屬有機(jī)多孔骨架化合物的合成。 O. M. Yaghi課題組在這方面的工作非常具有代表 性。 他們以 Zn(NO3 24H 2O 與對(duì)苯二甲酸在 N,N-二乙基甲酰胺 (DEF溶劑中, 85105 下合成出具 有微孔結(jié)構(gòu)的 Zn 4O(R1-BDC 3 (MOF-5, R1 = H 108。 MOF-5化合物的結(jié)構(gòu)可看成是由分立的次級(jí)結(jié)構(gòu) 單元(如 Zn 4O 通過(guò)有機(jī)配體橋聯(lián)而成。通過(guò)改 變 R 基團(tuán)的種類(R = Br,NH 2, OC3H 7, OC5H 11,

35、 C 2H 4, C4H 4 , 還可以使 MOF-5的骨架根據(jù)催化反 應(yīng)或吸附等性能的要求而功能化;通過(guò)使用更長(zhǎng) 的二羧酸配體, MOF-n 系列化合物的孔尺寸可以 進(jìn)一步擴(kuò)大。其自由孔容從 55.8%增加到 91.1%, 大大超過(guò)八面沸石的自由孔容百分比。這些優(yōu)點(diǎn) 是傳統(tǒng)無(wú)機(jī)微孔化合物不易具有的。多孔性的金 屬有機(jī)骨架也可以通過(guò)拓展的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元來(lái)構(gòu) 筑。 Zn3(OH2(bpdc24DEF 2H 2O (MOF-69A 是一個(gè)含有一維柱狀次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的金屬有機(jī)多 孔骨架化合物 109。該化合物中的有機(jī)配體 4,4-聯(lián)苯二甲酸 (bpdc被 2,6-萘二甲酸(ndc 取代時(shí), 其骨架的拓?fù)?/p>

36、結(jié)構(gòu)仍然保持不變。 MOF-69A 的孔 道當(dāng)中填充有大量的 DEF 分子和水分子。其中 DEF 分子可以完全被其它分子(如苯、氯仿、異 丙醇、四氫呋喃和甲苯等分子所交換。當(dāng)加熱 除去這些溶劑分子后,化合物的骨架保持穩(wěn)定。 I. D. Williams等以間苯三甲酸和硝酸銅在乙 二醇 /水的混合溶液中, 180 下反應(yīng) 12 h 合成出 一個(gè)多孔性的金屬有機(jī)骨架化合物 Cu3(TMA2-(H2O 3n (HKUST-1110。該聚合物具有三維交叉 的正方性孔道,孔徑大小約為 9.09.0 。 N 2吸附 /脫附試驗(yàn)表明該化合物具有 BET 比表面積 692.2 m 2/g。加熱脫去與銅離子配體

37、的水分子,化合物 的骨架仍然保持穩(wěn)定。此外,這些配位水可以被 吡啶取代,實(shí)現(xiàn)對(duì)該化合物進(jìn)行化學(xué)功能化。 K. Kim等利用一個(gè)簡(jiǎn)單配體甲酸和氯化錳在 DEF/1,4-dioxane的混合溶液中組裝得到一個(gè)多孔 性的金屬有機(jī)骨架 Mn(HCO2 21/3(C4H 8O 2 111。 這個(gè)聚合物具有變形的金剛石三維網(wǎng)絡(luò),每個(gè)孔 腔(直徑大約為 5.5 可以容納一個(gè)客體分子。 加熱去除客體分子后,化合物骨架并未坍塌。有 趣的是,該化合物對(duì) H 2和 CO 等氣體有選擇性吸 附,有可能在氣體分離等工業(yè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。 為了構(gòu)筑含有大孔洞結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架化 合物,人們往往選擇或合成具有大骨架的配體來(lái) 與

38、金屬離子進(jìn)行配位組裝。 利用大骨架的 4,4,4-苯基 -1,3,5-三重三安息香酸,與硝酸銅在乙醇 /No. 12 林之恩 等:多孔材料化學(xué):從無(wú)機(jī)微孔化合物到金屬有機(jī)多孔骨架 1394DMF/水的混合溶液中組裝得到一種空曠結(jié)構(gòu)的 MOF-14112。該化合物具有孔徑達(dá) 1.6 nm的孔道 和較高的熱穩(wěn)定性(高達(dá) 250 ,并且對(duì)氬氣, 一氧化碳,甲烷,甲苯,二氯甲烷,四氯甲烷,環(huán) 幾烷,二甲苯等氣體具有很好的吸附作用。多孔 骨架配位聚合物 MOF-n 具有非常大的比表面積, 因此有可能在氣體儲(chǔ)存方面得到應(yīng)用 113。稀土元素具有良好的親氧性,它們可以和羧 酸類配體組裝成為多孔性的骨架結(jié)構(gòu)。

39、 O. M. Yaghi 以對(duì)苯二甲酸與 Tb(NO3 35H 2O 在 DMF/甲 醇的混合溶液中合成出微孔骨架化合物 Tb(bdc- NO 32DMF 114。對(duì)于脫去配體 DMF 后的樣品,作 者進(jìn)行了 CO 2氣體的吸附和脫附研究。有趣的是, 把脫去 DMF 后的樣品浸泡在水里,化合物轉(zhuǎn)變?yōu)?另一個(gè)多孔性化合物 Tb 2(bdc34H 2O 115。2.2 含 N 雜環(huán)類配體的配位聚合物含 N 雜環(huán)類配體種類繁多, 其中 4,4-聯(lián)吡啶 是最常用的二齒配體,它可以和眾多的過(guò)渡金屬 以及鋅族元素形成金屬有機(jī)多孔骨架化合物。 S. Noro 等采用 4,4-聯(lián)吡啶,與銅 (II離子以及 A

40、F 6型陰離子 (A = Si, Ge, P的體系中合成了系列金屬 有機(jī)多孔骨架化合物 116。沿 c 軸方向,這類多孔 性配位聚合物的孔徑尺寸大約為 8 8 ; 沿 a, b軸方向的孔徑尺寸大約為 6 2 。R. G. Raptis等用 3, 5-二苯基 -1, 2, 4-三唑?yàn)榕?體,與銀 (I離子在乙醇和水的混合溶液中反應(yīng)得 到 一 個(gè) 多 孔 性 的 聚 合 物 Ag3Ag5-(3-3,5-Ph 2- tz 62+n 117。 該化合物的六方孔道中填充有水分子 和一些 陰離 子基團(tuán) , 如 NO 3-, BF4-, ClO4-, CF3COO -等離子。在真空中 100加熱 1 小時(shí),

41、 孔道中的水分子和 HNO 3可以完全脫去,而骨架 仍然保持穩(wěn)定。此外, NO 3-陰離子可以與 ClO 4-基團(tuán)進(jìn)行離子交換。有些多孔性骨架的幾何構(gòu)型受孔道內(nèi)部的客 體影響非常大。 M. Fujita等利用 2, 4, 6-三 (4-吡啶 基 三嗪(TPT 作配體,與 ZnI 2在硝基苯或苯甲 腈的溶液中合成了主客體化合物 (ZnI2 3(TPT25.5C 6H 5NO 2以及 (ZnI2 3(TPT25.5C 6H 5CN 118。他 們發(fā)現(xiàn)客體分子硝基苯或苯甲腈存在時(shí),整個(gè)主 體骨架處于擴(kuò)張狀態(tài);而當(dāng)客體分子去除后,主 體骨架明顯收縮。這些客體分子還可以被其他客 體分子所交換。2.3 含

42、其他類型配體的配位聚合物含 N 、 O 的多齒配體可以同時(shí)與過(guò)渡金屬和 稀土離子配位, 形成 3d-4f 配位聚合物。 南開大學(xué) 的程鵬教授等采用吡啶-2, 6-二羧酸配體與稀土 離子和過(guò)渡金屬在水熱條件下得到骨架化合物 Ln(dipic3Mn 1.5(H2O 3nH 2O (Ln = Pr, Gd, Er化 合物 119。沿 c 軸方向,這種多孔骨架的孔徑尺寸 大約為 5.91 5.91 ,客體水分子分布在這些直 通孔道中。熱重分析和粉末衍射結(jié)果表明,當(dāng)客 體水分子脫去后,其多孔骨架仍然保持完整。這 類化合物骨架中的 3d 過(guò)渡金屬和 4f 稀土離子存 在著相互間的磁交換作用。J. Li等通

43、過(guò)將一種一維鏈狀配位聚合物 Co(bpdc(H2O 2H 2O 120 (bpdc =聯(lián)苯二甲酸 在含有 4,4-聯(lián)吡啶 (bpy的 DMF 溶液中進(jìn)行溶劑 熱反應(yīng),得到一個(gè)三維的多孔性骨架化合物 Co 3- (bpdc3bpy4DMF H 2O(RPM-1121。該化合物既 含有羧基配體 bpdc, 又有含 N 配體 bpy 。當(dāng)加熱 脫去客體溶劑分子,三維骨架保持完整。這個(gè)多 孔骨架對(duì)于烴類化合物具有良好的吸附性能。值 得注意的是,這個(gè)化合物可以在溫和條件下轉(zhuǎn)變 成一維結(jié)構(gòu),這將有利于分離出利用瓶中造船技 術(shù)所合成得到的化合物。另一個(gè)三維多孔骨架化 合物 Co(bpdc(bpy0.5DMF

44、 (RPM-2是以層狀化 合物 Co(bpdc(py2H 2O 120為前體加入含有 4,4-聯(lián)吡啶 (bpy的 DMF 溶液中進(jìn)行反應(yīng)得到。在該 反應(yīng)中,橋聯(lián)配體 4,4-聯(lián)吡啶替代了端基配體吡 啶的位置,從而將層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步拓展到三維骨 架 122。 RPM-2在平行于 100方向具有矩形孔道, 大小約為 5.6 3 。 它可以吸附許多有機(jī)小分子, 如丙稀, 正己烷, 環(huán)己烷, 對(duì)二甲苯, 鄰二甲苯等。 此外,有機(jī)膦酸 123、有機(jī)磺酸 124等配體在 合成多孔性配位聚合物方面也得到了廣泛應(yīng)用, 在 此就不一一列舉。3 總結(jié)和展望隨著合成化學(xué)與合成技術(shù)的進(jìn)步,無(wú)機(jī)微孔 材料在近二十多年來(lái)得

45、到飛速發(fā)展,各種結(jié)構(gòu)類 型的化合物不斷地被合成出來(lái)。本文首先概括總 結(jié)了硅鋁酸鹽、磷酸鹽、砷酸鹽、鍺酸鹽、亞磷 酸鹽、硫酸鹽、亞硒酸鹽以及金屬硫化物等類沸 石微孔化合物的研究進(jìn)展。這類微孔化合物展現(xiàn) 了豐富的結(jié)構(gòu)化學(xué)和誘人的光、 電、 磁等性質(zhì), 在1395 結(jié) 構(gòu) 化 學(xué) (JIEGOU HUAXUE Chinese J. Struct. Chem. 2004 Vol. 23催化、吸附、分離和離子交換等工業(yè)領(lǐng)域得到廣 泛的應(yīng)用,此外在非線性光學(xué)材料、半導(dǎo)體材料、 鐵磁性材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但由于 人們對(duì)水熱和溶劑熱晶化機(jī)理尚缺乏了解,這給 設(shè)計(jì)合成特定結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)微孔化合物帶來(lái)了困

46、難。 本文扼要總結(jié)了 MOF-n 等類型金屬有機(jī)多孔 骨架的研究。它使多孔材料種類更加多樣、組成 更加復(fù)雜,同時(shí)也為多孔材料的進(jìn)一步發(fā)展拓寬 了視野。多孔材料世界無(wú)窮無(wú)盡,它要求合成化 學(xué)家不斷地去探索和研究。新的合成策略,例如 應(yīng)用不同的溶劑體系、新模板的合成、由較大的 簇單元或由不同種類的簇單元 52,53為建筑塊來(lái)構(gòu) 筑多孔骨架等, 是開發(fā)新型多孔材料的一個(gè)關(guān)鍵。 此外,計(jì)算方法在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的設(shè)計(jì)與篩選方面 的應(yīng)用,也已成為人們研究的熱點(diǎn),為指導(dǎo)多孔 材料的設(shè)計(jì)合成開拓了一條嶄新的道路。參 考 文 獻(xiàn)(1 徐如人 ; 龐文琴 ; 于吉紅 ; 霍啟升 ; 陳接勝編著 . 分子篩與多孔材料化

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