動態(tài)氮吸附孔徑分布測試的原理和方法

1、動態(tài)氮吸附孔徑分布測試的原理和方法許多超細(xì)粉體材料的表面是不光滑的，甚至專門設(shè)計成多孔的，而且孔的尺寸大小、形狀、數(shù)量與它的某些性質(zhì)有密切的關(guān)系，例如催化劑與吸附劑，因此，測定粉體材料表面的孔容、孔徑分布具有重要的意義。國際上，一般把這些微孔按尺寸大小分為三類：孔徑2 nm為微孔，孔徑=25onm為中孔，孔徑5onm為大孔，其中中孔具有最普遍的意義。用氮吸附法測定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法,它是用氮吸附法測定BET比表面的一種延伸，都是利用氮氣的等溫吸附特性曲線：在P/Po）， P液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力（為氮氣分壓，Po為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓；當(dāng)

2、P/Po在o.o5 7.35范圍內(nèi)時，吸附量與（P/Po）符合BET方程，這是氮吸附法測定粉體材料比 表面積的依據(jù)；當(dāng) P/PO.4時，由于產(chǎn)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，即氮氣開始在微孔中凝聚，通過實驗和理論分析，可以測定孔容、孔徑分布。所謂孔容、孔徑分布是指不同孔徑孔的容積隨孔徑尺寸的變化率。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細(xì)孔中，若能因吸附作用形成一個P必小于同一溫度下平液面的飽凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力和蒸汽壓力Po，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，可在較低的 壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/Po

3、P/Po壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因為有一部分氣體被吸附進(jìn)入微孔中并成液態(tài)，當(dāng)固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時，吸附量達(dá)到最大，而且相對壓 力P/Po也達(dá)到最大值 1。相反的過程也是一樣的，當(dāng)吸附量達(dá)到最大（飽和）的固體樣品，降低其相對壓力時，首先大孔中的凝聚液被脫附出來,隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。設(shè)定粉體表面的毛細(xì)孔是圓柱形管狀,把所有微孔按直徑大小分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的壓力條件不同，在脫附過程中相對壓力從最高值（Po ）向下降低時,先是大孔后再是小孔中

4、的凝聚液逐一脫附出來，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚 態(tài)脫附出來的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對應(yīng)關(guān)系，凱爾文方程給 出了這個關(guān)系:k = -0.414 log( P/Po)rK叫凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/Po，即在某一 P/Po下，開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時可以理解為當(dāng)壓力低于這一值時，半徑 為rK的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來。進(jìn)一步的分析表明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前，在毛細(xì)管臂上已經(jīng)有了 層氮的吸附膜，其厚度（t ）也與相對壓力（P/P 0）相關(guān)，赫爾賽方程給出了這種關(guān)系:t = 0.354-5/1 n(P/P0) 1/3與P/Po相對應(yīng)的開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的實際尺寸（rp

5、）應(yīng)修正為:P = rk + t顯然，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積，rK是不包括t的孔心的半徑，因此以下把r k表示為 r c,下標(biāo)c代表“心”現(xiàn)在來分析不同孔徑的孔中脫附出的氮氣量,最終目的是反過來從脫附氮氣量反推出這種尺寸孔的容積。第一步，氮氣壓力從Po開始，下降到Pi,這時尺寸從rco到rci孔的孔心凝聚液被脫附出來，設(shè)這一孔區(qū)的平均孔徑為rci ,那么該孔區(qū)的孔心容積（Vci）,實際孔容積（Vpi）及孔的表面積（Spi）可分別由下式求得:C1 =兀r ci 2 L1Vp1 =兀r p1 2 L1Spi = 2兀 r C1 L 1 Spi= 2 V

6、i / r pi(16)上三式中Li為孔的總長度,r C1、r p1可通過凱爾文方程（1）和赫爾賽方程得出。用（6）除以（5）和（7）除以（6）后，第一孔區(qū)的孔的容積和表面積為: 2P1 = ( r P1/ r C1). V C1(P1 = 2 V P1/ r P1(（8）式和（9）式表明，只要通過實驗求得，壓力從P0降至Pi時，樣品脫附出來的氮氣量，再把這個氣體氮換算為液態(tài)氮的體積Vc1 ,便可求得尺寸第二部分是上一孔( t 2=t 1-t 2 )所脫附出來的氮氣，因此第二孔區(qū)中脫附出來的氮氣體積Vc2、孔體積（Vp2）為ro到ri的孔的容積及其表面積。第二步，把氮氣分壓由 R降至P2,這時

7、脫附出來的氮氣包括了兩個部分：第一部分是rpi到rp2孔區(qū)的孔心中脫附出來的氮氣, 區(qū)（rp 0“ pi）的孔中殘留的吸附層中的氮氣由于層厚的減少和孔面積（Sg2 ）為:C2 = 兀2r C2l_2 + Sp1 t 2(10)(11)Sp2 = 2JIr C2 L 1(12)同樣經(jīng)過簡單處理后,第二孔區(qū)的孔容積和比表面積為:Vp2 =兀(13)(14)上式（13）中的Vc2是壓力由P1變?yōu)镻2后，固體表面脫附出的氮氣并 2VP2= ( r p2/ r C2)VC2- S P1 12S P2=2Vp2/ r p2折算成液體的體積。以此類推，第i個孔區(qū)即r P（ i-1）"叮pi時，該孔

8、區(qū)的孔容積Vpi及表面積 Spi為:_i_4_ Vpi=(rp i/rci) -2 t i 送 Vj / r pj 公式（15）的物理意義是很清楚的，Vpi是第i個孔區(qū)，即孔半徑從r p（ i-1）到r pi之間的孔的容積，V：i是相對壓力從 P（i-1）降至P時固體表面脫附出來的氮氣量 并折算成液氮的體積,從氣體氮折算為液體氮的公式如下:3液=1.547 X 10- V氣(最后一項是大于rpi的孔中由 t i引起的脫附氮氣，它不屬于第i孔區(qū)中脫出來的氮氣，需從Vci中扣除；（Fpi/fci）2是一個系數(shù)，它把半徑為DJH方法。Fc的孔體積轉(zhuǎn)換成 Fp的孔體積。當(dāng)孔徑很小時，由t引起的氣體脫附量不能近似成一個平面，應(yīng)對此項加以適當(dāng)校正，這就是常用的基于以上的理論分析，用氮吸附法測定孔徑分布的實驗及計算方法迎刃而解。首先，設(shè)計若干實驗的P/Po值（即分成若干孔區(qū)），根據(jù)P/Po，所有計算所需的參數(shù)均可通過如下相關(guān)公式求出,并組成第一個”計算參數(shù)表”。表中所用的公式再分列于下:ci = r ki = -0.414 / log(P/Pi = 0.