電子級磷酸市場-

1、電子級磷酸及其市場摘要:隨著我國微電子和面板產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展,世界上許多著名IC晶體圓代工、半導(dǎo)體封裝以及LED、TFT-LCD大型企業(yè)在中國建廠,電子化學(xué)品的需求逐漸增大。預(yù)計2010年中國對電子級磷酸市場需求量將會達到15萬-16萬噸每年。整個電子化學(xué)品市場預(yù)計超過80億美元,年增長率近20%;世界電子化學(xué)品產(chǎn)業(yè)市場年平均凈增長率為8%以上。而電子級磷酸的性能優(yōu)良,已是電子工業(yè)重要的化學(xué)品之一。1.電子級磷酸簡介磷酸依制備工藝的差別可分為肥料級、工業(yè)級、食品級、藥用級、試劑級、電子級等級別。電子級磷酸屬于高純磷酸,廣泛用于大規(guī)模集成電路、薄膜液晶顯示器(TFT-LCD等微電子工業(yè),主要用于芯

2、片的清洗和蝕刻,其純度和潔凈度對電子元器件的成品率、電性能及可靠性有很大影響,純度較低的主要用于液晶面板部件的清洗,純度較高的主要用于電子晶片生產(chǎn)過程的清洗和蝕刻。電子級磷酸還可用于制備高純磷酸鹽,也是高純有機磷產(chǎn)品的主要原料。近年來由于電子工業(yè)和液晶顯示電視迅速發(fā)展,用于半導(dǎo)體、液晶顯示器(LCD及其他電子設(shè)備作蝕刻劑的電子級磷酸需求增長強勁。目前我國已成為世界LCD需求增長最快的國家,2011年我國將成為世界重要的集成電路(1C制造基地之一。而“十五”期間我國電子化學(xué)晶年均增長率超過20%,預(yù)計到2010年我國電子化學(xué)品市場規(guī)模將超過200億元,成為化工行業(yè)中發(fā)展速度最快、最具活力的行業(yè)之

3、一。隨著半導(dǎo)體芯片制造業(yè)和LCD制造業(yè)向中國大陸的轉(zhuǎn)移,特別是武漢光谷、富士康、中芯國際等大型電子產(chǎn)業(yè)在武漢的安家落戶,與之配套的電子級磷酸的用量將大幅增長,對電子級磷酸的研究顯得十分重要和迫切。1.1應(yīng)用與需求生產(chǎn)具有穩(wěn)定的電氣特性和可靠性的電子元件和電路時,要求處理硅晶片的化學(xué)試劑非常純凈。不溶性固體顆?；蚪饘匐x子可能在微細電路之間導(dǎo)電,使之短路,幾個金屬離子或灰塵足以使線寬較小的IC報廢。為了避免硅晶片發(fā)生粒子污染,必須使用隔膜過濾器凈化到0.2m粒度以下的電子級純度的化學(xué)試劑。尚無現(xiàn)成的、除去了離子型雜質(zhì)、可溶性雜質(zhì)及無法過濾的有機雜質(zhì)的商品試劑,而這些雜質(zhì)(有機物、堿金屬和其他離子等

4、又非常有害。若附著在硅晶片表面,則將使PN結(jié)耐電壓降低,在PN結(jié)區(qū)引起反向漏電增加;若沉積界面處,易引起微等離子體擊穿。在半導(dǎo)體微細加工特別是線寬0.5 m以下的在Si-SiO2微細加工領(lǐng)域中,Sb雜質(zhì)造成的影響最惡劣。再者,在Si平面管和IC生產(chǎn)中,普遍以A1、A1-Si合金膜作電極引線,濕法蝕刻圖形化后常采用磷酸蝕刻A1、Al-Si金屬膜。超高純度磷酸有助于雙極式器件和金屬氧化物半導(dǎo)體(MOS晶體管生產(chǎn)中的SbN4薄膜或Al薄膜的布線圖案蝕刻,這就需要使用雜質(zhì)離子含量極低的電子級磷酸。磷酸的原料磷礦石中含有的210Po、Bi、Pb、Ac等放射性雜質(zhì),若不除去,吸附或沉積在S基上則會發(fā)射射線

5、,導(dǎo)致電子元件產(chǎn)生軟故障(存儲故障。為降低半導(dǎo)體元件的軟故障次數(shù),必須專用放射性雜質(zhì)含量不大于10-3Bq/mL的電子級磷酸,還必須清除元件基材上沉積的放射性雜質(zhì)。1.2質(zhì)量標準與檢測方法質(zhì)量標準國際半導(dǎo)體設(shè)備與材料組織(SEMl將電子化學(xué)品按應(yīng)用范圍分為SEMI-C1、SEMI-C7、SEMI-C8和SEMI-C12四個等級,如表1所示。我國則劃分為BV-I、BV-、BV-和BV-四個等級,BV-級已達到國際SEMI-C7質(zhì)量標準,適用于0.8-1.2m工藝技術(shù)的加工制作,這是目前我國生產(chǎn)的較高水平的微電子化學(xué)品。但當前國內(nèi)外對高純磷酸級別的劃分很混亂,國外如美國、日本、德國的電子級磷酸均已

6、工業(yè)化生產(chǎn),但由于技術(shù)保密,其產(chǎn)品質(zhì)量指標及生產(chǎn)技術(shù)未見報道。國內(nèi)迄今還沒有電子級磷酸的標準,產(chǎn)品質(zhì)量和技術(shù)性能只能由客戶單方面認定。國內(nèi)一些試劑廠已能生產(chǎn)MOS級和BV-I級電子級磷酸。隨著IC集成度的不斷提高,對電子級磷酸中的可溶性雜質(zhì)和固體顆粒的控制越來越嚴,同時對生產(chǎn)環(huán)境、包裝方式及包裝材料等提出的要求更高。據(jù)悉四川成洪磷化工有限責任公司與四川省檢驗檢疫局已共同著手制定電子級磷酸的國家標準。檢測方法電子級磷酸的檢測主要包括顆粒、金屬雜質(zhì)及非金屬雜質(zhì)即陰離子的分析測試。顆粒分析用激光散射法,通過激光傳感顆粒計數(shù)器間斷在線取樣、加壓進樣,測量單個粒子通過狹窄的光束時散射光的強度,能較好地解

7、決樣品中夾帶氣泡的干擾問題和高黏度磷酸進料難的問題。電子級磷酸純度越高,雜質(zhì)含量越低,原有的分析測試技術(shù)已不能滿足要求。故分析雜質(zhì)含量需用高級痕量元素檢測法,如石墨爐原子吸收光譜(GFAA法、等離子發(fā)射光譜(1CP法、電感耦合等離子體-質(zhì)譜(1CP-MS法等。ICP法在一定的條件下可在同一溶液中同時測定30多種金屬和非金屬雜質(zhì),一般元素的檢出限可達10-9級。而ICP-MS法能測定元素周期表中72種元素,且能進行多元素同時測定,測試限可達10-12級。2. 制備方法電子級磷酸可由元素磷或磷的氧化物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)得到,也可由成品磷酸凈化精制而得,制備的關(guān)鍵在于控制并達到所要求的堿金屬與重金屬雜質(zhì)離子

8、的含量和顆粒度。2.1 五氧化二磷水合法以試劑級P2O5為原料,在充分干燥的氧氣氣流中灼燒升華提純,經(jīng)冷凝器捕集升華物,制得超純P2O5,再用超純水吸收可得電子級磷酸。2.2 三氯氧磷水解法P2O5為易揮發(fā)性液體,易于用精餾法提純,影響微電子工業(yè)加工的雜質(zhì)可在精餾過程中除去。而要去除雜質(zhì)合格的磷酸中的顆粒,可用恒溫水浴加熱的方式降低其黏度,再用選定孔徑的四氟微孔進行膜超凈過濾,以獲得理想結(jié)果。由POCl3制備電子級磷酸的工藝路線為:工業(yè)POCl3精餾水解脫酸稀釋水浴加熱超凈過濾超凈分裝成品包裝。將工業(yè)級POCl3加入石英蒸餾設(shè)備,取104-109餾分進行精餾制得高純POCl3,再與高純水反應(yīng),

9、除去生成的HCl,將生成的磷酸調(diào)到所需濃度后用恒溫水浴加熱,以微孔濾膜過濾除去塵埃顆粒,可制得五色透明的BV-I級電子級磷酸。2.3磷酸三酯水解法將磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等(烷基含1-4個碳原子磷酸三酯蒸發(fā)提純,再加入密閉容器內(nèi)的純水中,不用催化劑,在0.2943-2.9430MPa壓力F0口熱到120-180水解,濃縮水解產(chǎn)物可制得用作半導(dǎo)體晶片和液晶設(shè)備等清洗劑的高純磷酸。2.4 高純磷氧化法該法利用精制的高純黃磷或紅磷在干凈、干燥的空氣中燃燒生成氣態(tài)P2O5,再將P2O5溶于超純水中,制取電子級磷酸。1986年日本東京Basa工業(yè)公司將提純黃磷的技術(shù)引入傳統(tǒng)的熱法磷酸生產(chǎn)工藝中,用經(jīng)0.

10、2m級過濾的去離子水和空氣與專門材料制成的設(shè)備成功生產(chǎn)出超高純磷酸,專有技術(shù)是在黃磷階段除去不純物,黃磷純度為6N(即99.9999%;特點是Pe的含量控制在(0.4-1.0×10-8,Mn、Ni等重金屬的含量比EL級磷酸還低1個數(shù)量級。日本化學(xué)工業(yè)有限公司將液態(tài)黃磷送入燃燒塔,吹人過量空氣,完全燃燒后產(chǎn)生的氣體P 2O5在通過冷卻塔的同時冷卻水合,制成Sb含量4×10-6、As含量40×10-6、H3PO4質(zhì)量分數(shù)為86%的粗磷酸。將生成的粗磷酸調(diào)整為20-59,送人填充泰勒填料的吸收塔上部,并從其下部吹人過量的H2S氣體,吹人量相當于理論量的10倍,使磷酸和H

11、2S氣體充分對流接觸。在20-59下將含不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2h。用葉狀過濾器在20-40時加壓過濾熟化結(jié)束后的粗磷酸,得到澄清的磷酸。再將得到的澄清磷酸加熱到50-65,送人填充泰勒填料的除去塔上部,從其下部吹人空氣,使磷酸和空氣充分對流接觸,除去溶解于磷酸中的過剩的H2S,然后添加純水,得到H3PO4質(zhì)量分數(shù)為85%的高純磷酸,雜質(zhì)含量Sb<200×10-9,S2+<200×10-9。所得高純磷酸可用作半導(dǎo)體元件的氮化硅膜、液晶顯示器的氧化鋁膜、金屬鋁、陶瓷用氧化鋁的蝕刻液以及光纖玻璃用磷酸玻璃原料、食品添加劑等。吳展平將電子級黃磷或紅磷(純度>

12、;5N送人燃燒爐,同時通人經(jīng)H2SO4酸溶液和NaOH或KOH堿溶液洗滌,并用0.1-1.0gm過濾器過濾的過量空氣,使其充分燃燒,產(chǎn)生的氣態(tài)P2O 5通人高純石英玻璃制作的吸收塔中,用GB 6682-92規(guī)定的1級或2級標準純凈水進行循環(huán)吸收,當循環(huán)吸收的磷酸質(zhì)量分數(shù)達到85.0%-87.0%后送人成品槽,在整體不大于千級、局部不大于百級的凈化環(huán)境下過濾、檢測、包裝,一次性合成微電子工業(yè)用超高純磷酸,其單項金屬雜質(zhì)最高含量不大于100×10-9,非金屬雜質(zhì)含量不大于10×10-6。高純磷氧化法工藝簡單、操作方便,減少了以工業(yè)磷酸為原料的許多化學(xué)和物理方法凈化過程,解決了濃

13、磷酸黏度大、不易過濾和磷酸不能精餾提純的難題;產(chǎn)品質(zhì)量便于控制,穩(wěn)定性好,易升級,但其原料純度要求高。2.5 熱法磷酸或濕法凈化磷酸結(jié)晶法磷酸受熱時易脫水生成無揮發(fā)性的多聚磷酸,故不能簡單地用蒸餾、精餾的方法純化。精制濕法磷酸常用的溶劑萃取法、離子交換法、結(jié)晶法不能滿足微電子工業(yè)的純度要求,特別是超大規(guī)模集成電路和TFT-LCD的要求。濕法磷酸含雜質(zhì)較多,直接溶液結(jié)晶相當困難,加熱后黏度劇增,難以析出晶體及去除其中的顆粒,然而除去部分雜質(zhì)后還是可以用多次結(jié)晶法進行純化。熱法磷酸含雜質(zhì)少,易于用結(jié)晶法提純,且結(jié)晶法工藝流程短,能耗較低,操作過程易控制,污染小,得到的產(chǎn)品純度高,色度好。濕法磷酸經(jīng)

14、簡單的除硫、除砷和脫色處理后,與氨或堿金屬鹽反應(yīng),再在攪拌下加入與水完全互溶的有機溶劑-異丙醇、甲醇、丙醇或丙酮的1種或2種以上的混合物,然后向母液中加入20%-30%(本文中均為質(zhì)量分數(shù)的NaOH或NaH2PO4溶液,靜置后分離鹽水相和含磷酸的有機溶劑相,將有機溶劑相蒸餾,釜液經(jīng)活性炭脫色、濃縮后得到凈化磷酸。將預(yù)凈化后的濕法磷酸濃縮到85%-90%,引入占總酸液質(zhì)量1%-3%的晶種或媒晶劑,在8-20下結(jié)晶2-5h,晶體產(chǎn)品經(jīng)分離、洗滌、稀釋后得到食品級磷酸。將得到的半水磷酸晶體溶解,稀釋到85%-90%后在5-15下重結(jié)晶3-6h,所得晶體產(chǎn)品經(jīng)分離、洗滌后得到合格電子級磷酸;再在0-1

15、0下第3次結(jié)晶4-8h,晶體產(chǎn)品經(jīng)分離、洗滌后可得到優(yōu)質(zhì)電子級磷酸。該法對雜質(zhì)離子去除率高,生產(chǎn)能耗低,可處理的原料酸純度范圍廣,所得產(chǎn)品級別寬、色度好,P2O5綜合利用率高。但是預(yù)凈化工藝路線復(fù)雜,使產(chǎn)品成本增加,收率降低,質(zhì)量難以有效控制。所得最好產(chǎn)品重金屬含量達到了1× 10-6,僅能滿足MOS級電子級磷酸指標要求。貴州宏福實業(yè)開發(fā)有限總公司發(fā)明一種生產(chǎn)電子級磷酸的冷卻結(jié)晶法,包括晶種制備、結(jié)晶、重結(jié)晶等4步過程捌,最后得到高純正磷酸晶體,且最近又開發(fā)出一種新的步驟。冷卻結(jié)晶法在結(jié)晶和重結(jié)晶過程中采用梯度降溫的方法,操作條件溫和,不需專用設(shè)備,可用普通夾套式、蛇形冷卻管冷卻式或

16、其他通用連續(xù)式結(jié)晶器,可有效抑制結(jié)晶和重結(jié)晶過程中的二次成核,獲得外觀規(guī)整、平均粒徑達0.5mm以上、過濾性能良好的半水磷酸晶體或正磷酸晶體,投資低、生產(chǎn)成本低、生產(chǎn)效率高,包裹的雜質(zhì)少,經(jīng)檢測結(jié)晶產(chǎn)品達到MOS級,重結(jié)晶產(chǎn)品達到BV-I級電子級磷酸指標要求,但是生產(chǎn)過程要求較苛刻。日本化學(xué)工業(yè)有限公司的Yamazaki等以質(zhì)量分數(shù)70%的磷酸為原料,首先將一個中空的玻璃結(jié)晶管放人盛有過飽和磷酸的結(jié)晶器中,結(jié)晶管內(nèi)層通冷卻介質(zhì)(如乙二醇水溶液,磷酸晶體在結(jié)晶管外層表面結(jié)晶,當磷酸晶體達到一定厚度后取出結(jié)晶管,讓磷酸晶體發(fā)汗,以便從晶體表里除去雜質(zhì),必要時可用超純水或發(fā)汗凈化前后除去雜質(zhì)的高純磷酸溶液洗滌磷酸晶體,滴完發(fā)汗液或洗滌液后的晶體即為高純磷酸產(chǎn)品。以85%H3PO4計,雜質(zhì)含量Mn3×10-9,Pe25×10-9,Na40×10-9,產(chǎn)品可用作Al、礬土陶瓷和光導(dǎo)纖維的蝕刻液。3.投資效益研