食品中金屬元素的檢測方法

1、食品中金屬元素的檢測方法近年來隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，有越來越多的農(nóng)藥化肥用于農(nóng)業(yè)耕作中，這導(dǎo)致一些有害金屬元素如鉛、鎘、銅、汞等進(jìn)入食品中。這些金屬元素隨食物進(jìn)入人體內(nèi)，會轉(zhuǎn)變成具有高毒性的化合物。而且多數(shù)金屬具有蓄積性，半衰期較長，能產(chǎn)生急性和慢性毒性反應(yīng)，還有可能產(chǎn)生致畸、致癌和致突變的作用。自我國加入WTO后，食品安全受到了政府和人民更廣泛的關(guān)注，而食品中有害金屬元素的檢測問題也變得日趨重要。目前常用于食品中金屬元素的檢測方法有物理法、化學(xué)法及生物法，以下將分別進(jìn)行介紹。物理法1、光譜法 （1）原子吸收光度法 原子吸收光光度法（Atomic Absorption Spectrometry,

2、AAS）是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的一種方法。AAS具有靈敏度高（ng/mL-pg/mL、準(zhǔn)確度高、選擇性高、分析速度快等優(yōu)點。但是，AAS也存在不足，即不能多元素同時分析。 AAS是國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的用于檢測砷（GB/T5009.11-2003）、鉛（GB/T5009.12-2003）、銅（GB/T5009.13-2003）、鋅（GB/T5009.14-2003）、鎘（GB/T5009.15-2003）、汞（GB/T5009.17-2003）等元素的方法。B.Demi等人使用AAS檢測面包中鐵、銅、鋅、鉛和鈣等金屬離子的含量，測出了這些離子的平均含量

3、，取得了滿意的結(jié)果。 (2)原子發(fā)射光譜法 原子發(fā)射光譜法（Atomic Emission Spectroscopy,AES）是根據(jù)原子或離子在電能或熱能激發(fā)下離解成氣態(tài)的原子或離子后所發(fā)射的特征譜線的波長及其強(qiáng)度測定物質(zhì)的化學(xué)組成和含量的分析方法。 AES操作簡單，分析速度快；具有較高的靈敏度（ng/mL-pg/mL）和選擇性；試劑用量少，一般只需幾克至幾十毫克；微量分析準(zhǔn)確度高；使用原子發(fā)射儀測定，儀器較簡單；可以定性及半定量的檢測食品中的金屬元素。 在2005年最新國家食品生產(chǎn)認(rèn)證與質(zhì)量檢驗標(biāo)準(zhǔn)實施手冊中規(guī)定使用AES檢測食品中的微量金屬元素。在實際應(yīng)用中，AES常與電感耦合等離子發(fā)射技

4、術(shù)（ICP）結(jié)合使用，以達(dá)到更好的效果。 (3)原子熒光光譜法 原子熒光光譜法（atomic fluorescence spectrometry,AFS），是依據(jù)氣態(tài)原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法，通常使用的儀器是原子熒光光度計。 AFS的主要特點是檢出限低、靈敏度高，檢測限可達(dá)pg/mL。而且AFS還具有譜線簡單、干擾小、線性范圍寬、易實現(xiàn)多元素同時測定、所用試劑毒性小、便于操作、實用性較強(qiáng)等一系列優(yōu)點。但是AFS也存在一些不足，即在使用的時候會存在熒光淬滅效應(yīng)、散射光干擾等問題，這導(dǎo)致在測量復(fù)雜試樣或高含量樣品時會遇到困難。因此，AFS的應(yīng)用不如AAS和AES廣泛，但可

5、作為這兩種方法的補充。 在國家標(biāo)準(zhǔn)中，AFS是規(guī)定使用的測定水中汞含量（NF/T90-113-2-2002）、果品制品中硒含量（GB/T5009.93-2003）以及食品中錫含量（GB/T5009.137-2003）的檢測方法。Taicheng Duan等人使用氫化物發(fā)生AFS的方法檢測茶葉中的痕量金屬鎘的含量，證實了該法對鎘的檢測限為10.8pg/mL。 (4)X射線熒光光譜法 X射線熒光光譜法（X-ray Fluorescence spectrometry,XFS）是利用樣品被激發(fā)后所發(fā)射的x射線隨樣品中的元素成分及元素含量的變化而變化來定性或定量測定樣品中成分的一種方法，其檢測限可達(dá)到&

6、#181;g/g。 XFS具有分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單、光譜干擾少、成本低等優(yōu)點。目前被大量用于金屬的無損檢測、污水中金屬元素的檢測以及儀器的無損探視等。該法不僅可以用于檢測金屬元素，也可以檢測非金屬元素。季桂娟等人使用該法直接測定茶葉中鋅、鉛、銅、鎘等22種元素，通過數(shù)學(xué)軟件校正基體效應(yīng)、元素間的譜線重疊干擾等問題，取得了較好的效果。 2、其他方法 (1)光學(xué)傳感器 光學(xué)傳感器是在20世紀(jì)誕生的一種分析重金屬離子的方法。它是一種信號傳導(dǎo)器，通常與對金屬敏感的物質(zhì)結(jié)合使用而達(dá)到檢測樣品中金屬元素的目的。 (2)激光誘導(dǎo)分解光譜法（laser induced brea

7、kdown spectroscopy,LIBS） LIBS是通過檢測激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的質(zhì)子的熒光來達(dá)到定性定量檢測金屬元素的目的。與傳統(tǒng)的熒光光譜法相比，LIBS的靈敏度與精確度更高。S.koch等人使用該法檢測水中鈷離子的含量，在信噪比為2的情況下得出其最低檢出限為40mg/L。 化學(xué)法 1、雙硫腙比色法 雙硫腙（dithizone，即二苯基硫卡巴腙，diphenylthiocarbazone）比色法是依據(jù)雙硫腙與某些金屬離子形成有色絡(luò)合物，再采用分光光度計進(jìn)行比色的一種定性定量的檢測方法。 雙硫腙比色法只需要分光光度計，不需要特殊的儀器設(shè)備，現(xiàn)仍是基層實驗室用于測定食品、水、化妝品、生物材料等

8、樣品中金屬元素的常用方法。但由于該方法操作比較繁瑣，稍有操作不當(dāng)，易造成實驗失敗，試劑成本較高，檢測元素種類受限制，靈敏度較低，重復(fù)性差等不足，正逐漸被其他方法所取代。 雙硫腙法是國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用的用于檢測食品中鉛（GB/T5009.12-2003）、鋅（GB/T5009.14-2003）、汞(GB/T5009.17-2003）等金屬元素的方法。同時，雙硫腙法還可用于鐵、銅等金屬元素的測定。徐茂軍利用表面活性劑Tween20的膠束增溶作用，建立了以雙硫腙水相反應(yīng)體系直接比色測定食品中鉛的新方法。該方法中不需要使用有機(jī)溶劑萃取，同時又避免了使用氰化鉀等有毒物質(zhì)，取得了滿意結(jié)果。 2、高效液相色譜

9、法 高效液相色譜法（High performance Liquid Chromatography,HPLC）是基于流動相中的各組分與固定相發(fā)生作用的大小、強(qiáng)弱不同以致在固定相中滯留時間不同的原理進(jìn)行檢測的一種方法。 痕量金屬離子可與有機(jī)試劑形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物，可據(jù)此使用高效液相色譜分離，紫外-可見光度檢測器定性定量檢測金屬離子。 HPLC具有分辨率和靈敏度高、分析速度快、重復(fù)性好、定量精度高、應(yīng)用范圍廣、可實現(xiàn)多元素同時測定的優(yōu)點，適用于分析高沸點、大分子、強(qiáng)極性、熱穩(wěn)定性差的化合物。但是該法費用較昂貴，要用各種填料柱，容量小，分析生物大分子和無機(jī)離子困難，流動相消耗大且有毒性的居多。胡秋芬

10、等建立以試劑2-2-喹啉偶氮）-5-二乙氨基酚（QADEAP）為柱前衍生試劑，內(nèi)含2%醋酸甲醇溶液和pH4.0醋酸-醋酸鈉緩沖溶液梯度洗脫為流動相，Waters Nova-Pak-C18液相色譜柱，二極管矩陣檢測器，測定了食品中鐵、鈷、鎳、銅、鋅和錳，方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.6%-3.5%之間，加標(biāo)回收率在93%-107%之間。 3、毛細(xì)管電泳分析法 毛細(xì)管電泳分析法（capillary electrophores,CE）是荷電粒子或離子以電場為驅(qū)動力，在毛細(xì)管中按其淌度和分配系數(shù)不同進(jìn)行分離，再經(jīng)檢測器測定的一種檢測方法。該法的最低檢出限可達(dá)到ng/mL。現(xiàn)在常用的儀器是高效毛細(xì)管電泳儀。 C

11、E所用儀器簡單、易自動化；分析速度快、分離效率高，并可實現(xiàn)多元素同時測定；操作方便、消耗少；前處理簡單，基體效應(yīng)小，而且應(yīng)用范圍極廣，常用于食品、化妝品、污水中金屬元素的檢測。與ICP-AES、ICP-MS、XFS等檢測方法相比更具有成本低、適用性強(qiáng)的優(yōu)勢。Huatao Feng等人使用CE檢測茶葉中鈷、鐵、銅、鋅和鎳等金屬元素的含量，在信噪比為3的情況下，得到其最低檢測限介于6ng/mL-30ng/mL。 4、電化學(xué)方法 （1）溶出伏安法 溶出伏安法（Stripping Voltammetry）是以表面不能更新的液體或固體電極（如懸汞電極或汞膜電極）作工作電極，使被測組分預(yù)先富集在工作電極上

12、，再逐步改變電極的電位（反方向外加電壓），使富集在工作電極上的物質(zhì)重新溶出，根據(jù)溶出時的伏安曲線的峰高（或峰面積）進(jìn)行定量分析的一種方法。 溶出伏安法可分為陽極溶出伏安法（Anodic Stripping Voitammetry）、吸附溶出伏安法（Adsorptive Stripping Voltammetry）和電位溶出伏安法（Potentiometric Stripping Analysis,PSA）。該法最大的優(yōu)點是靈敏度非常高，測定精確度、靈敏度較好，能同時進(jìn)行多組分測定，且不需要貴重儀器的分析方法。 生物法生物法主要是酶法，指的是添加對金屬離子敏感的酶到待測樣品中，通過傳感器將酶的變

13、構(gòu)現(xiàn)象顯示出來，從而定性定量的檢測出樣品中金屬離子的含量。該法操作簡單，靈敏度高，儀器設(shè)備要求不高，而且可以通過選擇不同的緩沖液以減少干擾。Claudia Preininger使用脲酶與由Lipophilized Nile Blue和PVC構(gòu)成的光學(xué)傳感器結(jié)合對樣品中的汞、銅等金屬離子進(jìn)行檢測，在檸檬酸緩沖液得到其檢出限為1ng/mL。 結(jié)束語食品在檢測前往往需要消解。傳統(tǒng)的消解方法有干化法、濕化法及灰化法，但是這些方法不僅耗時、耗力，而且消解的效果也不夠理想。微波消解儀的出現(xiàn)給食品安全檢測帶來了福音，尤其是對食品中金屬元素的檢測。微波是頻率約在300MHz300GHz，即波長在100cm0.1cm范圍內(nèi)的電磁波。它能穿透絕緣體介質(zhì)，直接把能量輻射到有電介特性的物質(zhì)上，以此來加熱物體。微波消解使用試劑少，速度快，污染少，最重要的是防止了砷、汞、硒等易揮發(fā)元素的損失，現(xiàn)已被廣泛用于污水、化妝品、食品等領(lǐng)域金屬元素的檢測。但是由于消解條件的限制，微波消解儀目前還只是被一些研究和檢測單位用于具體樣品的消解。在實際的使用中，微波消解儀常常與檢測方法聯(lián)合使用，以提高檢測的質(zhì)量。Yaling Yang等人使用微波消解儀對中藥進(jìn)行消解，然后利用反相HPLC檢測了其中鉛、