碳纖維增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究(精)

1、碳纖維增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究A Study of the Ceram ic M atrix Compo sitesR einfo reed by Carbon F ibers楊雪戴永耀趙廣文金東明（北京航空材料研究院Yang Xue D aiYongyaoZhao Guangw J in Dongm ing （In stitu te of A eronau , B eijing摘要使用CVD ,全滲入到基體里面。這是由于 瓶頸”效應(yīng)所致,進(jìn)而封閉了通向大 氣孔的入口。為此，（通過控制反應(yīng)氣體通道位置和 試樣的加熱位置,使用PCCVD技術(shù) 制造的C Si C復(fù)合材料,。0 ne of t

2、he p rob lem s w ith the u se of CVD tech n iques to den sify the eeram iem a 2 trix reinfo reed by fibers is the diffieu Ity in aeh ieving com p lete infiltrati on 1T his is due to “ bo ttle 2 neek” effeets in w h ieh the CVD m atrix elo ses off s m all po res ,w h ieh in tu rn b loek s aeeess to l

3、arg 2 er po res 1To th is end a new m ethod , po siti on eon tro l CVD （PCCVD , to overeom e the diffieu lty above m en ti oned is p resen ted1B y m ean s of eon tro lling the reaeh ing po siti on of reaet gases and the heating po siti on in m atrix , the elo se po res in the m atrix den sified by P

4、CCVD teeh n ique have no t eom e in to being from start to fin ish 1T here are on ly a few , if any , po res in m atrix and the den sity of C Si C eom po sites m anu faetu red by PCCVD teeh n ique can aeh ieve 96%of theo retieal den sity 1 Keywordscarb on fibersreinfo reedeeram ie m atrix eom po sit

5、es1引言發(fā)展更高效率熱機的關(guān)鍵在于提高工作溫度，而提高工作溫度之關(guān)鍵又取 決于更高工作溫度材料的研制。鎳、鉆基高溫合金已發(fā)展到接近其使用溫度的極 限，因此要進(jìn)一步提高發(fā)動機的效率，就必須研制和發(fā)展陶瓷 基復(fù)合材料。連續(xù) 纖維增強陶瓷基復(fù)合材料（CFCC是最有希望滿足發(fā)動機高溫部件要求的材料，而制造CFCC的工藝則是其中最關(guān)鍵的問題。傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié) 工藝會大大損傷纖維，并使纖維和基體發(fā)生嚴(yán)重的化學(xué) 反應(yīng)13。溶膠2凝膠法（so l 2gel和化學(xué)氣相沉積（CVD或滲透（CV I則是制造CFCC的較好方法,但使用 溶膠2凝膠法生產(chǎn)出的復(fù)合材料密度較低,制造溫 度仍較高（約13001400C ,而

6、 且還需加壓，不夠理想。而CVD （CV I只能沉積簡單的薄壁件，如單層纖維 薄片 或薄殼型材料。對于粗厚型件 內(nèi)部往往出現(xiàn)孔洞，存在著致密性差（一般 只能達(dá)到理想密度的70% 80% 4、不易成型且沉積時間過長等問題。為了解決上述問題我們提出了一種新工藝新方法 PCCVD即位控化學(xué)氣相沉積法，并 進(jìn)行了初步試驗。2實驗方法211實驗材料通過PCCVD來制造碳纖維增強碳化 硅復(fù)合材料。本工藝選用高模量碳纖維（抗張強度為212GPa，抗張模量為360GPa ,密度為118g c m 3和甲基氯硅烷（M T S。 M T S的純度約為94%。使碳化硅基體沉積在碳 纖維預(yù)制件 上。212PCCVD的

7、原理在傳統(tǒng)的CVD工藝中，反應(yīng)氣體是通過載氣（或許參加也可能不參加反應(yīng)攜 帶到加熱的預(yù)制件上，在預(yù)制件的表面，氣體反應(yīng)形成固體沉積物，而反應(yīng)生成的 ? 9 1?碳纖維增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的研究氣體由載氣帶出沉積系統(tǒng)。 在沉積過程中，整個預(yù)制件 里外同時沉積，由于預(yù) 制件的外部比內(nèi)部有更多的機會 接觸反應(yīng)氣體，而迅速達(dá)到完全沉積。 結(jié)果，通向 預(yù)制件內(nèi)部的入口被封閉5,使得反應(yīng)物從反應(yīng)氣體到預(yù)制 件內(nèi)部纖維表面的物 質(zhì)交換和生成物從纖維表面到主氣流的物質(zhì)交換變得非常困難。 最后，從 復(fù)合材料的表面上看，得到了完全的沉積,但其內(nèi)部存有較多的氣孔。另 一方面，由于復(fù)合材料的表面是不受限制的沉積，

8、所以復(fù)合材料的外形達(dá) 不到所規(guī)定的尺寸要求。PCCVD通過控制試樣的加熱位置,控制反應(yīng) 氣體通道位置，從而達(dá)到控制沉積位置的三位控沉積法。PCCVD不是在整個試樣上同時沉積,而是在一個不斷移動的截面上沉積，沉積部分的交界面，稱為沉積界面。的一端移到另一端時 程中，的，全部是開口沉積。，試驗中最 高可達(dá)其理論密度的96%。圖1為PCCVD的工藝簡圖。圖1 PCCVD的工藝簡圖F ig 11 T he schem atic of PCCVD tech ni que1模子中的溫度分布；2溫度分布；3溫度峰；4完全沉積部分；5未沉積部分；6模子和預(yù)制件；7沉積界面的移動方向；8氣體試劑的流動方向；9模

9、子的移動方向；10沉積界面上主氣流的流動方向；11沉積界面PCCVD技術(shù)很復(fù)雜，由于整個過程中發(fā)生著物理和化學(xué)變化及相互作 用,使用PCCVD制造的復(fù)合材料 其性能受很多因素的影響,如：碳纖維的類型、 模子和 預(yù)制件的設(shè)計及M TS的純度等，但最重要的先決條件 包括：(1靠近沉積界面有一陡的溫度梯度并且該溫度峰值等于沉積溫度；(2沉積界面上溫度梯度的方向基本與主氣流的流動方向垂直。在放試樣的模具內(nèi)部與外部應(yīng)產(chǎn)生一定 的壓力差，迫使反應(yīng) 氣流經(jīng)沉積界面后流出；(3沉積界面以一定的速度在沿溫度梯度方向移動并且移動速度必須與 預(yù)制件中碳化硅的沉積速度相匹配；(4將反應(yīng)氣體引入模子通過沉積界面，迫使其

10、在沉積界面上進(jìn)行反應(yīng)，然后由泵將反應(yīng)后的氣體從模子 中抽出。213模具模具的設(shè)計是PCCVD中重的一環(huán)。本實驗采用石墨模具。氣體全 部流經(jīng)試樣，2的反應(yīng)室示于圖2。反應(yīng)室由石英制成，其中部有一個具有特定幾 何形狀并能在長度方向產(chǎn) 生溫度梯度(參見圖1的石墨感應(yīng)發(fā)熱體。 最初將裝有碳纖 維的模子置于石墨感 應(yīng)發(fā)熱體的下端，當(dāng)將模子以適當(dāng) 的速度移進(jìn)感應(yīng)發(fā)熱體里時，其移進(jìn)石墨感應(yīng)體 里的部分通過輻射加熱形成一個達(dá)到沉積溫度的熱區(qū)。M T S和載氣 通過一根管子被直接插進(jìn)模子內(nèi)部。反應(yīng)室里為 負(fù)壓。由于模子與管子間的密圭寸把氣體送入相對于反 應(yīng)室為正壓的預(yù)制件內(nèi)部，這樣模子內(nèi)部與外部間會產(chǎn) 生一 個

11、壓力差，迫使氣體流過碳纖維預(yù)制件。移進(jìn)沉積溫度區(qū)的碳纖維預(yù)制件部分開 始沉積，而未移進(jìn)該區(qū)的 部分仍有氣體流過，沉積界面上的沉積隨模子逐漸移進(jìn) 感 應(yīng)發(fā)熱體逐步地進(jìn)行，一旦基體達(dá)到完全沉積時流過模子的氣體將被阻止。圖2 PCCVD反應(yīng)室的簡圖F ig 2 Schem atic of the reacto r cham ber used fo r PCCVD?02?材料工程1999年2期3實驗結(jié)果與討論PCCVD是制造纖維增強陶瓷特別是連續(xù)纖維增強陶瓷復(fù)合材料的新方法。通過改變PCCVD的工藝參數(shù)來研究其對沉積的影響程度，以便控制沉積條件。本實驗用于沉積的標(biāo)準(zhǔn)條件為：沉積溫度1150 1250C

12、 ,氣流速度為 60c m 3 m in ,氫氣與M T S之比為10 1,模子移動速度(也可以說是沉積界面移動 速度為015mm m in。碳纖維預(yù)制件的尺寸為3mm X4mmX50mm。纖維的 體積含量約為50vo I %。由PCCVD制造(a 1200 X(b 1000 X圖3 用PCCVD制造的C Si C的SE M像F ig 13 T he SE M of C Si C m an ufactured by PCCVD的C Si C復(fù)合材料SE M分析結(jié)果示于圖3a和圖3b。由圖3a可見,所有的碳纖維幾乎都 被Si C基體所包圍，其中幾乎不含氣孔。由圖3b可以看出，由于模子的移動速度較

13、高，仍存在著一些氣孔。按上述條件制備的C Si C復(fù)合材料,當(dāng)模子移動速度為215mm 30m in、纖維體積含量為50vo l %時，其密度已達(dá)到2144g c m 3,試樣密度為理論密度的96%。PCCVD能沉積出比較致密的試樣的關(guān)鍵所在是必須使沉積界面上有新鮮的反應(yīng)氣體流過。如果模子移動速度過慢，該工藝反應(yīng)時間將很長，而其速度過快，碳化硅基體中將有很多氣孔。氣孔的形成與模子移速度之間的關(guān)系如圖4所示。其中圖4a ,由于模具的推進(jìn)速度 和Si C的沉積速度相匹配，因此沉積界面比較平坦。 而 圖4b則因推進(jìn)速度較快，在沉積界面上還未沉積好，高 溫區(qū)已推向前進(jìn)，致使已有的沉積界面未沉積好，又形

14、 成新的沉積界面，從而形成一個開口的瓶狀的未沉積 區(qū)。這時,反應(yīng)氣體難以進(jìn)入瓶”內(nèi),而瓶”口由于 接觸新鮮的反應(yīng)氣體較多沉積速度快，最終如圖4c所 示,把 瓶”口封死,形成孔隙。因此,PCCVD的關(guān)鍵 是在沉積溫度下，硅烷氣體供應(yīng)充足時，模具的推進(jìn)速 度必須等于或小于Si C沉積速度。這時，存在一個最大 移動速度。影響復(fù)合材料密度的主要參數(shù)為模子的移動 速度和纖維體積分?jǐn)?shù)，一般說纖維的體積分?jǐn)?shù)愈大允許?W+H的模子移動速度愈快。圖4氣孔的形成簡圖1碳纖維；2沉積界面；3模子的移動方向。F ig 14 T he sketch of the fo r m ing of po res在標(biāo)準(zhǔn)條件下，模

15、子的移動速度V對復(fù)合材料的 密度D的影響如圖5所示。D與V基本滿足下邊的表達(dá) 式：D D T =(1-V 118 1 2其中D T為理論密度。由圖5可知，模子的最大允許移動速度約為013mm m in ,這時其 實際密度可達(dá)其理論密度的96%左(下轉(zhuǎn)第24頁？ 1 2?碳纖維增強碳化硅陶瓷 基復(fù)合材料的研究根據(jù)物質(zhì)的分子式可以推測出 B 4H 10的液體密度介 于B 2H 6(0147g c m3和BC l 3(1143g c m 3之間,即 回收后BC l 3中的B 4H 10實際上是處于BC l 3液面上,因此一旦BC l 3和C l 2在混合室里不反應(yīng)(不發(fā)熱，表明剩余 的BC I 3

16、中已不再含有B 4H 10, C l 2處理停止。將C l 2反應(yīng)后 收集的BC l 3和剩余的三 氯化硼進(jìn)行精餾處理,經(jīng)氣相紅 外光譜分析,得到與原始BC l 3一致的譜線,如圖 4所示。用其沉積帶碳化硼涂層的硼纖維，性能正常，其中抗拉強度高者可達(dá) 3600M PaWItUpi'hninH fTlLImpmn hAkutint Iteuit, AJI n|bii mmWo圖4回收后經(jīng)過C I 2處理的BC I 3精餾料氣相紅外光譜F ig .4 I R spectrum of rectifyi ng BC I 3treatedw ith C l 2after retrieval3結(jié)論

17、（1連續(xù)生產(chǎn)帶B 4C涂層硼纖維過程中，回收后的BC l 3與空氣接觸發(fā)生自燃現(xiàn)象是由于BC l 3中含有丁硼烷（B 4H 10所致。（2通過用C l 2與B 4H 10反應(yīng)的方法，解決了回收后BC l 3的自燃問題,經(jīng)精餾提純后,用其沉積硼纖維時,與原始BC l 3沉積的纖維性能一致,其中抗拉強度高者可達(dá)3600M Pa。參考文獻(xiàn)1龐錫濤1無機化學(xué)（下1北京：高等教育出版社,1992, 177稿件收到日期:1998210216余冬苓，女，1967年12月生，工程師，從事高性能陶瓷纖 維（硼纖維 及其復(fù)合材料的研究。聯(lián)系地址：北京81信箱3分箱（100095。33333333333333333

18、33333（上接第21頁Ky Wwwcnki ma；AwtanK Jourifll ftoclmk nMihmfi llow.聽U nta romvdi圖5標(biāo)準(zhǔn)條件下模子的移動速度對復(fù)合材料的密度的影響F ig 15 Effect of moving speed of the mould on den sityof the compo site un der the nom inal con diti ons右。對于3mm X4mmX50mm的試樣需要160m in達(dá)到 完全沉積。4結(jié)論PCCVD是制造纖維增強陶瓷基復(fù)合材料并對纖維 無損傷且不產(chǎn)生氣孔的新方法。由PCCVD制造的CSi C CFCC ,當(dāng)纖維的體積分?jǐn)?shù)約為50v