十六章節(jié)分子發(fā)光分析法ppt課件

1、第十六章第十六章 分子發(fā)光分析法分子發(fā)光分析法一、分子熒光與磷光產(chǎn)生過程一、分子熒光與磷光產(chǎn)生過程luminescence process of luminescence process of molecular fluorescence molecular fluorescence phosphorescencephosphorescence二、激發(fā)光譜與熒光光譜二、激發(fā)光譜與熒光光譜excitation spectrum and excitation spectrum and fluore-scence spectrumfluore-scence spectrum三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造關(guān)

2、系三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造關(guān)系 relation between relation between fluorescence and molecular fluorescence and molecular structurestructure四、影響熒光強度的要素四、影響熒光強度的要素factor influenced factor influenced fluorescencefluorescence第一節(jié)第一節(jié) 分子熒光與磷光分子熒光與磷光molecular luminescenceanalysis molecular fluorescence and phosphorescence一、

3、熒光與磷光的產(chǎn)生過程一、熒光與磷光的產(chǎn)生過程 luminescence process of luminescence process of molecular fluorescence molecular fluorescence phosphorescencephosphorescence 由分子構(gòu)造實際，主要討論熒光及磷光的產(chǎn)活力理。1. 分子能級與躍遷 分子能級比原子能級復雜； 在每個電子能級上，都存在振動、轉(zhuǎn)動能級； 基態(tài)(S0)激發(fā)態(tài)(S1、S2、激發(fā)態(tài)振動能級)：吸收特定頻率的輻射；量子化；躍遷一次到位； 激發(fā)態(tài)基態(tài)：多種途徑和方式(見能級圖)；速度最快、激發(fā)態(tài)壽命最短的途徑占優(yōu)

4、勢； 第一、第二、電子激發(fā)單重態(tài) S1 、S2 ； 第一、第二、電子激發(fā)三重態(tài) T1 、 T2 ；2.2.電子激發(fā)態(tài)的多重度電子激發(fā)態(tài)的多重度 電子激發(fā)態(tài)的多重度：M=2S+1 S為電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和(0或1)； 平行自旋比成對自旋穩(wěn)定(洪特規(guī)那么)，三重態(tài)能級比相應單重態(tài)能級低； 大多數(shù)有機分子的基態(tài)處于單重態(tài)； S0T1 禁阻躍遷；經(jīng)過其他途徑進入(見能級圖)；進入的幾率??； 2.2.激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)的能量傳送途徑基態(tài)的能量傳送途徑 電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定形狀，前往基態(tài)時，經(jīng)過輻射躍遷(發(fā)光)和無輻射躍遷等方式失去能量；傳送途徑傳送途徑輻射躍遷熒光延遲熒光磷光內(nèi)轉(zhuǎn)移外轉(zhuǎn)移系間跨越振動弛

5、預無輻射躍遷 激發(fā)態(tài)停留時間短、前往速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強度相對大；熒光：10-710 -9 s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級基態(tài)；磷光：10-410s；第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級基態(tài)；S2S1S0T1吸吸收收發(fā)發(fā)射射熒熒光光發(fā)發(fā)射射磷磷光光系間跨越內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫能量l 2l 1l 3 外轉(zhuǎn)換l 2T2內(nèi)轉(zhuǎn)換振動弛豫非輻射能量傳送過程非輻射能量傳送過程 振動弛豫：同一電子能級內(nèi)以熱能量交換方式由高振動能級振動弛豫：同一電子能級內(nèi)以熱能量交換方式由高振動能級至低相鄰振動能級間的躍遷。發(fā)生振動弛豫的時間至低相鄰振動能級間的躍遷。發(fā)生振動弛豫的時間10 -12 s10 -12 s。 內(nèi)

6、轉(zhuǎn)換：同多重度電子能級中內(nèi)轉(zhuǎn)換：同多重度電子能級中, ,等能級間的無輻射能級交換等能級間的無輻射能級交換。 經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍經(jīng)過內(nèi)轉(zhuǎn)換和振動弛豫，高激發(fā)單重態(tài)的電子躍回第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級?；氐谝患ぐl(fā)單重態(tài)的最低振動能級。 外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而外轉(zhuǎn)換：激發(fā)分子與溶劑或其他分子之間產(chǎn)生相互作用而轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷；轉(zhuǎn)移能量的非輻射躍遷； 外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或外轉(zhuǎn)換使熒光或磷光減弱或“猝滅。猝滅。系間跨越：不同多重態(tài)系間跨越：不同多重態(tài), ,有重疊的轉(zhuǎn)動能級間的非輻射躍遷。有重疊的轉(zhuǎn)動能級間的非輻射躍遷。 改動電子自旋，禁阻躍遷

7、，經(jīng)過自旋改動電子自旋，禁阻躍遷，經(jīng)過自旋軌道耦合進軌道耦合進展。展。輻射能量傳送過程輻射能量傳送過程 熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級熒光發(fā)射：電子由第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級基態(tài)基態(tài) 多為多為 S1 S0 S1 S0躍遷，發(fā)射波長為躍遷，發(fā)射波長為 2 2的熒光；的熒光； 10-7 10-710 10 -9 s -9 s 。 由圖可見，發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，由圖可見，發(fā)射熒光的能量比分子吸收的能量小，波長長；波長長； 2 2 2 2 1 1 ； 磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級磷光發(fā)射：電子由第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動能級基態(tài)基態(tài) T1 S0T1 S0躍

8、遷；躍遷； 電子由電子由S0S0進入進入T1T1的能夠過程：的能夠過程： S0 T1 S0 T1禁阻躍禁阻躍遷遷 S0 S0 激發(fā)激發(fā)振動弛豫振動弛豫內(nèi)轉(zhuǎn)移內(nèi)轉(zhuǎn)移系間跨越系間跨越振動弛豫振動弛豫 T1 T1 發(fā)光速度很慢：發(fā)光速度很慢： 10-4 10-4100 s 100 s 。 光照停頓后，可繼續(xù)一段時間。光照停頓后，可繼續(xù)一段時間。二、激發(fā)光譜與熒光二、激發(fā)光譜與熒光( (磷光磷光) )光譜光譜 excitation spectrum and fluore- excitation spectrum and fluore-scence spectrumscence spectrum 熒光(

9、磷光)：光致發(fā)光，照射光波長如何選擇？1.熒光(磷光)的激發(fā)光譜曲線 固定丈量波長(選最大發(fā)射波長),化合物發(fā)射的熒光(磷光)強度與照射光波長的關(guān)系曲線 圖中曲線I 。 激發(fā)光譜曲線的最高處，處于激發(fā)態(tài)的分子最多，熒光強度最大；2.2.熒光光譜熒光光譜( (或磷光光譜或磷光光譜) ) 固定激發(fā)光波長(選最大激發(fā)波長), 化合物發(fā)射的熒光(或磷光強度)與發(fā)射光波長關(guān)系曲線(圖中曲線II或III)。200260320380440500560620熒光激發(fā)光譜熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜磷光光譜磷光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜室溫下菲的乙醇溶液熒（磷）光光譜3.3.激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

10、的關(guān)系激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系 a.Stokes a.Stokes位移位移 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長差值。發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜與發(fā)射光譜之間的波長差值。發(fā)射光譜的波長比激發(fā)光譜的長，振動弛豫耗費了能量。激發(fā)光譜的長，振動弛豫耗費了能量。 b. b.發(fā)射光譜的外形與激發(fā)波長無關(guān)發(fā)射光譜的外形與激發(fā)波長無關(guān) 電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級，吸收不同波長的能量電子躍遷到不同激發(fā)態(tài)能級，吸收不同波長的能量( (如能級如能級圖圖 2 , 2 , 1) 1)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)，產(chǎn)生不同吸收帶，但均回到第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級再躍遷回到基態(tài)，產(chǎn)生波長一定的熒光的最低振動能級再躍遷

11、回到基態(tài)，產(chǎn)生波長一定的熒光( (如如 2 )2 )。 c. c. 鏡像規(guī)那么鏡像規(guī)那么 通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜與激發(fā)光譜外形通常熒光發(fā)射光譜與它的吸收光譜與激發(fā)光譜外形一樣成鏡像對稱關(guān)系。一樣成鏡像對稱關(guān)系。 鏡像規(guī)那么的解釋鏡像規(guī)那么的解釋 基態(tài)上的各振動能級分布與第一激發(fā)態(tài)上的各振動能級分布類似； 基態(tài)上的零振動能級與第一激發(fā)態(tài)的二振動能級之間的躍遷幾率最大，相反躍遷也然。 200250300350400450500熒光激發(fā)光譜熒光激發(fā)光譜熒光發(fā)射光譜熒光發(fā)射光譜nm蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜蒽的激發(fā)光譜和熒光光譜三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造的關(guān)系三、熒光的產(chǎn)生與分子構(gòu)造的關(guān)系 rela

12、tion between fluorescence and relation between fluorescence and molecular structuremolecular structure 1. 1.分子產(chǎn)生熒光必需具備的條件分子產(chǎn)生熒光必需具備的條件1 1具有適宜的構(gòu)造；具有適宜的構(gòu)造；2 2具有一定的熒光量子產(chǎn)率。具有一定的熒光量子產(chǎn)率。 熒光量子產(chǎn)率熒光量子產(chǎn)率：吸收的光量子數(shù)發(fā)射的光量子數(shù) 熒光量子產(chǎn)率與激發(fā)態(tài)能量釋放各過程的速率常數(shù)有關(guān)，如外轉(zhuǎn)換過程速度快，不出現(xiàn)熒光發(fā)射；2.2.化合物的構(gòu)造與熒光化合物的構(gòu)造與熒光1躍遷類型：* 的熒光效率高，系間跨越過程的速率常數(shù)

13、小，有利于熒光的產(chǎn)生；2共軛效應：提高共軛度有利于添加熒光效率并產(chǎn)生紅移3剛性平面構(gòu)造：可降低分子振動，減少與溶劑的相互作用，故具有很強的熒光。如熒光素和酚酞有類似構(gòu)造，熒光素有很強的熒光，酚酞卻沒有。4取代基效應：芳環(huán)上有供電基，使熒光加強。四、影響熒光強度的要素四、影響熒光強度的要素 relation between fluorescence and relation between fluorescence and molecular structuremolecular structure 影響熒光強度的外部要素1.溶劑的影響 除普通溶劑效應外，溶劑的極性、氫鍵、配位鍵的構(gòu)成都將使化合

14、物的熒光發(fā)生變化；2.溫度的影響 熒光強度對溫度變化敏感，溫度添加，外轉(zhuǎn)換去活的幾率添加。3. 溶液pH 對酸堿化合物，溶液pH的影響較大，需求嚴厲控制；4.4.內(nèi)濾光作用和自吸景象內(nèi)濾光作用和自吸景象 自吸景象：化合物的熒光發(fā)射光譜的短波長端與其吸收光譜的長波長端重疊，產(chǎn)生自吸收；如蒽化合物。 內(nèi)濾光作用：溶液中含有能吸收激發(fā)光或熒光物質(zhì)發(fā)射內(nèi)濾光作用：溶液中含有能吸收激發(fā)光或熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光，如色胺酸中的重鉻酸鉀；的熒光，如色胺酸中的重鉻酸鉀；5.5.溶液熒光的猝滅溶液熒光的猝滅 碰撞猝滅； 氧的熄滅作用等。內(nèi)容選擇內(nèi)容選擇第一節(jié)第一節(jié) 分子熒光和磷光分子熒光和磷光molecular fluorescence and molecular fluorescence and phosphoresc