二硼化鋯粉體的工業(yè)合成

1、第27卷第3期硅 酸 鹽 通 報Vo.l 27 N o .3 2008年6月 BULLET I N O F THE C H INESE CERAM IC S OC IETY June ,2008 二硼化鋯粉體的工業(yè)合成馬成良1,封鑒秋1,王成春2,臧東營2,王 瑞2(1.鄭州大學材料科學與工程學院,鄭州 450052;2.鄭州崟成磨料磨具有限公司,鄭州 450100摘要:二硼化鋯材料可廣泛應用于高溫結構陶瓷、復合材料、電極材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等領域,但二硼化鋯粉體目前多為實驗室合成,本工作進行了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成研究。以Z r O 2、B 4C 、C 為原料采用碳熱還原法分

2、別在真空感應爐和電弧爐中完成了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成,研究了工業(yè)合成二硼化鋯粉體的反應過程、產物組成和結構以及工藝影響因素,結果表明:以Z r O 2、B 4C 、C 為原料采用碳熱還原法工業(yè)合成二硼化鋯粉體工藝路線可行,產品質量好,二硼化鋯粉體純度>98%(質量百分比,下同,粉體粒度為14 m 。關鍵詞:二硼化鋯粉體;碳熱還原;工業(yè)合成中圖分類號:TQ174.75 文獻標識碼:A 文章編號:1001-1625(200803-0622-04Synthesis of Z r B 2Po wders in IndustryMA Cheng-liang 1,FE NG J ian-qiu 1,

3、WANG Cheng-chun 2,ZANG D ong-y i n g 2,WANG Rui2(1.S choo l ofM aterial s Sci ence and E ngi neeri ng ,Zhengz hou Un ivers i ty ,Zh engzhou 450052,Ch i n a ;2.Zhengzhou Y i ncheng Abrasives L i m ited Cooperati on ,Zhengz hou 450100,C h i naAbst ract :Zr B 2(zirconiu m di b ori d e has m any app lic

4、ations in the fie l d of U ltra -high -te m peraturecera m ics (UHTCs,co m posite m ateria ls ,electrode m ater i a ls ,thin -fil m m aterials ,refracto r y ,nuclearcontro lm aterials ,etc .H o w ever ,the Zr B 2po wders are synthesised m ai n ly i n laboratories .Synthesis o fZr B 2po w ders i n i

5、n dustry w as i n vesti g ated in th i s artic le .The industria l synthesis of Zr B 2po wders havebeen carried ou t by the carbother m ic reducti o n process usi n g Zr O 2,B 4C and carbon as ra w m aterials i nvacuum i n ducti o n furnace and arc fur nace respectively .The reacti o n process ,prod

6、uct co mposition ,product mo r phology and technology i n fluenc i n g factors o f Zr B 2po w ders by i n dustria l synthesis w erei n vesti g ated .The resu lts show that the Zr B 2po w der by the car bother m ic reduction process w ith Zr O 2,B 4Cand carbon can be a prospective industrial synthesi

7、s pr ocess ,w ith a h i g h purity o f >98%and theparticle size rang i n g in 14 m.K ey w ords :ZrB 2po wders;car bother m ic reducti o n;i n dustria l synthesis1 引 言二硼化鋯陶瓷具有高熔點、高硬度、導電導熱性好、中子控制能力良好等特點,可廣泛應用于高溫結構陶瓷、復合材料、電極材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等領域1。硼化鋯是硼化物中比較主要和常見的一種材料。在硼-鋯系統(tǒng)中存在3種不同組成的硼化鋯:一硼化鋯(Zr B 、二

8、硼化鋯(Zr B 2、十二硼化鋯(Zr B 12,其中Zr B 2在很寬的溫度范圍內是穩(wěn)定的,工業(yè)生產制得的硼化鋯和目前應用多以Zr B 2為主要成分。Zr B 2是六方晶系C32型的準金屬結構化合物(如圖1所示,硼原第3期馬成良等:二硼化鋯粉體的工業(yè)合成623圖1 Z rB 2的晶體結構模型(a=0.3169n m,c=0.3530n m F i g.1 Structure m ode l o f un it cell for Z rB 2子面和鋯原子面之間的Zr -B 離子鍵以及B -B 共價鍵的強鍵性決定了這種材料的高熔點、高硬度和穩(wěn)定 性2。Zr B 2粉體的制備方法歸結起來主要有以下

9、幾種:固相法(主要包括碳熱法、金屬熱還原法、自蔓延高溫合成法及電化學合成法;氣相法;機械化學法等3。據統(tǒng)計2006年國內硼化鋯年產量不足5,t 目前報道的相關文獻多為實驗室合成二硼化鋯粉體,本工作進行了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成的研究。2 實 驗2.1 實驗原料及儀器設備實驗主要原料分別為電熔氧化鋯粉(D 50=3.0 m ,化學成分如表1所示和鄭州崟成磨料磨具有限公司采用電弧爐冶煉、攪拌球磨法生產的工業(yè)用碳化硼超細粉(D 50=4.6 m,化學成分如表2所示。另外,在真空感應爐和電弧爐中合成二硼化鋯粉體時還分別使用工業(yè)碳黑和煅燒后石油焦細粉引入碳。表1 實驗用Z r O 2的化學成分T ab .

10、1 Chem ical co m positi on of ZrO 2used i n th e study/%Con tentTab .2 Che m ica l co m positi on of B 4C u sed in the study/%Con tentB 4CTotal B Free B Tot al C F ree C B 2O 3Fe 2O 32.2 實驗過程按合成Zr B 2反應式:2Zr O 2+B 4C +3C =2Zr B 2+4CO ,配料時B 4C 和C 要適當過量,配好料放入攪拌球磨機后加入乙醇、碳化硼磨球,磨2h ;在干燥箱中80 烘干至乙醇全部蒸發(fā),完成混

11、配料過程;在真空感應爐中合成時將預混好的粉體原料(10kg 放入石墨坩堝,抽真空并升溫至900 ,然后停止抽真空,充入氬氣保護繼續(xù)升溫至1750 并保溫1.5h(其中在1400 保溫1h,再隨爐冷卻到室溫。在電弧爐中合成時將混好的粉體原料(共150kg先制成直徑20mm 左右的球團,烘干后分批加入預加熱至白熱化(溫度大于1750 的電弧爐石墨坩堝內,保持少量多次加料制度將坩堝加滿,維持高溫反應510m in ,生成物呈熔融狀態(tài),然后切斷電源,待溫度稍降,提升電極并用碳粉覆蓋產物以防氧化。物相利用荷蘭Ph ilips 公司生產X-Pert 型X 射線衍射儀測定。粉體的顯微結構分析采用日本J EO

12、L 生產JSM-5610LV 型掃描電子顯微鏡,微區(qū)化學成分分析采用英國Ox ford 公司生產Inca Ener gy 能譜分析儀。3 結果與討論3.1 碳熱還原過程分析工業(yè)合成硼化鋯主要采用氧化鋯還原硼化的方法,還原劑可用碳或碳化硼。用碳化硼(B 4C 比用碳好,624試驗與技術硅酸鹽通報 第27卷因為用碳還原合成硼化鋯,作為硼的來源是硼酐(B2O3,不管是采用電弧熔融合成還是固相反應合成工藝,由于硼酐沸點很低,在1000 以上就大量揮發(fā),致使合成的硼化鋯化學組成波動很大,并且熔融法的溫度高,電熔速度極快,不但會造成石墨電極和石墨坩堝對產品的嚴重污染,還可能產生大量的副產物碳化鋯。而用碳化

13、硼做還原劑,由于碳化硼不易揮發(fā),工藝穩(wěn)定,出料率高,可制備出Zr B2的單相產物。本合成方法實質上屬于碳化硼和碳復合還原?？偡磻?2Zr O2+B4C+3C=2Zr B2+4CO,反應自由能變化 G0r=1134-0.668T(kJ4。Zr O2+B4C+C體系的熱動力學計算和實驗研究表明,該反應在低溫階段(1400 左右按照硼化反應Zr O2+5/6B4C Zr B2+2/3B2O3+5/6C進行,在高溫階段(1600 按碳化反應Zr O2+B2O3+5C Zr B2+5CO進行5。在這個反應體系中,由于中間產物B2O3的汽化,反應前需摻加過量的B4C以彌補B的損失而得到高純的Zr B2粉

14、體。合成溫度越高,保溫時間越長,氧和碳的含量都會降低,但是合成粉末的粒度會變大。選擇合適的合成溫度和保溫時間對制備高純超細的Zr B2粉體很重要。在真空感應爐中試驗了從16501850 (溫度間隔50 不同的合成溫度和高溫段保溫時間(0.5h, 1.5h,2.5h對制備Zr B2粉體(純度、粒度、其它成分的影響,最后本實驗確定合成溫度1750 并保溫1.5h。采用真空感應爐或碳管爐間歇或半連續(xù)方式高溫固相反應工業(yè)生產二硼化鋯的優(yōu)點是產品質地純凈、溫度可嚴格控制,但生產能力相對較低,生產周期長。利用電弧爐碳熱還原制取二硼化鋯是利用電弧爐能量集中,直接電加熱反應物料使其快速達到高溫的優(yōu)點,反應瞬間

15、完成,生產效率高,但缺點是物料損耗大,需電熔工藝控制加強。3.2 物相分析參考文獻6研究了選擇合適的B4C和C的摻量對產物相組成的影響規(guī)律,本實驗對兩組樣品進行了物相分析,表3為反應條件和實驗體系的對應關系。Zr O2+B4C+C體系的固相反應產物的XRD圖譜見圖2。從圖2看出樣品b只存在單相產物Zr B2,結果較理想。XRD結果說明此體系在合成高純度Zr B2陶瓷時,B4C和C需要適當過量,這與文獻7結論一致。為進一步了解Zr O2+B4C+C體系的固相反應產物的組成,對反應產物樣品b進行了化學分析。分析結果表明:反應產物組成為98.4%Zr B2和1.6%C(質量分數。表3 實驗條件和體系

16、的對應關系T ab.3 Corres ponding relati on sh i p be t ween system and test cond itionSa m p l e N o.E xcess i ve con t en t B4C(m olar fracti on/%Excessi ve con tent C(m olar fracti on/%Reaction Te m perat u re/ a551750b15101750 3.3 顯微結構分析將在真空感應爐中固相反應合成的二硼化鋯粉體進行電鏡和能譜分析,結果如圖35。二硼化鋯粉體顆?；境柿罨蚨讨鶢?顆粒大小較均勻,粒徑

17、為14 m,有燒結狀團聚體形成。第3期馬成良等:二硼化鋯粉體的工業(yè)合成625能譜分析結果表明:B/Zr平均原子比為1.95,與二硼化鋯Zr B2化學計量比基本吻合,這說明高溫固相反應合成二硼化鋯粉體效果好,產品純度較高。 4 結論(1以Zr O2、B4C、C為原料采用碳熱還原法分別在真空感應爐和電弧爐中完成了二硼化鋯粉體的工業(yè)合成,合成的二硼化鋯粉體質量好,粉體純度>98%,粉體粒度為14 m。(2選擇合適的合成溫度和保溫時間,確定B4C和C適當的比例,對工業(yè)合成高純超細的ZrB2粉體來說很重要。優(yōu)化改善工業(yè)化生產二硼化鋯粉體的工藝條件,獲得質優(yōu)價廉的粉體材料,進一步推廣應用二硼化鋯材料

18、還需要更深入的開展工作。參考文獻在無機非金屬材料中的應用現狀J.武漢科技大學學報(自然科學版,2006,29(3:229-232.1熊金松,王璽堂.Zr B22方 舟,王 皓,傅正義.二硼化鋯陶瓷用材料及其制備技術J.陶瓷科學與藝術,2002,36(3:32-35.3李友芬,王德偉,王舒凡.二硼化鋯及其在耐火材料中應用J.現代技術陶瓷,2006,109(3:26-30.4W illi a m G,Fah renholtz,Gregory E,et a.l Refractory d i bori des of zircon i um and haf n i umJ.Journal of t h e Am eric an C e ram ic S oc iet y,2007,90(5:1347-1364.5Zhao H,H e Y,J i n Z Z.P reparation of z i rcon i um bori d e pow derJ.Jou rnal of t he Am