雙催化劑法合成結(jié)晶玫瑰

1、研 究 與 開 發(fā)雙催 化劑 法合成 結(jié)晶 玫瑰 趙怡紅 , 趙輝爽(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院應(yīng)用化學(xué)技術(shù)系 , 江蘇 常州 213164摘要 :以苯甲醛和氯仿為原料用雙催化劑法催化合成了 結(jié)晶玫 瑰 , 并 通過(guò)正 交實(shí)驗(yàn) 對(duì)合成 過(guò)程中各 項(xiàng)條件 進(jìn)行優(yōu) 化 , 該法最優(yōu)的合成條件為 :n (苯甲醛 B n (氯仿 B n (氫氧化 鉀 =1B 1. 5B 1. 1, 最佳 反應(yīng)溫 度為 10e , 反 應(yīng)時(shí)間是 3 h , 在該條件下結(jié)晶玫瑰 的產(chǎn)率最高為 90%。關(guān)鍵詞 :結(jié)晶玫瑰 ; 苯甲醛 ; 氯仿 ; 雙催化劑 法中圖分類號(hào) :TQ655文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 :A 文章編號(hào) :1002-111

2、6(2007 06-0029-03結(jié)晶玫瑰化學(xué)名為醋酸三氯甲基芐酯 , 是花香型 香精優(yōu)良的定香劑 1, 它廣泛應(yīng)用于人們的生活和生 產(chǎn)中。它的合成方法主要有兩種 :一是采用苯和無(wú)水 三氯乙醛在三氯化鋁催化下生成三氯甲基苯基原醇 , 原醇再和醋酸酐反應(yīng)生成結(jié)晶玫瑰 2, 該種方法使用 無(wú)水三氯化鋁做催化劑 , 對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重 , 且生成的三 氯化鋁和產(chǎn)物生成絡(luò)合物 , 因而后處理困難 ; 第二種合 成方法是以苯甲醛、 干燥氯仿為原料在氫氧化鉀催化 下生成三氯甲基苯基原醇 , 原醇和醋酸酐或冰醋酸或 乙酰氯等反應(yīng)生成 A -三氯甲基苯甲醇乙酸酯即結(jié)晶 玫瑰。反應(yīng)經(jīng)兩步完成 , 制得的固體經(jīng)重結(jié)晶

3、可得純 度較高的產(chǎn)品 3。該反應(yīng)的主要副反應(yīng)是苯甲醛在濃 堿作用下會(huì)發(fā)生岐化反應(yīng)生成苯甲酸和芐醇。在實(shí)際 生產(chǎn)中 4, 由于副反應(yīng)產(chǎn)物苯甲酸高達(dá) 27%, 導(dǎo)致產(chǎn) 物 A -三氯甲基苯甲醇的產(chǎn)率低 , 通常為 42%左右。 在實(shí)驗(yàn)中人們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)若在大量 N , N -二甲基甲酰胺 (DM F 溶液中進(jìn)行 , 收率可達(dá) 80%以上 , 且能很好地 控制苯甲醛的岐化反應(yīng)發(fā)生 5, 但這種方法使用了大 量昂貴的 D M F 作溶劑 , 回收較難 , 故成本較高。目前對(duì)結(jié)晶玫瑰生產(chǎn)工藝的改進(jìn)方法主要是使用 相轉(zhuǎn)移催化劑代替強(qiáng)堿 , 從而減少岐化反應(yīng) , 不使用 D M F , 但我們的實(shí)驗(yàn)表明這種方法

4、產(chǎn)率極低。本文在前人工作的基礎(chǔ)上采用雙催化劑的方法對(duì) 實(shí)驗(yàn)室合成方法進(jìn)行了改進(jìn) , 合成步驟主要分為兩步 :首先是苯甲醛和氯仿反應(yīng)生成 A -三氯甲基苯甲醇 , A -三氯甲基苯甲醇 (簡(jiǎn)稱原醇 在該過(guò)程中同時(shí)采用 氫氧化鉀和四丁基溴化銨作催化劑提高收率 ; 然后第 一步的中間產(chǎn)物同樣在濃硫酸和四丁基溴化銨雙催化 劑作用下與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸 A -三氯甲基 芐酯即結(jié)晶玫瑰。本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)合成條件進(jìn)行 了優(yōu)化。由于反應(yīng)過(guò)程中使用了雙催化劑 , 因此可以 不再采用 D M F 作溶劑 , 同時(shí)提高了產(chǎn)率 , 是一條較好 的綠色合成工藝路線。1合成路線1. 1主要試劑苯甲醛、 三氯甲烷、

5、 四丁基溴化銨、 氫氧化鉀 , 分析 純 , 成都市科成化工試劑廠 ; 甲醇 , 分析純 , 中國(guó)上海振 興化工一廠 ; 冰醋酸、 濃硫酸、 無(wú)水乙醇 , 分析純 , 江蘇 永豐化學(xué)試劑廠。1. 2實(shí)驗(yàn)原理反應(yīng)式 :H +HCC l3HCC l 3HCC l 3+CH3OH濃 H2SO4H3CC l 3+H 2 O 1. 3實(shí)驗(yàn)步驟1. 3. 1A -三氯甲基苯甲醇的合成在 250mL 四口燒瓶中加入 13. 4mL (95%, 0. 125第 35卷第 6期 2007年 12月江 蘇 化 工Jiangsu Ch e m ical Indu stryVo. l 35No . 6 Dec . 2

6、007*收稿日期 :2007-08-23m ol 苯甲醛 , 氯仿 0. 19mo, l 甲醇 2mL , 0. 4g 四丁基溴 化銨 , 冰水冷卻 , 攪拌 , 當(dāng)溫度降到 05e 時(shí) , 用滴液 漏斗向反應(yīng)瓶中滴加 15. 5g 50%的氫氧化鉀溶液 , 控 制加料速度 , 使反應(yīng)溫度不超過(guò) 5e 。氫氧化鉀加完 后 , 在 10e 左右攪拌 3h , 用薄層色譜檢驗(yàn)苯甲醛反應(yīng) 完后 , 停止攪拌 , 先用 100mL 水分兩次洗滌 , 用分液漏 斗分去水層 , 然后用 5%鹽酸洗至中性 , 再水洗一次。 常壓蒸餾回收氯仿 (回收氯仿后的粗品中 , 含少量的苯 甲醛 , 可用水蒸氣蒸餾法除

7、去 , 處理后的粗品為淡黃 色黏稠液體 , 折光率 1. 55801. 5607, 粗重 27. 5g , 中 間體 A -三氯甲基苯甲醇含量 >95%。該步驟使用氫 氧化鉀溶液代替氫氧化鉀固體 , 有利于工廠加料操作 的自動(dòng)化控制。1. 3. 2 醋酸三氯甲基芐酯的合成將上一步制得的中間體 27g 和冰醋酸按 1B 1. 5的 摩爾比投入 250mL 四口燒瓶中 , 加入 1. 5mL 濃硫酸 作催化劑 , 再加入 0. 3g 相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨 , 裝上球形回流冷凝管在 100e 下酯化 2h 。反應(yīng)結(jié)束 后將反應(yīng)液倒入盛有 200mL 水的燒杯中 , 邊倒邊迅速 攪拌 , 則

8、溶液中出現(xiàn)固體產(chǎn)品 , 抽濾 , 粗品用 5mL 乙醇 洗滌后產(chǎn)品為白色。母液減壓蒸餾 , 回收醋酸 , 殘液冷 卻后又析出結(jié)晶玫瑰 , 處理同上。兩次粗品合并 , 用乙 醇和水的混合溶液重結(jié)晶 , 干燥得白色結(jié)晶 27g , 熔點(diǎn) 8788e , 理論產(chǎn)量 33g , 收率 82%。2 結(jié)果與討論2. 1 A -三氯甲基苯甲醇反應(yīng)條件的優(yōu)化本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了物料配比、 催化劑用量、 反應(yīng)溫度、 反應(yīng)時(shí)間等對(duì)中間體收率的影響 , 從而找出 了原醇合成的最佳條件 , 其因素水平表和正交實(shí)驗(yàn)結(jié) 果如表 1和表 2所示。表 1 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)因素水平表水 平 A 物料配比 n (苯甲醛 B n (

9、氯仿 B 催化劑用量n (苯甲醛 B n (氫氧化鉀 C 反應(yīng)溫度 /e D 反應(yīng) 時(shí)間 /h 1A1=1B 1. 1B1=1B 1. 1C 1=10D1=22A2=1B 1. 5B2=1B 1. 2C 2=15D2=33A3=1B 2. 0B3=1B 1. 3C 3=20D3=5表 2 L 9(34 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表項(xiàng)目 A B C D 產(chǎn)率 /%1A1B1C1D182. 32D1B2C2D277. 33A1B3C3D368. 8 續(xù)表項(xiàng)目 A B C D 產(chǎn)率 /%5A2B2C3D174. 16A2B3C1D274. 87A3B1C3D281. 28A3B2C1D379. 89A3B3C2D

10、172. 4K 1228. 4249236. 9228. 8K 2234. 4231. 2235. 2233. 3K 3233. 4216224. 1234. 1k 176. 183. 079. 076. 3k 278. 177. 178. 477. 8k 377. 872. 074. 778. 0極差 R2. 011. 04. 31. 7由表 2可知 , 適當(dāng)增加氯仿的用量可以提高收率 , 但 比例超過(guò) n (苯甲醛 B n (氯仿 =1B 1. 5之后 , 收率不再增 加。故最佳的反應(yīng)比例是 n (苯甲醛 B n (氯仿 =1B 1. 5。在反應(yīng)過(guò)程中催化劑氫氧化鉀越多 , 則收率越低 ,

11、 這表明氫氧化鉀用量太多 , 則副反應(yīng)岐化反應(yīng)增加 , 導(dǎo) 致副產(chǎn)物增多 , 產(chǎn)率下降 , 最佳的催化劑用量為 n (苯 甲醛 B n (氫氧化鉀 =1B 1. 1。反應(yīng)溫度的不同 , 對(duì)中間體的收率影響很大 , 即反 應(yīng)溫度越低越好。其最佳反應(yīng)溫度為 10e 。反應(yīng)時(shí) 間增長(zhǎng) , 收率略有增加 , 時(shí)間超過(guò)一定限度 (3h, 收率 增長(zhǎng)緩慢 , 因此最佳的反應(yīng)時(shí)間是 3h 。由極差可知上述 4個(gè)影響因素中 , 催化劑用量的 改變對(duì)收率的改變影響最大 , 其次是反應(yīng)溫度和反應(yīng) 物料配比 , 影響最小的是反應(yīng)時(shí)間。故最優(yōu)的反應(yīng)條 件應(yīng)為 :物料配比 n (苯甲醛 B n (氯仿 =1B 1. 5

12、, 催化 劑用量 n (苯甲醛 B n (氫氧化鉀 =1B 1. 1, 反應(yīng)溫度 10e , 反應(yīng)時(shí)間 3h , 在以上條件下經(jīng)重復(fù)試驗(yàn) , 得到最高 產(chǎn)量為 90%。2. 2 酯化反應(yīng)步驟反應(yīng)條件的探討本文對(duì)最終產(chǎn)品 A -三氯甲基苯甲醇乙酸酯 (結(jié) 晶玫瑰 的合成條件即酯化部分的合成條件進(jìn)行了初 步探討。本文分別對(duì)只用硫酸催化劑和只用相轉(zhuǎn)移催化劑 四丁基溴化銨做催化劑的情況進(jìn)行了試驗(yàn) , 結(jié)果發(fā)現(xiàn) 只采用硫酸做催化劑時(shí) , 即使采用分水器 , 也只能得到很低的收率 (不超過(guò) 10%, 而只采用四丁基溴化銨做 催化劑時(shí) , 也并不像文獻(xiàn)報(bào)道的那樣可以得到很高收 率 , 只有當(dāng)同時(shí)使用兩種催化

13、劑時(shí)才能得到較高的收 率。當(dāng)固定反應(yīng)條件為四丁基溴化銨用量 =1g(100g ,30江 蘇 化 工 2007年 12月其因素水平表和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表 3和表 4所示。表 3 結(jié)晶玫 瑰制備第二步酯化反應(yīng)主要影響因素的因素水平表A 物料配比 n (原醇 B n (醋酸 B 硫酸用量 /(mL /30g 原醇 C 反應(yīng)溫度 /e D 反應(yīng) 時(shí)間 /hA1=1B 1. 1B1=1. 5C 1=80D1=1A2=1B 1. 3B2=2. 0C 2=90D2=2A3=1B 1. 5B3=2. 5C 3=100D3=3表 4 結(jié)晶玫瑰制備第二步酯化反應(yīng)正交 表 L 9(34項(xiàng)目 A B C D 產(chǎn)率 /

14、%1A1(1. 1 B1(1. 5 C 1(80e D1(1h 55. 22A1B2(2. 0 C 2(90e D2(2h 87. 23A1B3(2. 5 C3(100e D3(3h 69. 44A2(1. 3 B1C 2D371. 65A2B2C 3D162. 36A2B3C 1D280. 07A3(1. 5 B1C 3D278. 58A3B2C 1D382. 69A3B3C 2D169. 6K 1211. 8205. 3217. 8187. 1K 2213. 9232. 1228. 4245. 7K 3230. 7219. 0210. 2223. 6k 170. 668. 472. 662

15、. 4k 271. 377. 476. 181. 9k 376. 973. 070. 174. 5極差 R6. 38. 96. 119. 5由表 4可以看出 , 最佳的反應(yīng)因素為 A 3B2C2D3即物料配比 n (原醇 B n (醋酸 =1B 1. 5, 硫酸用量 2. 0mL /30g 原醇 , 反應(yīng)溫度 90e , 反應(yīng)時(shí)間 2h , 在該條件 下重復(fù)試驗(yàn)得到該步驟平均收率為 92%。3 結(jié)論在本方法中 , 作者在反應(yīng)第一步使用了雙催化劑 (氫氧化鉀 /四丁基溴化銨 , 使反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行 , 降低了堿的濃度 , 很好的抑制了岐化反應(yīng)的發(fā)生 , 同時(shí) 配合使用岐化反應(yīng)的抑制劑甲醇 ,

16、結(jié)果使收率提高到 90%, 在第二步中同樣使用了雙催化劑 (硫酸 /四丁基 溴化銨 , 使反應(yīng)可以在有水的條件下進(jìn)行 , 且不需使 用分水器 , 反應(yīng)條件不苛刻 , 從而有效降低了生產(chǎn)成 本 , 提高了反應(yīng)收率。因此雙催化劑法合成結(jié)晶玫瑰 , 是一個(gè)經(jīng)濟(jì)實(shí)用 , 易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的合成方法。 參考文獻(xiàn) :1 孫寶國(guó) , 何堅(jiān) . 香料 化學(xué)與工藝 學(xué) M.北京 :化學(xué)工業(yè)出版社 , 2004:286-287.2 鄭庚修 . 用三氯乙 醛合 成結(jié) 晶玫瑰 的研 究 J.山東化工 , 1995(2:9-10.3 何堅(jiān) , 李涵 . 結(jié)晶玫瑰的合成 及應(yīng)用 J.精 細(xì)石油化工 , 1993(4:31-3

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