UNIFAC及修正模型的研究與應用進展

1、UNIFAC及修正模型的研究與應用進展李 忠 杰，李 秀 麗，項 曙 光 （青島科技大學煉油化工高新技術研究所，山東 青島266042）摘要 綜述了基團貢獻法UNIFAC模型的修正和應用進展。將UNIFAC模型按照適用于中小分子、聚合物及其它具體體系進行劃分，介紹和討論了各模型在相平衡計算及其它方面的應用，總結了各模型的優(yōu)缺點和適用性，為選用UNIFAC模型進行物性估算提供參考。拓展基團參數(shù)數(shù)據庫、修正基團參數(shù)、發(fā)展EOS/GE模型等是UNIFAC模型的發(fā)展方向。關鍵詞 UNIFAC模型；相平衡；基團貢獻法；活度系數(shù)；聚合物文章編號 中圖分類號 TQ 013.1 文獻標識碼 A Researc

2、h and Application progress of UNIFAC and its modified models Li Zhongjie, Li Xiuli, Xiang Shuguang(Hi-Tech Institute for Petroleum Refining and Chemical Industry, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao Shandong 266042, China)Abstract The modification and application of group contribut

3、ion method UNIFAC model are reviewed. According to their applications on medium and small molecules, polymer and other systems, kinds of UNIFAC model are analyzed, their characteristics and applications are discussed, the results are helpful for estimating physical properties. Extending group parame

4、ter database, modifying group parameter, adapting EOS/GE model are the noticeable trend of research for UNIFAC model.Key words UNIFAC model; phase equilibrium; group contribution method; activity coefficient; polymer混合物物性計算、化工過程模擬和產品設計中需要相關體系的大量相平衡數(shù)據，而許多數(shù)據通過試驗不容易或不能獲得，因此物性估算對于化工生產有著重要的理論價值和實際意義。UNIF

5、AC模型的基本思想是基團貢獻，即把純物質和混合物的物性看成是構成它們的基團對物性貢獻的加和。UNIFAC模型目前被認為是一種通用且有效的方法。Fredenslund等11975年提出了原始UNIFAC模型，經過不斷修正，在汽液平衡2、液液平衡3、固液平衡4、混合液體的超額焓5、無限稀釋活度系數(shù)6、溶解度7、分配系數(shù)8、共沸點9等方面取得滿意結果，也可以用于合成、設計或分離過程的優(yōu)化10。隨著UNIFAC模型應用范圍日益擴大，越來越受到人們關注。本文從適用于中小分子、聚合物體系及其它具體體系劃分各UNIFAC模型，討論了各模型的適用性，并指出了該模型的發(fā)展方向。1 UNIFAC模型的發(fā)展從Fre

6、denslund等人1975年提出原始UNIFAC模型，又出現(xiàn)了多種修正模型，Kikic11、Larsen12、Weidlich和Gmehling13等對組合項的修正，Hooper14修正了基團交互作用參數(shù)；Oishi和Prausnitz15添加了自由體積項，Elbro16進一步簡化該模型，Georgios和Kontogeorgis17又添加了一項經驗式。UNIFAC模型的修正情況如圖1.1所示。模型的應用范圍和精度還取決于基團的數(shù)量和基團交互作用參數(shù)的質量,因此除對模型進行改進外，常用模型的參數(shù)也在不斷修正和補充。作者簡介 李忠杰（1954），男，山東招遠，教授級高工 項曙光（1963），教

7、授，博士生導師2 用于中小分子的各種UNIFAC模型及應用2.1 原始 UNIFAC 模型（1975年） 該模型是Fredenslund等針對預測體系的VLE中的液相活度系數(shù)而提出的一種方法，主要是用來預測汽液平衡和共沸點，基本形式如下適用范圍：可用于預測290400K，中低壓范圍內不含強電解質、強聚物體系的汽液平衡。預測的過剩焓數(shù)據和固液平衡以及無限稀釋活度系數(shù)等不準確。Epaminondas等18用不同形式的UNIFAC模型預測了不同二元體系的無限稀釋活度系數(shù)，該模型在烷烴/烷烴等接近無熱混合物中，它夸大了非理想度，特別是在強對稱體系，預測值的平均絕對誤差比實驗值低很多，達到40%以上,預

8、測結果最差；在無水極性溶液中，UNIFAC（Dortmund）模型可得到滿意結果；UNIFAC（Hooper）模型預測烴、水混合物結果最好。Sapei等19預測了不同溫度下的噻吩/n-正己烷的等溫汽液平衡，與實驗值基本相符。該模型自提出起，以Gmehling為首的研究者20-25對其基團數(shù)不斷地增補和修訂，所需要的實驗數(shù)據是由Dortmund數(shù)據庫提供的。初期引入叔胺、甲酸鹽、碘化物、溴化物等一些結構簡單的基團，隨著化工行業(yè)的發(fā)展，該模型逐漸應用于含有氯氟代烴、酰胺、乙二醇醚、硫化物、對氧氮己環(huán)和噻吩等混合物。馬沛生26、吳獻忠27等重新擬合了甲烷和醚基等多基團的交互作用參數(shù)，劉新剛28、范韻

9、穎29等采用新的基團劃分方法提高了該模型的預測精度。隨著汽液平衡和無限稀釋活度系數(shù)數(shù)據的增加，該模型數(shù)據矩陣中的許多空白都被填補，矩陣中的許多參數(shù)不斷得到修正，同時也不斷引入酐類、碳酸鹽類、砜類等新基團。2.2 UNIFAC（Kikic）模型（1980年）Kikic等改進了原始UNIFAC模型的組合項，如下 剩余項與原始UNIFAC模型相同，其中交互作用參數(shù)通過擬合無限稀釋活度系數(shù)數(shù)據得到，特別適用于計算無限稀釋活度系數(shù)。該模型的應用范圍和計算精度與原始UNIFAC模型相近，無明顯提高。2.3 UNIFAC（Dortmund）模型（1987年）Weidlich和Gmehling等用經驗法修正了

10、組合部分，表達式為： 剩余部分與原始UNIFAC模型相同，并采用三參數(shù)式溫度函數(shù)引入溫度函數(shù)，能更好地描述溫度的依賴性和稀釋區(qū)的真實行為，更可靠地應用于不對稱體系，預測汽液平衡和計算的過剩焓值精度明顯好于原始UNIFAC模型，Gmehling等30預測了大量無限稀釋活度系數(shù)數(shù)據點，并與實驗數(shù)據相比較，結果表明該模型對于預測的非電解質體系優(yōu)于原始UNIFAC模型和UNIFAC（Larsen）模型。對于預測液液平衡，與原始UNIFAC模型差別不大，Tizvar等31用該模型和原始UNIFAC模型預測甲基油酸鹽、甘油、己烷和甲醇四元溶液的液液平衡，結果均與實驗數(shù)據較為吻合。在烴類和醇類混合體系中，流

11、體相平衡對溫度的依賴性很強。Wierink32等人用UNIFAC和UNIFAC（Dortmund）模型預測了順-2-丁烯和甲醇、2-丙醇等二元體系的汽液平衡和共沸組成，UNIFAC（Dortmund）模型總體上來看要優(yōu)于UNIFAC模型，兩個模型均低估了順-2-丁烯端無限稀釋活度系數(shù)，卻高估了醇類的無限稀釋活度系數(shù)。該模型能有效預測共熔體系的固液平衡，Joh等33估算了325組三元體系的固液平衡，該模型平均相對偏差為1.71%，比其他模型誤差小得多。馬沛生等34用該模型預測了對苯二甲酸、對甲苯酸等在純醋酸和含水醋酸中溶解度，結果與實驗數(shù)據不太吻合，說明了該模型對于存在締合作用的體系，預測結果不

12、太理想。許多研究者為補充及改進模型參數(shù)做了許多工作35-39：在原始UNIFAC模型的基礎上，不斷引入新基團，如環(huán)酰胺、含硫芳香化合物、環(huán)氧衍生物以及甲酰胺和砜類等，并用高溫條件下的共熔體系的固液平衡和混合焓數(shù)據來擬合低溫或高溫下的所需的基團交互作用參數(shù)，進一步提高了相關參數(shù)的精度。2.4 UNIFAC（Larsen）模型（1987年）Larsen等改進了原始UNIFAC模型的組合項，如下使用了Kikic等人的修正的體積分數(shù)，將基團相互作用參數(shù)處理為如下溫度函數(shù)式中 T0=298.15K該模型考慮了締合作用的影響，溫度范圍擴大到550600K，larsen等用該模型和原始UNIFAC模型預測簡

13、單和復雜二元體系、多組分體系，原始UNIFAC模型預測汽相組成、壓力和過剩焓結果的平均偏差為0.022、5.6%和323J/mol，該模型為0.018、4.3%和132J/mol，該模型VLE預測結果比原始UNIFAC模型有所提高，計算的過剩焓結果有較大改善。C. D´az等40用多個模型預測了1-己烯與鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯等二元體系的平衡溫度與汽相組成，平方根偏差均小于原始UNIFAC模型和UNIFAC（Dortmund）模型，因此該模型對于存在異構效應的溶液體系，預測結果更好，而且能更充分地描述含有分子體積大且不對稱的混合物。該模型對于對于含有水、酸或有機堿體系的汽液平衡

14、，預測結果相對差一點。Epaminondas等41預測了聚氧乙烯醇和烷烴體系的臨界膠束濃度，該模型比原始UNIFAC模型和UNIFAC（Dortmund）模型的預測結果與實驗結果較為吻合，能成功地預測水、有機溶劑及二元溶劑體系中非離子表面活性劑的臨界膠束濃度。Ninni等42預測水在含有山梨糖醇、甘露糖醇等聚合物的二元或三元混合物中的活度，與實驗值相比較，水的活度和溶解度的評價相對偏差為0.9%，預測結果優(yōu)于原始UNIFAC模型。2.5 UNIFAC（Hooper）模型（1988年）Hooper等應用UNIFAC（Larsen）組合項和剩余項表達式，交互作用參數(shù)采用的表達式為該模型只用于關聯(lián)水

15、/烴（和烴衍生物）混合物的液液平衡。特別適用于水和環(huán)烷烴體系的無限稀釋活度系數(shù)。Epaminondas等11預測了含水混合物的無限稀釋活度系數(shù)，對于n-烷烴和水體系，該模型預測結果令人滿意，其它模型預測值均低于實驗值，但是隨著C原子數(shù)的增加，結果卻越來越差，預測n-辛烷和水的無限稀釋活度系數(shù)絕對偏差達到130%，但是對于水和環(huán)烷烴體系只有該模型能給出滿意結果。此外，許多混合物中存在自締和交叉締合現(xiàn)象，F(xiàn)u Yuanhao等43用UNIFAC-AM模型和UNIFAC-AG模型兩個締合模型，預測了含酸、醇或水的締合混合物的二元汽液平衡，預測精度均高于原始UNIFAC模型，其中UNIFAC-AM模型

16、略微更精確一些。當溶液可同時適用UNIFAC(Dortmund)模型和UNIFAC-AM模型時，推薦使用UNIFAC-AM模型，因為其可調整參數(shù)更少。Casás等44預測了乙酸甲酯、甲醇、己烷或庚烷體系的液液平衡，A-UNIFAC模型考慮了締合作用，預測結果優(yōu)于UNIFAC（Dortmund）模型和UNIFAC（Larsen）模型。臨近效應對官能團的影響非常顯著，特別是在共軛效應或分子內氫鍵的情況下。Kang等45提出了KT-UNIFAC模型，用該模型預測了4413個二元體系和27個三元體系，結果優(yōu)于原始UNIFAC模型和UNIFAC（Dortmund）模型，該模型可以部分描述臨近效

17、應來辨別同分異構體的，也可處理等壓體系，但該模型的參數(shù)矩陣有限，需要進一步拓展。UNIFAC模型是基于流體混合物的兩流體的晶格理論，沒有描述混合后引起的自由體積的變化。上述模型不能描述臨近效應和混合引起的自由體積的變化，不能區(qū)分同分異構體，在分離區(qū)的預測結果也不太好。預測小分子溶液的相平衡性質時取得了巨大成功，但應用于高分子溶液時，偏差較大。 3 用于聚合物體系的各種UNIFAC模型及應用對于大多數(shù)溶劑和聚合體混合物，聚合體分子比溶劑分子排列要緊密得多，大分子對相行為的影響是非常明顯的，自由體積效應不能忽略，因此出現(xiàn)了各種增加自由體積項的UNIFAC模型。3.1 UNIFAC-FV 模型（19

18、78年）Oishi和Prausnitz將自由體積引入UNIFAC模型，表達式如下 其中該模型是計算揮發(fā)性烴類-聚合物體系的亨利常數(shù)權分數(shù)的一個很好的關聯(lián)式。對大多聚合物溶液體系而言,計算精度高于UNIFAC模型,計算方便準確,主要優(yōu)點是不需要聚合物-溶劑體系的活度系數(shù)數(shù)據，而另一方面必須知道聚合物和溶劑純組分的密度,而且對密度和體積敏感，這在工程計算中不太方便。另外，對于含有羥基、酮、二烯基團，以及羥基行體系，預測結果不好。Bogdani和Fredenslund46用該模型和Entropic-FV模型預測了多種溶劑中10種共聚物的活度系數(shù)，結果表明兩個模型都可以預測汽液平衡，對于含有醚和乙酸鹽

19、的共聚物溶液，兩個模型預測精度都很高。Rolker等47用該模型預測了CO2在聚醚和大支鏈的聚酯中的溶解度，與實驗結果相吻合。3.2 Entropic-FV模型（1990年）1990年，Elbro等將組合項和自由體積項歸結為一項，表達式為對其進一步簡化，將組合部分和自由體積項結合在一起，成為獨立的一項，表達式如下當用于非無熱溶液時，剩余部分與UNIFAC-FV模型相同，其中程振鋒和劉慶林48在Entropic-FV模型中引入可調參數(shù)，提出修正EFV-模型。對于預測的甲醇、苯等溶解與PDMS等聚合物組成的體系，Entropic-FV模型在多數(shù)體系中優(yōu)于UNIFAC-FV模型，EFV-（=0.95

20、）總體偏差最小。該模型自由體積部分沒有可調整參數(shù)，比UNIFAC-FV模型簡單一些，缺點是對組分的密度很敏感。Fredenslund等49用幾個簡單的活度系數(shù)模型預測了聚苯乙烯和丙酮、聚甲基異丁烯酸和庚酮等二元聚合物溶液的液液平衡，結果表明該模型優(yōu)于其它經典類UNIFAC模型。Kouskounmekaki等50用該模型和UNIFAC-FV模型預測了樹枝狀化合物溶液的相平衡，結果表明：由于兩個模型沒有將極性體系中的交互作用考慮在內，預測的非極性溶劑的活度優(yōu)于極性溶劑；該模型對密度和體積的敏感度比UNIFAC-FV模型差一些；該模型更適用于含氫鍵的溶劑51。應用該模型時，需要溶劑和聚合物的精確的摩

21、爾體積，對于含有非極性、氫鍵溶劑和水的無限稀釋區(qū)和有限濃度的非無熱體系，不會出現(xiàn)很大的偏差，但不適用于締合溶液。3.3 GK-FV模型（1993年）Georgios和Kontogeorgis等給Entropic-FV模型添加了一個經驗 Staverman-Guggenheim關聯(lián)式，多數(shù)情況下可達預期效果。表達式為除上述幾種增加自由體積項的模型外，還有可用于預測不同的聚合物-溶劑體系的無限稀釋活度系數(shù)的ELBRO-FV模型17，以及無需溶劑和聚合物體積性質的UNIFAC-ZC模型52，無需聚合物的摩爾體積的UNIFAC-ZM模型53。對于大多數(shù)聚合物體系來說，這些改進模型比 UNIFAC模型準

22、確性都高。4 其它UNIFAC的修正模型除上述UNIFAC模型外，還有其它針對應用體系進行改進的模型，如用于描述動態(tài)粘度的UNIFAC-VISCO模型54、用來描繪生化藥劑活度系數(shù)的Bio-UNIFAC 55模型、用于估算正辛醇/水分配系數(shù)的KOW UNIFAC模型56、針對通過液液萃取回收糖酯而提出的S-UNIFAC模型57、以及預測非線性的臨界膠束濃度的Micelle UNIFAC模型58等。此外，UNIFAC模型與狀態(tài)方程(EOS/GE)結合受到許多研究者的重視，如PSRK模型及其修正模型VTPR模型59，應用范圍拓展到超臨界化合物和強電解質溶液。5 結語基于基團貢獻法的UNIFAC模型

23、具有很強的預測性，自提出以來得到不斷的修正，原始的UNIFAC模型主要是用來預測VLE和共沸點，適用范圍窄，預測精度不高。后來修正的各模型精度和應用范圍都有所提高。UNIFAC（Dortmund）模型是唯一準確預測共熔體系的模型，UNIFAC（Kikic）模型特別適用于計算無限稀釋活度系數(shù)，UNIFAC（Larsen）模型更充分地描述含有分子體積大且不對稱的混合物；UNIFAC（Hooper）模型只用于關聯(lián)水/烴（和烴衍生物）混合物的 LLE。對于引入自由體積的UNIFAC-FV模型和Entropic-FV模型，對密度和體積比較敏感，對于聚合物體系，預測精度均高于前幾個模型；其它考慮具體體系而

24、提出的模型具有各自優(yōu)點。但上述所有模型均沒有很好地解決同分異構和鄰近效應問題，同時各模型相應的參數(shù)數(shù)據庫還存在許多空白。綜上所述，今后UNIFAC模型的研發(fā)方向應著重考慮以下幾點：（1）進一步檢驗、修正和拓展現(xiàn)有的基團參數(shù)數(shù)據庫；（2）發(fā)展一種估算基團交互作用參數(shù)的方法，提高參數(shù)精度。（3）引入硫醚、咪唑等具有工業(yè)應用價值的新基團，以及環(huán)硫化物、芳香醚等更靈活的基團；（4）考慮臨近效應和同分異構影響；（5）進一步發(fā)展EOS/GE模型。符 號 說 明 組合項活度系數(shù)； 剩余活度系數(shù) 是分子體積分數(shù) 表面積分數(shù)， 組分表面積參數(shù) 基團和間的交互作用 溶液中組分的摩爾分率 為溶劑的對比體積， 為溶液

25、混合物的對比體積 每個溶劑分子的外自由度，其中=1.1參 考 文 獻1 Fredenslund A, Jones R, Prausnitz J M. Group contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures. AIChE J, 1975,21(6)：10861099.2 Hossein A, Jalili , Sina M. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of Hexane + 1-Decene and Octane + 1-Decene Mixtur

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