聚合物致孔技術(shù)及在多孔高吸油樹脂中的應(yīng)用

1、聚合物致孔技術(shù)及在多孔高吸油樹脂中的應(yīng)用來源:中國(guó)化工信息網(wǎng) 2009年2月12日    高吸油性樹脂是一種新型的功能高分子材料，它以親油單體為基本結(jié)構(gòu)單元，通過共聚合成出一種輕度交聯(lián)的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，可以溶脹數(shù)十倍油品，可用于清除油類污染、改善生態(tài)環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)高效環(huán)保用吸油材料的研究日益受到廣泛關(guān)注。如何提高吸油樹脂的吸油速率是推廣應(yīng)用亟待解決的一個(gè)重要問題。更換親油單體，在樹脂中引入微孔，增大吸油樹脂的比表面積，增大其與污染物質(zhì)的接觸面積，都是提高吸油速率的一種有效方法。本文綜述了當(dāng)前制備微孔材料的常用方法，并對(duì)其在吸油樹脂中的應(yīng)用進(jìn)行了展

2、望。 1傳統(tǒng)致孔技術(shù) 1.1 溶出法和溶脹取代法 溶出法和溶脹取代法都是常用的非相分離致孔方法。溶脹取代法適用于將已制成的緊密薄膜制成多孔膜。它是將薄膜浸于溶脹劑中，待薄膜吸收一定溶劑后，再浸于與溶脹劑互溶而與膜不溶的溶劑中，溶脹劑被除去后形成孔隙。溶出法通過加入致孔劑，再在后期萃取致孔，也可在制膜基材中混入某些可互溶的水溶性(或其他溶劑可溶的)聚合物，或與水溶性固體細(xì)粉混煉，成膜后用水或其他溶劑將水溶性物質(zhì)溶出而形成多孔。這2種方法制得的孔隙率與均勻性都較差，是生產(chǎn)離子交換樹脂的傳統(tǒng)方法。 1.2 燒結(jié)法 這種方法是將粉末狀樹脂首先預(yù)壓為一定形狀的型坯，然后在加熱的情況下，粒子表面接觸熔結(jié)而

3、成型為開孔型多孔體。近來燒結(jié)法又有了新進(jìn)展，即利用高分子粒子表面上官能團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)和粒子之間的溶解2種作用來制作開孔型多孔材料。例如把粒徑均一的聚丙烯(PP)聚合物粉末緊密地灌裝在模具中，使用微波等加熱手段，這時(shí)PP顆粒接觸處不斷融合，最終粉末黏結(jié)成含有連貫微孔的整體。此法生產(chǎn)微孔膜的報(bào)道不多，工業(yè)化產(chǎn)品主要是由高密度聚乙烯、超高分子質(zhì)量聚乙烯制備的濾芯。Homsby等對(duì)PP燒結(jié)工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)粒子的大小、熔體流動(dòng)速率(Mm)、燒結(jié)溫度和時(shí)間均對(duì)膜的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是不必使用某種有機(jī)或無機(jī)粘合劑，材料的孔隙尺寸可通過改變粉體的粒度組成調(diào)整。 1.3 拉伸法 拉伸法主要用

4、于制備以聚烯烴等高分子材料為基材的微孔材料。首先通過熔融擠壓得到晶態(tài)聚烯烴的片材或膜，然后延伸得到高熔融應(yīng)力，無張力條件下退火，以完善其必要的晶狀結(jié)構(gòu)。再在一定的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行雙軸拉伸或單軸拉伸，使原來的層狀結(jié)構(gòu)變形成為相互交織的縫狀結(jié)構(gòu)。此法用的較多，但孔的形狀不規(guī)則。 對(duì)半結(jié)晶聚合物進(jìn)行控制拉伸，能夠在聚合物基體中形成微孔。經(jīng)過一定數(shù)量的拉伸過程，結(jié)晶區(qū)域之間的無定型相由于變形而產(chǎn)生空隙，其幾何尺度為20-250nm，微孔尺寸的控制可以通過調(diào)整拉伸程度來實(shí)現(xiàn)。這種工藝可生產(chǎn)平片或纖維類材料，但對(duì)于材料的選擇有比較嚴(yán)格的限制，通常只適用于半結(jié)晶型聚合物材料，如聚四氟乙烯(FIFE)或PP。而

5、一般結(jié)晶高聚物在常壓時(shí)從溶液和熔融狀態(tài)下結(jié)晶，是由約10nln的分子鏈堆砌成折疊片晶或者微細(xì)的片狀晶體。進(jìn)一步說，結(jié)晶高聚物在凝固過程中如果在溫度梯度和剪切應(yīng)力的作用下，在其表面就能形成機(jī)械堆砌的片狀晶體，這時(shí)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行拉伸變形再使之熱定型就能得到無數(shù)微細(xì)孔的薄膜(在1-100nm)。 1.4核徑跡微孔法 核徑跡微孔法又稱徑跡蝕刻法。此法常用于制取以聚碳酸酯或聚酯薄膜為基材的微孔材料。首先使其接受荷電粒子的照射形成徑跡，通過照射時(shí)間來控制孔密度。再將獲得的徑跡進(jìn)行侵蝕處理，在酸堿的作用下形成垂直通孔，通過時(shí)間和溫度的變化來制取所需的孔徑。但由于核分裂碎片的能量有限，限制了材料的最大厚度(幾十納

6、米左右)；而且孔隙率較低，因其技術(shù)過程較為復(fù)雜而使得使用范圍較小。核孔膜的關(guān)鍵之處在于膜上具有核徑跡所形成的微米級(jí)微孔。這些微孔的孔徑大小均勻，孔形圓整光滑，基本呈圓柱形直通孔。微孔方向呈不規(guī)則狀，孔密度為幾十萬個(gè)/cm2甚至上百/cm3。 核孔膜技術(shù)可以廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如生物、醫(yī)學(xué)、制藥、食品飲料、精細(xì)化工、微電子工業(yè)等；在商業(yè)領(lǐng)域中，核孔膜可用于核徑跡防偽技術(shù)，這種防偽技術(shù)可用于制作證卡、商標(biāo)、票證等。 2新型致孔技術(shù) 進(jìn)入20世紀(jì)90年代以來，一些新的聚合和加工方法被開發(fā)出來制備微孔材料，它們都具有高效、可控、相對(duì)環(huán)保等多種優(yōu)點(diǎn)，大大擴(kuò)展了致孔技術(shù)的應(yīng)用范圍。 2.1 熱致相分離法

7、前面介紹的是傳統(tǒng)制備微孔膜的方法，由于它們對(duì)溶劑、材料自身性能的要求，應(yīng)用范圍有很大的局限性。近幾年發(fā)展了一種制備微孔結(jié)構(gòu)材料的新方法，即熱致相分離法(簡(jiǎn)稱TIPS)，采用該方法可以將常溫下缺少合適溶劑的高聚物制成多孔材料。熱致相分離法是由美國(guó)Akzona公司提出的一種通過改變溫度導(dǎo)致相分離來制備微孔膜的方法，即將高聚物與高沸點(diǎn)、低分子質(zhì)量的稀釋劑混合后在高溫下形成均相溶液，通過降溫導(dǎo)致固-液或液-液相分離，而后脫除稀釋劑，最終得到具有一定結(jié)構(gòu)形狀的高聚物微孔膜。與傳統(tǒng)的致孔方法相比，該法具有以下特點(diǎn)：與傳統(tǒng)的非溶劑致相分離法(NIPS)相比，TIPS法也適用于常溫下溶解性差、甚至由于高度結(jié)晶

8、而不溶解的聚合物，因此TIPS法的適用范圍更為廣泛。TIPS法制膜的成型過程中需要控制的參數(shù)少，因此過程更容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和連續(xù)；制得的膜孔徑分布均勻，孔隙率高，強(qiáng)度好。TIPS法制的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)多樣化，更容易滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。 目前對(duì)TIPS影響因素的研究很多，其中最活躍的有：Sun等采用高密度聚乙烯(HDPE)和液體石臘為體系制備中空纖維微孔膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨聚合物初始濃度增大，體系晶核數(shù)量增加，但在球晶內(nèi)或球晶間的稀釋劑液滴數(shù)量和體積變小，萃取出稀釋劑后孔徑尺寸相應(yīng)減小，同時(shí)孔數(shù)量也降低，使微孔膜的孔隙率和通量都降低。Matsuyan-眥等對(duì)分子質(zhì)量、稀釋劑、冷卻速率和萃取劑對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

9、做了深入和系統(tǒng)的研究。 目前TIPS方法的應(yīng)用主要集中在合成新型微孔材料、相轉(zhuǎn)化制膜、制備復(fù)合微孔材料等方面，也可應(yīng)用于組織工程中多孔支架的制備，在生物、制藥、印染、食品等領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。 2.2微乳液聚合法 微乳液是Schulman和Hoar于1943年首先報(bào)道的。微乳液是由油、水、乳化劑和助乳化劑組成的各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的透明或半透明分散體系，其分散相尺寸為納米級(jí)，比可見光的波長(zhǎng)短，為透明或半透明。根據(jù)體系中油水比例及其微觀結(jié)構(gòu)，可將微乳液分為3種，即正相(O/W)微乳液、反相(W/O)微乳液和中間態(tài)的雙連續(xù)相微乳液。 以雙連續(xù)相微乳液和W/O微乳液制備多孔材料一直是微乳液聚合研

10、究的熱門課題，也是最具應(yīng)用前景的領(lǐng)域。與其他多孔材料的制備方法相比，該方法具有非常顯著的特點(diǎn)，即孔的尺寸和形態(tài)在理論上可以精確地通過調(diào)節(jié)微乳液體系的配方來調(diào)控，而且用丁射線或UV光可以十分方便地實(shí)現(xiàn)原位聚合。新加坡國(guó)立大學(xué)的Gan的研究小組在1983年就開始從事微乳液聚合研究。以W/O或雙連續(xù)相微乳液為介質(zhì)制備多孔聚合物材料一直是他們研究的重點(diǎn)。美國(guó)Arkon大學(xué)Cheung等在微乳聚合方面也取得了突出成果，其研究的重點(diǎn)在于揭示所得的多孔材料與聚合前微乳液結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。 通常雙連續(xù)相微乳液和W/O微乳液在聚合過程中，由于聚合反應(yīng)放出的熱量及體系組分發(fā)生了變化，聚合時(shí)很容易發(fā)生相分離，這就給控

11、制多孔材料的微結(jié)構(gòu)帶來了很大困難，因此必須采取有效措施來克服聚合過程中產(chǎn)生的相分離。一般而言，克服相分離的方法有3種：一是最大限度地提高反應(yīng)速率，使得在微乳液體系內(nèi)的組分尚未重新分配之前聚合就已經(jīng)基本結(jié)束；二是在體系內(nèi)引入交聯(lián)劑，目的是使得聚合開始后體系內(nèi)黏度迅速增大，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而阻止其他組分的擴(kuò)散；三是盡可能降低聚合溫度，這樣不僅有利于聚合熱的排出，也有利于微乳液體系的穩(wěn)定。通常是以上3種方法同時(shí)使用，這樣可以基本保持聚合前單體微乳液的微結(jié)構(gòu)，從而可以達(dá)到精確控制多孔材料微結(jié)構(gòu)的目的。 2.3超臨界流體致孔 20世紀(jì)90年代，微孔聚合物研究領(lǐng)域的最重要進(jìn)展就是使用超臨界CO2作為發(fā)泡劑

12、，替代普通的高壓CO2和N2，最早的報(bào)道始見于1992年Suh研究的專利。 超臨界流體是指當(dāng)流體的溫度和壓力處于它的臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)，稱該流體處于超臨界狀態(tài)，為與通常所說的氣體和液體狀態(tài)相區(qū)別，故稱為流體狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)的流體稱為超臨界流體，此時(shí)氣-液的分界面消失，體系的性質(zhì)變得均一，不再分為氣體和液體。CO2由于臨界溫度較低，在室溫附近即可實(shí)現(xiàn)超臨界操作，且臨界壓力并不高，設(shè)備加工也不困難，同時(shí)還具有無毒、不可燃和有高純度的工業(yè)產(chǎn)品等特點(diǎn)，因而成為超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑。 超臨界流體致孔主要是利用其對(duì)聚合物的滲透作用，通過降壓或升溫引發(fā)聚合物內(nèi)CO2形成孔。在微孔聚合物制備

13、中使用超臨界流體具有以下優(yōu)點(diǎn)：傳質(zhì)系數(shù)高，可在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡濃度，因而縮短了加工時(shí)間，使微孔聚合物制備的工業(yè)應(yīng)用成為可能。在相同溫度下，使用超臨界CO2達(dá)到更高的平衡濃度，因而可得到更高的泡孔密度和更小的泡孔直徑。 1992年，美國(guó)麻省理工學(xué)院(Massachusetts lnsti-triteofTechnology)首先申請(qǐng)了使用分布快速升溫法超臨界流體制備微孔聚合物的專利。Goel等又提出了另一種快速降壓法，目前在研究中也得到廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)目前也有很多課題組對(duì)超臨界CO2的應(yīng)用展開了研究。吉林大學(xué)魏紅等合成了新型雙烯丙基聚醚砜(PES)，采用超臨界CO2作為物理發(fā)泡試劑制備微孔材料

14、，研究了不同發(fā)泡溫度、飽和壓力、發(fā)泡時(shí)間和放氣時(shí)間等因素對(duì)微孔形貌的影響。 2.4超飽和氣體法 目前，在微孔塑料的制備方法中超飽和氣體法、是最為常用的。該方法利用氣體在聚合物中的溶解度對(duì)壓力和溫度的依賴關(guān)系，即使聚合物在高壓(一般為6-30 MPa)下被惰性氣體(常用的為CO2和N2)所飽和，形成聚合物-氣體的均相體系，再通過控制溫度和壓力，降低氣體在聚合物中的溶解度，產(chǎn)生超飽和態(tài)，從而得到微孔聚合物。 超飽和氣體法按照生產(chǎn)方式可分成2類：間歇操作法和連續(xù)擠出法。間歇操作法常包括2步：用某種惰性氣體(常為CO2和N2)對(duì)聚合物浸潤(rùn)足夠長(zhǎng)的時(shí)間，浸潤(rùn)后的試樣移出壓力容器，成為過超飽和試樣；再將超

15、飽和的試樣加熱到接近于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于氣體在固態(tài)的聚合物中達(dá)到飽和所需時(shí)間較長(zhǎng)，因此間歇法的周期較長(zhǎng)，不能連續(xù)生產(chǎn)，效率很低，在早期微孔塑料的研究中多使用間歇方法。自從20世紀(jì)90年代以來，連續(xù)擠出法由Pvrk等人開發(fā)成功，從而大大提高了生產(chǎn)效率，為微孔塑料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。具體方法是：首先使聚合物在擠出機(jī)中熔融，再用高壓泵向螺筒內(nèi)注射適量的惰性氣體，利用擠出機(jī)良好的混合作用和氣體的擴(kuò)散性，可以快速實(shí)現(xiàn)聚合物-氣體均相體系；再使熔體經(jīng)過特殊的口模，快速降低體系的壓力，使體系達(dá)到過飽和態(tài)，引發(fā)氣泡核的形成。最后通過降低成型口模的溫度，抑制泡孔增大，得到微孔發(fā)泡塑料。連續(xù)擠出法是

16、微孔發(fā)泡塑料制備方法中的主要研究方向。我國(guó)華南理工大學(xué)的彭玉成教授等在這方面做了很多研究，在二級(jí)螺桿擠出機(jī)上獲得了泡孔直徑為2-5m、泡孔密度在1012/cm3以上的微孔塑料，并且對(duì)若干的理論問題進(jìn)行了細(xì)致的研究。 3 多孔高吸油樹脂的制備 目前對(duì)致孔技術(shù)在多孔高吸油樹脂制備的應(yīng)用研究很少，國(guó)內(nèi)外對(duì)高吸油樹脂的研究還多限于考察單體配比、交聯(lián)劑用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)樹脂性能的影響。如何提高高吸油樹脂的吸油速率是推廣應(yīng)用亟待解決的一個(gè)重要問題。制得內(nèi)部具有多孔結(jié)構(gòu)、外形呈蓬松狀的高吸油樹脂是解決當(dāng)前高吸油樹脂吸油速率慢的有效方法。 目前，制備多孔高吸油樹脂的方法主要有2種：溶劑致

17、孔。目前對(duì)多孔吸油樹脂的研究多集中在這種方法。采用傳統(tǒng)離子交換樹脂的制造方法，在共聚單體中加入惰性有機(jī)溶劑或線性聚合物(后稱為致孔劑)，聚合結(jié)束后再把致孔劑提取出來，得到了多孔性的共聚物。對(duì)致孔劑與樹脂的孔結(jié)構(gòu)以及孔結(jié)構(gòu)與樹脂性質(zhì)的關(guān)系的研究表明，致孔劑可以是多種多樣的，按其性質(zhì)可分為良溶劑致孔劑(能與單體混溶，并能溶脹共聚物)、非良溶劑致孔劑(能與單體混溶，但不能溶脹共聚物)和混合致孔劑(由良溶劑和非良溶劑按一定比例混合)。多孔共聚物的孔結(jié)構(gòu)(包括比表面積、孔徑、孔體積)可由所用致孔劑的種類和比例來調(diào)節(jié)。交聯(lián)共聚直接致孔。由Dseuk等的研究可知，采用單烯-雙烯共聚體系，體系先形成一種表面和

18、內(nèi)部都帶有懸掛雙鍵的微凝膠，而后微凝膠間和內(nèi)部的單體繼續(xù)反應(yīng)，形成交聯(lián)無窮大分子結(jié)構(gòu)。由于溶膠和凝膠共存，反應(yīng)結(jié)束，洗滌并減壓干燥后除去溶膠和未反應(yīng)單體，于是內(nèi)部形成微孔結(jié)構(gòu)，其他如官能團(tuán)交聯(lián)、輻射交聯(lián)的情況也類似如此。 筆者所在實(shí)驗(yàn)組在使用微乳液聚合制備微孔膜的基礎(chǔ)上，通過反相和雙連續(xù)相微乳液聚合制備閉孔和開孔吸油樹脂。使用甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/SDS/水/無水乙醇體系，通過調(diào)節(jié)水的含量改變微乳相態(tài)，再引發(fā)聚合獲取所需的微孔樹脂。目前得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微孔的引入的確能提高吸油速率，但是由于使用表面活性劑，后期難以除去，對(duì)樹脂的吸油率有很大影響，同時(shí)由于微乳聚合中的相分離，導(dǎo)致得到的孔徑偏大且不均勻。這些方面的探討將在后續(xù)的文章中繼續(xù)進(jìn)行。 4 結(jié)語 微孔材料以其獨(dú)具的功能性，在過去的幾十年中已經(jīng)在很多領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，最典型的用途包括：絕緣隔熱材料、包裝材料、控制釋