無(wú)水[Cd(O2CH)2]的溶劑熱合成及晶體結(jié)構(gòu)表征

1、無(wú)水Cd(O2CH)2的溶劑熱合成及晶體結(jié)構(gòu)表征苑蕾* 林健 郭冬偉 張高 么世巖 田運(yùn)齊(遼寧師范大學(xué)功能材料化學(xué)研究所，遼寧 大連 116029)摘要：本文以二水醋酸鎘為原料，通過(guò)溶劑熱合成法，成功的合成了一種新型的無(wú)水Cd(O2CH)2配位聚合物。通過(guò)單晶X射線、粉末X射線(XRD)、元素分析、紅外(IR)、熱重分析(TGA)對(duì)其進(jìn)行表征。單晶X射線分析結(jié)果表明：Cd(O2CH)2晶體屬正交晶系，Pbca空間群。晶體結(jié)構(gòu)中有一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的鎘原子，其與來(lái)自6個(gè)甲酸配體的7個(gè)氧原子配位，形成扭曲的五角雙錐配位構(gòu)型。這些鎘原子通過(guò)雙齒橋連甲酸配體形成三維配位聚合物。關(guān)鍵詞：溶劑熱合成；無(wú)水甲

2、酸鎘(II)；單晶結(jié)構(gòu)0 引言金屬甲酸配位聚合物因?yàn)槠淇赡艽嬖诘拇艑W(xué)、催化、多孔1-7 等性質(zhì)而倍受關(guān)注。最為典型的金屬甲酸配位聚合物是一系列同構(gòu)的M(HCOO)2×2H2O ( M = Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd )8。近幾年來(lái)，為了研究甲酸配位聚合物的磁學(xué)性質(zhì)，人們合成了越來(lái)越多的無(wú)水過(guò)渡金屬甲酸配位聚合物9 - 16, 例如 M3(HCOO)6 (M = Mn, Fe, Co, Ni)9、NH4M(HCOO)3 (M = Mn, Co, Ni)10 和CH3NH2(CH2)2NH2CH3 M2(HCOO)6 (M = Mn, Co)11等。但是

3、相對(duì)于上述3dn (n = 5- 8) 族金屬來(lái)說(shuō)，有關(guān)d10族金屬的無(wú)水金屬甲酸配位聚合物報(bào)道卻很少14,16,17,18。本文以二水醋酸鎘為原料，無(wú)水甲酸和DMF混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，120溶劑熱條件下合成了一種具有三維結(jié)構(gòu)的無(wú)水Cd(O2CH)2配位聚合物，并采用單晶X射線、粉末X射線、元素分析、紅外和熱重分析等研究手段對(duì)其進(jìn)行了表征。1 實(shí)驗(yàn)1.1 主要試劑和儀器試劑：實(shí)驗(yàn)中用到的所有化學(xué)試劑和溶劑都是來(lái)自于商業(yè)渠道的分析純?cè)噭?，其中除N,N-2-甲基甲酰胺(DMF)在使用前經(jīng)過(guò)分子篩干燥處理外，其余試劑和溶劑均未經(jīng)過(guò)處理直接使用。儀器： Bruker AXS-SMART APEX II

4、單晶衍射儀， Bruker AXS-D8 Advance X-射線粉末衍射儀，Perkin-Elmer 240 型元素分析儀，F(xiàn)T-IR TENSOR 27紅外光譜儀(4000- 400cm-1)， Perkin-Elmer Diamond TG-DTA型熱重分析儀。1.2 b-Cd(O2CH)2 的合成將1 mmol (0.2665g ) Cd(CH3COO)2·2H2O溶解于5.5 mL無(wú)水甲酸和2.5 mL DMF的混合溶劑，然后將該溶液轉(zhuǎn)移至配有10 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，擰緊，于120下反應(yīng)24 h。當(dāng)反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，開啟反應(yīng)釜，純相的Cd(O2CH)2

5、塊狀晶體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾分離、干燥后稱重為0.15g(產(chǎn)率約74 % ，以Cd計(jì)算)。元素分析 (括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，%)： C 11.86 (11.50), H 1.00 (0.89)。IR(KBr, cm-1)：3443.74(m), 2909.61(w), 2862.11(m), 2772.77(w), 1579.11(vs), 1398.79(m), 1350.75(s), 764.16(m).單晶結(jié)構(gòu)分析： 選取尺寸大小約為0.12mm×0.08mm×0.06mm的單晶，采用Bruker SMART APEX II單晶衍射儀，石墨單色器Mo Ka 射線 (l = 0.071

6、013 nm)，以f -掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。應(yīng)用Smart程序在3.0929.03范圍內(nèi)共收集4599個(gè)衍射數(shù)據(jù)，其中1018個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)( Rint = 0.0248)，846個(gè)可觀測(cè)衍射點(diǎn)I> 2 s(I)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，以理論加氫法確定氫原子的坐標(biāo)。對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子進(jìn)行全矩陣最小二乘法精修。所有結(jié)構(gòu)計(jì)算工作均用SHELX- 97程序完成19。Cd(O2CH)2 的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)在表1中列出，主要的鍵長(zhǎng)和鍵角在表2中列出。 CCDC：704661。 表1 Cd(O2CH)2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallograph

7、ic date for Cd(O2CH2)Empirical formulaCdC2O4H2VÅ-3811.99(15)Formula weight202.44Z8Crystal size / mm0.12×0.08×0.06Dc / (gcm-3)3.312Temperature / K293(2)µ / mm-15.255Crystal systemorthorhombicF(000)752Space groupPbcarange / (°)3.09-29.03a / Å10.0386(11) 10.0386(11)Reflect

8、ions collected / unique (Rint)4599 / 1018 (0.0248)b / Å6.1378(7)Goodness of fit on F21.031c / Å13.1785(14) 13.1785(14)Final R indices I>2s(I)R1=0.0243,wR2=0.0562a / (°)90.00Restraints / parameters0 / 64b / (°)90.00Reflections observed I>2s(I)846g / (°)90.00Largest diff

9、erence peak and hole / (enm-3)570, -730表2 Cd(O2CH)2的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths Å and angles º for Cd(O2CH)2¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

10、;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Moiety Bond length Å Moiety Angle º Moiety Angle º Moiety Angle º¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

11、0;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Cd-O(4)#12.255(2)O(4)#1-Cd-O(2)#2177.14(10)O(1)#3-Cd-O(3)171.74(11)O(2)#2-Cd-O(1)92.58(11)Cd-O(2)#22.283(3)O(4)#1-Cd-O(1)#391.11(11)O(3)

12、#2-Cd-O(3)86.93(7)O(1)#3-Cd-O(1)69.50(15)Cd-O(1)#32.317(3)O(2)#2-Cd-O(1)#390.91(12)O(4)#1-Cd-O(2)93.45(10)O(3)#2-Cd-O(1)152.50(10)Cd-O(3)#22.319(2)O(4)#1-Cd-O(3)#2108.22(9)O(2)#2-Cd-O(2)83.80(9)O(3)-Cd-O(1)118.00(9)Cd-O(3)2.384(2)O(2)#2-Cd-O(3)#273.94(11)O(1)#3-Cd-O(2)118.60(12)O(2)-Cd-O(1)49.87(10)

13、Cd-O(2)2.477(3)O(1)#3-Cd-O(3)#286.53(12)O(3)#2-Cd-O(2)146.85(10)Cd#3-O(1)-Cd110.50(15)Cd-O(1)2.553(4)O(4)#1-Cd-O(3)86.16(10)O(3)-Cd-O(2)69.39(9)Cd#4-O(2)-Cd107.34(13)O(2)#2-Cd-O(3)92.12(11)O(4)#1-Cd-O(1)86.22(9)¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

14、;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1: x+1/2, y, -z+3/2; #2: -x-3/2, y-1/2, z; #3: -x-1,

15、-y-2,-z+1; #4: -x-3/2, y+1/2, z.2 結(jié)果與討論2.1 Cd(O2CH)2 的晶體結(jié)構(gòu)：Cd(O2CH)2晶體屬正交晶系，Pbca空間群。晶體結(jié)構(gòu)中分別有一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Cd(II)和兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的甲酸根負(fù)離子。每個(gè)Cd(II)與來(lái)自6個(gè)甲酸配體的7個(gè)氧原子配位，形成CdO7扭曲的五角雙錐幾何構(gòu)型(圖1)。Cd(II) 原子與O原子的配位鍵長(zhǎng)在2.255(2)- 2.553(4) Å之間，Cd-O-Cd 原子間的鍵角在49.87(10)º- 177.14(10) º范圍內(nèi)。晶體結(jié)構(gòu)中，甲酸配體與Cd(II)存在雙齒螯合17 和ant

16、i-syn-anti4兩種配位模式。Cd(O2CH)2整體結(jié)構(gòu)可以描述為：每個(gè)鎘原子與來(lái)自不同羧基上的兩個(gè)氧原子為橋與其相鄰最近的三個(gè)鎘相連 (圖1)，形成二維三連接的(6,3)網(wǎng)格(圖2a)，其中六元環(huán)呈椅式構(gòu)型，所以由其構(gòu)成的二維層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為石棉瓦狀 (圖2b)。這樣的層與層沿c軸方向互相交錯(cuò)平行(圖3)排列，并通過(guò)甲酸配體以anti-syn-anti配位模式連接形成了三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(圖 4)。 圖1 Cd(II)的配位環(huán)境 圖2 Cd(O2CH)2 中存在的(6,3)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)Fig.1 the coordination environment of cadmium(II) Fig.2 (6

17、,3) network in Cd(O2CH)2 圖3 (6,3)網(wǎng)格形成的層與層之間的重疊情況以及甲酸配體與之連接方式：a) 沿001方向俯視; b）沿010方向俯視(為了清晰起見(jiàn)，構(gòu)成二維(6,3)網(wǎng)格的甲酸配體在這里被全部刪除)。Fig.3 The overlap-style of the two (6,3)-layers and coordination (or link) mode and style of formato between the (6,3)-layers in Cd(O2CH)2 (for clarity, the formato anions that form

18、the (6,3) layers are omitted): a) view along 001 direction; b) view along 010 direction.圖4 Cd(O2CH)2 的三維結(jié)構(gòu)（球棍）圖Fig.4 The 3-D structure of Cd(O2CH)2 in ball-and-stick diagram.2.2 TG和XRD分析Cd(O2CH)2的熱失重曲線如圖5所示。在空氣氣氛中，隨著溫度升高，Cd(O2CH)2的失重過(guò)程分一步進(jìn)行。即在260-363同時(shí)失去配體中的二分子二氧化碳和一分子水,殘留物為氧化鎘，失重約63.48%(理論值為63.43%)

19、。上述熱分析結(jié)果表明,該Cd(O2CH)2配位聚合物在260前是穩(wěn)定存在的。為了檢驗(yàn)甲酸鎘晶體的純度，我們模擬并測(cè)定了其粉末XRD譜圖(圖6)。由此可知，單晶模擬的XRD與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的XRD結(jié)果吻合，說(shuō)明我們合成的產(chǎn)物整體與個(gè)體單晶結(jié)構(gòu)一致，為純相的Cd(O2CH)2。圖5 Cd(O2CH)2的熱重分析曲線Fig.5 Thermal analysis curve of Cd(O2CH)2 圖6 Cd(O2CH)2的實(shí)測(cè)與模擬XRD Fig.6 XRD patterns of Cd(O2CH)2 3 結(jié)論選擇甲酸為配體，通過(guò)溶劑熱方法合成出具有新穎結(jié)構(gòu)的三維Cd(O2CH)2配位聚合物，并對(duì)其進(jìn)行

20、了結(jié)構(gòu)分析和性質(zhì)表征。熱重分析顯示其可在260以下穩(wěn)定存在；X-射線粉末衍射證明其具有較高的純度，為其大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)提供了簡(jiǎn)單可行的方法，也為其他配位聚合物的制備提供了原材料。參考文獻(xiàn)：1 Martin R L, Waterman H, Magnetic Studies with Copper Salts J. J. Chem. Soc. 1959, 1359.2 Fernando S, Marcelino B, Emilio E, et al. Ferromagnetism in the a andb Polymorphs of Anhydrous Copper(II) Formate:

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