超低VOC 含量乳膠涂料配制技術(shù)_乳液混拼技術(shù)

1、 本文由llljjj999貢獻(xiàn) pdf文檔可能在WAP端瀏覽體驗(yàn)不佳。建議您優(yōu)先選擇TXT，或下載源文件到本機(jī)查看。 超低 VOC 含量乳膠涂料配制技術(shù) 乳液混拼技術(shù) 柳勇臻, 陳 鵬, 任秀全, 范 雯 (天津市建筑材料科學(xué)研究所, 天津 300381) 摘要 : 采用相同的共聚單體合成玻璃化溫度不同的乳液 , 玻璃化溫度高的稱為硬乳液 , 玻璃化溫度低的稱為軟乳液 通過將軟硬乳液按不同比例的混拼 , 測定其最低成膜溫度 抗粘連性及力學(xué)性能 , 并與相應(yīng)的單一合成乳液的性能進(jìn)行了比較 關(guān)鍵詞 : 混拼 ; 軟乳液 ; 硬乳液 ; 抗粘連性 1 前言 隨著人們對環(huán)保要求的提高 , 對有機(jī)揮發(fā)物

2、 (volatile organic compounds ,VOC) 進(jìn)行 限制的呼聲也越來越高 , 這是由于 VOC 的排放是造成光化學(xué)污染和臭氧層破壞的最主要 的原因之一 其中相當(dāng)數(shù)量的 VOC 是來源于工業(yè)和建筑涂料中的 因此 , 生產(chǎn)無污染 綠色 的低 VOC 乃至超低 VOC 涂料 , 以保護(hù)十分危急的生態(tài)環(huán)境 , 已成為目前涂料 技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要趨勢 對于采用聚合物乳液為主要成膜物質(zhì)的乳膠涂料而言 , 由于聚合物乳液的分散相為 水 , 其在環(huán)保方面的優(yōu)勢是得天獨(dú)厚的 , 然而其中還含有至少 4 % 以上的 VOC 成膜過程中需要聚合物粒子相互融合 在乳 膠涂料中 ,VOC 中的絕

3、大多數(shù)來源于成膜助劑 根據(jù)乳膠涂料的成膜機(jī)理 , 聚合物乳液在 若聚合物太硬 , 其最低成膜溫度 (MFT) 高 , 若施 工溫度接近或低于 MFT , 則乳膠涂料不能形成完整的膜 , 或成膜不充分 , 這樣就會出現(xiàn) 耐水性 耐久性下降及對基材附著力下降 涂膜光澤不好 產(chǎn)生微觀裂紋和發(fā)色不均勻等問 題 ; 若聚合物太軟 , 盡管以上缺點(diǎn)可以克服 , 但又出現(xiàn)了新的問題 , 即涂膜力學(xué)性能下 降 易劃傷 耐污性降低等 因此 , 為了使涂膜具有良好的力學(xué)性能和耐沾污性 , 乳膠涂 成膜助劑是一種可以 料所選用的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg ) 一般不能太低 同時(shí)為改善涂料的低溫施工性 , 提高

4、涂膜的最終性能 , 需要在乳膠涂料中需加入一定量的成膜助劑 廣泛的施工溫度范圍內(nèi)成膜 揮發(fā)的暫時(shí)性增塑劑 , 能促進(jìn)乳膠粒子的塑性流動和彈性變形 , 改善其聚結(jié)性 , 使其在 但若成膜助劑在成膜后還滯留在涂膜中 , 那么所形成的膜會 因此在乳膠涂料中不用或少用成膜助劑 , 并使其仍具有較低 很軟 , 力學(xué)性能和抗粘連性都很差 , 在這種技術(shù)下 , 只有成膜助劑從聚合物膜內(nèi)揮發(fā)到 空氣中才能得到高性能的膜 的最低成膜溫度 綠色 良好的力學(xué)性能和抗粘連性 , 是乳膠涂料走向低 VOC 乃至超低 VOC 涂料的必由之路 1 乳液混拼 (latex blend) 技術(shù)在當(dāng)今國際涂料行業(yè)中受到極大關(guān)注

5、, 近期已成為研究的 重點(diǎn) 國內(nèi)有的涂料生產(chǎn)廠家為了降低乳膠涂料的成本 , 在配制乳膠涂料時(shí)通常會采用將 玻璃化溫度不同的聚合物乳液進(jìn)行混拼的系統(tǒng)研究報(bào)道 不同品種的聚合物乳液復(fù)配使用 , 如將 EVA 乳液摻入到丙烯酸乳液中以降低涂料成本 , 但并未見將相同種類 本文所指的乳液混拼是指將兩種或兩種以上采用相同共聚單體合成出的具有不同玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg ) 的乳液進(jìn)行混合 , Tg 低于室溫的乳液 ( 我們稱之為軟相 ) 隨著水分 的蒸發(fā)而形成連續(xù)相 ; Tg 高的乳液 ( 我們稱之為硬相 ) 中的聚合物均勻地分布在軟相聚 合物組成的連續(xù)相中 , 提高了整體膜的抗粘連性能 , 而對軟相

6、聚合物的 MFT 影響不大 , 對整體的成膜性能不會產(chǎn)生不良影響 本文所研究的乳液混拼工藝可望使乳膠涂料不用或少 用成膜助劑 , 使涂料產(chǎn)品真正實(shí)現(xiàn)低 VOC 乃至超低 VOC 2 實(shí)驗(yàn) 2. 1 乳液合成 聚合物乳液的合成采用所熟知的乳液聚合的方法 , 采用半連續(xù)預(yù)乳化合成工藝合成 具體配比如下 : 苯乙烯 丙烯酸丁酯 丙烯酸乙酯 甲基丙烯酸甲酯 丙烯酸 引發(fā)劑 鏈轉(zhuǎn)移劑 陰離子表面活性劑 非離子表面活性劑 pH 調(diào)節(jié)劑 保護(hù)膠 水 40 30 10 10 3 1. 2 0. 1 1. 0 1. 0 0. 3 0. 3 70 60 20 20 5 1. 6 0. 5 2. 5 2. 5 0.

7、 6 0. 6 100 單體配比的設(shè)計(jì)可根據(jù)下面的共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值進(jìn)行相應(yīng)的調(diào) 整 2 式中: TgA TgB TgC Wb 共聚物及均聚物 A Wc B C 的絕對 Tg 值 , 該值可從聚合物 B C 的含量 手冊中獲得 ;Wa 分別表示共聚物中 A 具體操作為 : 先將部分去離子水投入預(yù)乳化罐中 , 開始攪拌 , 然后加入陰 非離子表 面活性劑 保護(hù)膠及 pH 調(diào)節(jié)劑 , 待完全溶解成透明狀時(shí) , 加入全部單體 快速攪拌 , 約 30min 后 , 停止攪拌 , 預(yù)乳化完成 , 得到均一的乳白色預(yù)乳化液 將 1/4 量的已乳化好 80 3h 內(nèi) 的混合單體倒入反應(yīng)釜中

8、 , 并加入 1/2 的引發(fā)劑 , 攪拌升溫 , 溫度控制在 75 左右 , 待回流基本消失時(shí) , 加入鏈轉(zhuǎn)移劑 , 然后開始滴加余下的預(yù)乳化液 ,2. 5 升溫至 90 , 并保溫 30min , 最后自然冷卻至 40 , 出料 加完 在滴加預(yù)乳化液的同時(shí) , 每隔一段時(shí)間補(bǔ)加部分引發(fā)劑 滴加完畢后 , 保溫 1h , 后 2. 2 最低成膜溫度 (MFT) 在一定的低溫條件下 , 聚合物乳液中的水分揮發(fā)以后 , 乳膠粒仍為離散的顆粒 , 并 不能融為一體 在高于某一特定的溫度時(shí) , 水分揮發(fā)以后 , 各乳膠粒中的分子會互相滲透 , 互相擴(kuò)散 , 聚結(jié)為一體而成為連續(xù)透明的薄膜 導(dǎo)意義 能夠

9、成膜的溫度下限值叫最低成膜溫度 (MFT) , 它是聚合物乳液的一個(gè)重要的性能指標(biāo) , 對于聚合物乳液在涂料中的應(yīng)用具有指 聚合物乳液的 MFT 值可在最低成膜溫度測定儀上進(jìn)行測定 這種儀器的主體為 一塊溫度梯度板 , 在板上由冷端到熱端溫度均勻地分布 透明而連續(xù)的薄膜 , 而在低溫一側(cè)則呈開裂 即為最低成膜溫度 2. 3 抗粘連性的測定 參照 Sarah T. Eckersley 等人所采取測試方法 , 把膜在室溫下干燥 24h 后 , 裁成 4cm 的壓力 10 級 9 級 8 級 7 級 6 級 5 級 4cm 的試件 , 干膜厚度約為 0. 6mm 加壓 1h 無粘連 非常輕微的聲音

10、( 聽聲音 ) 較輕微的聲音 ( 聽聲音 ) 輕度粘連 ( 用眼觀察 ) 中度粘連 明顯粘連 3 將待測聚合物乳液樣品均勻地涂 在梯度板上 , 待水分揮發(fā)以后 , 將在某一位置處出現(xiàn)一條分界線 , 在該線高溫一側(cè)形成 半分化或白堊狀 , 這條分界線所對應(yīng)的溫度 把兩塊膜疊合起來 , 上施加 0. 16kg/cm2 24h 和 1 周時(shí) , 測定其粘連情況 , 按下表分級 : 4 級 3 級 2 級 1 級 0 25 % 50 % 75 % 25 % 的膜破壞 50 % 的膜破壞 75 % 的膜破壞 100 % 的膜破壞 2. 4 拉伸測試 采用拉力機(jī)來檢測拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率 , 拉伸速度為

11、500 mm/min 鈴形 , 大約 0.6 mm 厚 , 且在恒定溫度和濕度 (21 拉伸測試 , 記錄試樣的最大拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率 被測試樣為啞 ,50 %PH) 的條件下干燥后 , 進(jìn)行 3 結(jié)果和討論 3. 1 最低成膜溫度的變化 首先自行合成了兩種具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( Tg ) 的聚合物乳液 計(jì)算值為 - 9. 1 ( 稱之為硬乳液 , 簡稱為 H) , 其對應(yīng)的最低成膜溫度 (MFT) 分別為 0 液 MFT 的變化 , 其結(jié)果如表 1 所示 表 1 混拼乳液最低成膜溫度變化 混拼比例 H S S S S H=2 H=3 H=4 H=5 S 由表 1 可知 , 純軟乳液的

12、MFT 為 0 8 7 6 5 MFT( 34.8 34.0 25.0 0 0 0 , 當(dāng)它的加入量很少時(shí) , 對混拼乳液的 ) 一種乳液的 Tg 和 34. 8 然 ( 稱之為軟乳液 , 簡稱為 S) , 另一種乳液的 Tg 計(jì)算值為 30. 4 后將軟乳液 (S) 與硬乳液 (H) 進(jìn)行混拼 , 按照 S 與 H 的比例從小到大依次考察混拼乳 MFT 影響不大 ; 隨著軟乳液量的增加 , 混拼乳液的 MFT 逐漸降低 , 當(dāng)軟乳液量的增加 至一定值時(shí) , 會導(dǎo)致混拼乳液的 MFT 產(chǎn)生突變 , 此時(shí)混拼乳液的 MFT 實(shí)際上等于軟 乳液的 MFT 4 然后計(jì)算混拼乳液中總的軟硬單體配比 ,

13、 并按此比例合成單一乳液 , 測試其最低成膜 溫度 以 5 5 的混拼乳液為例 , 軟乳液中苯乙烯等硬單體的用量為 40 % , 丙烯酸丁酯 等軟單體的用量為 60 % , 硬乳液的硬單體的用量為 70 % , 軟單體的用量為 30 % , 當(dāng)以 5 40 % 5 的比例混拼時(shí) , 其混拼乳液中的硬單體含量為 : 0. 5 + 70 % 0. 5 = 55 % 軟單體的用量為 : 60 % 0. 5 + 30 % 0. 5 = 45 % 5 混拼比例合成的乳液 按一定混拼比例 以此比例合成的單一乳液即所謂的按 5 合成得到的單一乳液其 MFT 如表 2 所示 表 2 按相應(yīng)混拼比例合成出的單一

14、乳液的 MFT 值 按下列混拼比例合成的單一乳液 H S S S S S S H=4 H=5 H=6 H=7 H=8 H=9 S 6 5 4 3 2 1 T g 計(jì)算值 30.4 13.3 9.3 5.4 1.6 -2.0 -5.6 -9.1 MFT( ) 34.8 29 14.4 4.9 0 0 0 0 由表 2 可以看出 , 按混拼比例合成的單一聚合物乳液其 MFT 值與其相應(yīng)的 Tg 的 變化規(guī)律是一致的 , 都是均勻的降低 , 沒有突變點(diǎn)存在 由表 1 MFT 為 0 表 2 可以看出 , 比較相同混拼比例的乳液 (S , 而合成乳液的 MFT 則高達(dá) 29 (S H=7 H=4 6)

15、 , 混拼乳液的 的乳液 , 合成 H=4 6, 其 比較 MFT 皆為 0 乳液的 Tg 為 1. 6 3) ; 混拼乳液的混拼比例為 S 中含 40 % 的軟乳液 , 含 60 % 的 Tg 為 35 粘連性 的硬乳液 , 形成了硬聚合物鑲嵌在軟聚 合物膜之間的復(fù)合材料 , 提供了乳膠涂料成膜所需的低溫成膜性的同時(shí) , 賦予膜良好的抗 5 3. 2 抗粘連性 不同混拼比例的混拼乳液的抗粘連性測試結(jié)果如表 3 所示 表 3 不同混拼乳液的抗粘連性 抗粘連級數(shù) 混拼比例 1h S S S S S S H=4 H=5 H=6 H=7 H=8 H=9 S 6 5 4 3 2 1 9 級 8 級 7

16、 級 6 級 5 級 4 級 2 級 24h 8 級 7 級 6 級 5 級 4 級 3 級 1 級 1 周 8 級 7 級 4 級 3 級 1 級 1 級 1 級 隨著硬乳液量的增加 , 其抗粘連性增強(qiáng) 獲得抗粘連性較好的薄膜 因此 , 足夠的硬相粒子嵌入軟相粒子中可以 按相應(yīng)混拼比例合成出的單一聚合物乳液的抗粘連性檢測結(jié)果如表 4 所示 表 4 按相應(yīng)混拼比例合成出的單一聚合物乳液的抗粘連性 按下列混拼比例合成的 單一乳液 S S H=4 H=5 6* 5* 1h 9 級 8 級 抗粘連級數(shù) 24h 8 級 7 級 1 周 8 級 7 級 S S H=6 H=7 4 3 7 級 5 級 6

17、 級 4 級 5 級 2 級 S S H=8 H=9 2 1 4 級 3 級 2 級 1 級 1 級 1 級 注 * : 由于在常溫下不能成膜或涂膜存在一定缺陷 , 需加入一定量的成膜助劑 6 由表 4 可以看出 , 隨著軟單體量的增加 , 其抗粘連性下降 按混拼比例合成的單一乳 液的抗粘連性與混拼的同比例乳液相比 , 其抗粘連性大致相同 但由于 4 6 和 5 5 的單一乳液的 MFT 分別為 29 和 14. 4 , 在常溫下 MFT 為 0 不能形成良好的膜 , 為考察其抗粘連性 , 因此需加入一定量的成膜助劑來保證其形成連續(xù) 膜 , 從而顯示出在抗粘連性相同的情況下 , 混拼乳液最低成

18、膜溫度低的優(yōu)勢 的單一乳液 (S 0 的混拼乳液 (S H=7 H=4 3) 其 1h 的抗粘連性等級為 5 級 , 大大低于 MFT 也為 6) 的 9 級 , 從而顯示出在 MFT 相同的情況下 , 混拼 乳液抗粘連性好的優(yōu)勢 3. 3 力學(xué)性能 表 5 混拼乳液聚合物膜性能 混拼比例 S S S S S H=5 H=6 H=7 H=8 H=9 5 4 3 2 1 拉伸強(qiáng)度 (MPa) 3. 59 2. 47 2. 28 2. 32 0. 97 斷裂延伸率 ( %) 410 690 701 720 1571 由表 5 可知 , 隨著硬乳液量的增加 , 混拼乳液的拉伸強(qiáng)度不斷增加 , 而斷裂延伸率 則隨之降低 , 說明硬乳液的加入會降低軟乳液的斷裂延伸率 , 而增加其拉伸強(qiáng)度 按混拼比例合成的單一乳液其力學(xué)性能的變化的規(guī)律與混拼乳液基本相似 , 其測試結(jié) 果如表 6 所示 表 6 按一定混拼比例合成的單一乳液的力學(xué)性能一