Ag納米粒子生長動力學(xué)的局域表面等離子體共振研究

1、第23卷第2期 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) No.2 V ol.23 2009 年 4 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Apr . 2009文章編號：1003-9015(200902-0284-06Ag 納米粒子生長動力學(xué)的局域表面等離子體共振研究陳麗華1,2, 徐 剛1, 徐雪青1, 王春平3(1. 中國科學(xué)院廣州能源研究所 可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院研究生院, 北京 100080; 3. 四川大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 四川 成都 610000摘

2、要：采用Meisel 方法利用氧化還原反應(yīng)制備Ag 納米粒子溶膠，通過對Ag 納米粒子局域表面等離子體共振(SPR吸收光譜的實(shí)時(shí)觀測，研究了Ag 納米粒子形成的動力學(xué)過程，并著重探討了溫度對Ag 納米粒子生長過程的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SPR 吸收峰的移動與實(shí)驗(yàn)條件有密切關(guān)系。采用恒溫磁力攪拌直接加熱的方式，Ag 納米粒子的SPR 吸收峰在整個(gè)反應(yīng)過程中主要體現(xiàn)為紅移，其反應(yīng)動力學(xué)主要表現(xiàn)為零級反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度符合Arrhenius 關(guān)系，并粗略估算了一定反應(yīng)條件下的反應(yīng)活化能； SPR吸收峰則呈現(xiàn)紅移藍(lán)移紅移交替移動現(xiàn)象。初步探討了SPR 吸收峰的紅、藍(lán)移影響因素及其移動機(jī)理，得出SPR 峰的

3、移動方向是粒徑大小與電荷轉(zhuǎn)移相互競爭的結(jié)果。關(guān)鍵詞：Ag 納米粒子；表面等離子體共振；吸收光譜；生長動力學(xué) 中圖分類號：O433.51；O614.122 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：AGrowth Kinetics of Ag Nanoparticles Studied by Localized Surface Plasmon ResonanceCHEN Li-hua1,2, XU Gang 1, XU Xue-qing 1, WANG Chun-ping 3(1. The Renewable Energy and Gas Hydrate Key Lab, CAS, Guangzhou Institute o

4、f Energy Conversion,Guangzhou 510640, China; 2. Graduate University of CAS, Beijing 100080, China; 3.School of Physical Science and Technology, Sichuan University, Chengdu 610000, ChinaAbstract: Colloidal sols of Ag nanoparticles were fabricated with Meisels method via redox reactions. The growth ki

5、netics of the Ag nanoparticles in some conditions was investigated in real time by the absorbance spectrum of localized surface plasmon resonance (SPR of nano-Ag in which the influence of solution temperature was stressed. It reveals that the shift of the SPR peak with reaction time is strongly depe

6、ndent on the experimental conditions. In case of direct heating method, the SPR peak shows merely red-shift. The reaction order was determined to be zero, the dependence of reaction rate on temperature follows the Arrhenius Law; and activation energy of reaction was calculated. In contrast, in case

7、of water-bath heating method, red-shift alternats with blue-shift of the SPR peak in the initial stage of redox reaction, whereas only red-shift appears in the final stage. Such observations were tentatively attributed to the competition between the growth of Ag nanoparticle size which leads to red-

8、shift and electron transfer which results in a change in free electron concentration of Ag and may cause red-shift or blue-shift of the SPR peak. Key words: Ag nanoparticles; surface plasmon resonance; absorbance spectrum; growth kinetic1 前 言銀納米粒子具有非常獨(dú)特的光學(xué)特性。它在可見光區(qū)域展現(xiàn)出一個(gè)強(qiáng)烈的吸收帶，此吸收帶源于Ag 納米粒子的自由電子與光波的

9、相互作用局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance, 以收稿日期：2007-11-08；修訂日期：2008-04-30?；痦?xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50876108；國家863計(jì)劃(2007AA05Z431；粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點(diǎn)突破項(xiàng)目(200649851105 資助。作者簡介：陳麗華(1981-, 女, 山東濰坊人，中科院廣州能源研究所研究助理，中科院碩士生。通訊聯(lián)系人：徐剛，E-mail ：xugang第23卷第2期 陳麗華等： Ag納米粒子生長動力學(xué)的局域表面等離子體共振研究 285下簡稱SPR 13。這種共振不僅導(dǎo)致上述特征吸收帶的

10、出現(xiàn)，還使Ag 納米粒子周圍電磁場強(qiáng)度呈量級性增強(qiáng)，一般在103105倍左右。這些特性使Ag 47，并成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。在Ag 納米粒子的光學(xué)研究中，SPR 吸收峰的位置(頻率或波長 始終是一個(gè)令人感興趣的課題。研究表明，SPR 吸收峰不僅與納米粒子的形狀有強(qiáng)烈的依賴關(guān)系，還與粒子的大小、自身成份、局域偶電極環(huán)境、以及表面吸附物等情況有關(guān)810SPR 吸收峰出現(xiàn)明顯的紅移或藍(lán)移。因而，借助峰的移動情況，可間接的獲知SPR 吸收峰的位置，源于各種機(jī)理的Ag 納米粒子制備方法近年來也引起了人們的重視。目前，研究得較多的方法主要有三類，即模板法、化學(xué)還原法以及生物還原法1114?；瘜W(xué)還原法是目前納

11、米銀最常用的制備方法，其原理是將硝酸銀、硫酸銀等銀鹽與適當(dāng)?shù)倪€原劑如鋅粉、水合肼、檸檬酸鈉等在液相中進(jìn)行反應(yīng)，使Ag +離子被還原為Ag 0原子，并生長為單質(zhì)顆粒。在這個(gè)過程中，可以觀察到Ag 納米粒子的SPR 吸收峰逐漸產(chǎn)生、增強(qiáng)、移動等現(xiàn)象，而對于SPR 的移動，觀察結(jié)果往往并不一致。大量文獻(xiàn)報(bào)道了SPR 吸收峰的紅移，藍(lán)移15，甚至不發(fā)生移動的現(xiàn)象16。這表明，SPR 峰的移動與納米粒子的制備條件與環(huán)境有密切關(guān)系。系統(tǒng)研究納米粒子形成的動力學(xué)過程顯得非常必要，這將有助于加深人們對Ag 納米粒子光學(xué)行為的理解和認(rèn)識。在本文的工作中，采用Meisel 方法17，利用氧化還原反應(yīng)制備銀納米粒子

12、溶膠，借助Ag 納米粒子SPR 效應(yīng)，系統(tǒng)地研究Ag 納米粒子形成的動力學(xué)過程，并著重探討了環(huán)境溫度的影響。同時(shí)，在研究中發(fā)現(xiàn)：SPR 吸收峰的移動與制備條件有密切關(guān)系，在一定條件下SPR 發(fā)生紅移與藍(lán)移交替出現(xiàn)的現(xiàn)象。2 實(shí)驗(yàn)材料與方法2.1 主要試劑及儀器設(shè)備主要試劑：C 6H 5Na 3O 7 (含量99.0%，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠 ；AgNO 3(含量99.9%，化學(xué)純，國營廣州市立新化工廠 ；蒸餾水(分析純，自制 。主要儀器設(shè)備：JB-2(A恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司 ； UV-Vis 8500光譜儀(測定波長：1901100 nm，上海天美科學(xué)儀器有限公司 。

13、 2.2 Ag納米粒子溶膠的制備以C 6H 5Na 3O 7為還原劑，利用氧化-還原反應(yīng)，制備銀納米粒子溶膠。反應(yīng)機(jī)理是：Ag + + e- Ag0。具體方法是：取1×103 mol L 1的AgNO 3溶液500 mL，加熱攪拌約40 min后，將1%的C 6H 5Na 3O 7水溶液10 mL滴加到AgNO 3溶液中，同時(shí)恒溫?cái)嚢?060 min，即可得到棕灰色的銀溶膠。若繼續(xù)加熱則觀察到有黑色的細(xì)小顆粒析出，即納米粒度的Ag ，納米粒子對可見光的低反射率和高吸收率導(dǎo)致粒子顏色變黑。3 結(jié)果與討論按上述方法獲得的棕灰色銀溶膠，室溫下可以穩(wěn)定保存兩周，不出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象；實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制備納

14、米粒子所用蒸餾水為中性即pH 值為7左右時(shí)較好，偏酸性反應(yīng)不易進(jìn)行，偏堿性反應(yīng)易出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，原因是Ag +離子與OH -離子反應(yīng)生成沉淀AgOH 。若將反應(yīng)后得到的溶膠用配制的0.1 molL 1的C 2H 2O 4·2H2O 溶液來滴定，pH 值約為2時(shí)，溶膠放置1 d變?yōu)闊o色透明，pH 值約為4、5時(shí)放置2d 則還是棕灰色，表明在強(qiáng)酸的環(huán)境下無穩(wěn)定存在的Ag 納米粒子溶膠。圖1是溶膠形成過程分時(shí)測得的UV-Vis 吸收光譜。溶膠制備過程如前所述，反應(yīng)溫度80，恒溫磁力攪拌。從反應(yīng)初始起每隔5 min取一次樣，每次取5 mL，測UV-Vis 光譜，共取樣測定32次。圖中曲線從下往

15、上分別是5 min、10 min、15 min、直到160 min的光譜圖?？梢钥闯?，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，在波長為420450 nm附近出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸收峰。這個(gè)吸收峰源于Ag 納米粒子的SPR 效應(yīng)。吸收峰的286 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) 2009年4月強(qiáng)度隨時(shí)間逐漸增強(qiáng)，峰的半寬度也逐漸增加。在不同溫度下重復(fù)圖1的實(shí)驗(yàn)，觀察SPR 吸收峰強(qiáng)度的變化，就可以考察溶膠形成過程中溫度的影響。圖2是在溫度為65、70、75、77.5和80的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，各溫度下的取樣測定32次。從圖中可以看出，65時(shí)整個(gè)過程未能觀察到明顯的SPR 吸收峰，說明反應(yīng)難以進(jìn)行；70開始有弱的SPR 吸收峰出現(xiàn)，并隨

16、著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提高，吸收峰得到明顯增強(qiáng)。同時(shí)，在不同溫度下，SPR 吸收峰出現(xiàn)的時(shí)間也明顯不同。80時(shí)，SPR 吸收峰出現(xiàn)的時(shí)間在反應(yīng)25 min后，77.5時(shí)，出現(xiàn)時(shí)間是在 40 min 之后，75時(shí)，SPR 吸收封出現(xiàn)在75 min之后。這說明隨反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度加快，Ag 納米粒子生長加速，粒徑增大，導(dǎo)致吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)。2.62.42.22.01.8 1.61.41.21.00.80.60.40.20.0 300400500600700800900 / nm圖1 恒溫磁力攪拌直接加熱下Ag 納米粒子溶膠的吸收光譜 (曲線自下而上是反應(yīng)開始到反應(yīng)結(jié)束每隔5 min實(shí)時(shí)測定光譜，共

17、32次Fig.1 Absorbance spectra of Ag colloids in case of direct heating (Curves from the bottom up correspond to the spectrum of the beginning of reaction to the end, measured at intervals of 5 min,32 curves in total A b s o r b a n c eA b s o r b a n c et / min圖2 不同溫度下SPR 吸收峰隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況(直線是文中關(guān)系式(3的擬合結(jié)果

18、Fig.2 Variation of SPR absorbance peak with time incase of various reaction temperatures.(The solid lines are the fitting results based on Eq.(3 inthe text可見，對于一個(gè)特定溫度下溶膠的反應(yīng)過程可粗略地劃分為兩個(gè)階段：反應(yīng)初期的慢反應(yīng)過程與緊隨其后的快反應(yīng)過程。慢反應(yīng)過程對SPR 吸收峰貢獻(xiàn)小，快反應(yīng)過程是SPR 峰形成的主要過程。這里我們主要研究這個(gè)快反應(yīng)過程。由Beer 定律：A =bc (1式中為吸光系數(shù)，與給定的物質(zhì)有關(guān)，為一特征常數(shù)

19、；A 和c 分別是吸光度與濃度；b 為通過樣品的光程，實(shí)驗(yàn)中為1 cm。由上式可知，A c 。假定快速反應(yīng)過程的級數(shù)為零級反應(yīng)，則溶膠濃度c t 與時(shí)間t 成直線關(guān)系，即c t c A,0=kt (2 其中c A,0是快反應(yīng)過程的初始濃度，由慢反應(yīng)過程貢獻(xiàn)，在一特定溫度下為一常數(shù)。通過方程(1、(2可以得到A (t =kt +c A,0 (3 b關(guān)系式(3表明：Ag 納米粒子溶膠的吸光度A (t 與時(shí)間t 成直線關(guān)系，圖2中的直線是關(guān)系式(3的擬合結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論十分吻合，證明快速反應(yīng)過程屬零級反應(yīng)的推論是正確的。由反應(yīng)動力學(xué)的Arrhenius 方程：k =A e E a /R

20、T (4A 是指前因子，為一常數(shù)；E a 為反應(yīng)活化能，R 是摩爾氣體常數(shù)，T 為反應(yīng)的絕對溫度。方程(4兩邊取對數(shù)，得：第23卷第2期 陳麗華等： Ag納米粒子生長動力學(xué)的局域表面等離子體共振研究 287 E a (5 RT根據(jù)圖2的擬合結(jié)果，作ln k 1/T 圖如圖3。由最小二乘法經(jīng)驗(yàn)式求得反應(yīng)活化能約為ln k =ln A E a =313kJ mol 1。l n k / n n m m . u (a a . u 1 / T t / min圖3 反應(yīng)速率與溫度關(guān)系圖 (直線是文中關(guān)系式(5的擬合結(jié)果 Fig.3 Reaction rate as a function of temper

21、ature(The solid line is the fitting result basedon Eq.(5 in the text 圖4 恒溫磁力攪拌直接加熱下，不同溫度下SPR吸收峰位置隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況Fig.4 Variation of SPR peak wavelength with time in case of various reaction temperatures. Ag colloidswere prepared by direct heating另一方面，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，SPR 吸收峰的位置也有比較明顯的變化，或多或少地發(fā)生紅移或藍(lán)移。圖4是不同反應(yīng)溫度

22、下SPR 吸收峰的位置隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，SPR 吸收峰總的趨勢是紅移；但對于反應(yīng)溫度較低的情形，吸收峰初始的移動方向并不十分清晰，有可能不發(fā)生移動，也有可能發(fā)生輕微的藍(lán)移。實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，SPR 吸收峰的移動與溶膠的制備條件有密切關(guān)系。圖5是采用水浴加熱攪拌制備Ag 納米粒子溶膠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。水浴溫度約95。測試方法與圖1完全相同。從圖中可以看出，SPR 吸光峰在強(qiáng)度變化上與圖1基本相同，不同之處在于吸收峰位置的移動。圖1在整個(gè)反應(yīng)過程中，吸收峰持續(xù)紅移；而在圖5中，吸收峰的變化趨勢是：紅移藍(lán)移紅移。多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)都證實(shí)了這一結(jié)果，如圖6所示。如若將水浴溫度設(shè)定為80，則SPR 峰值的變

23、化趨勢依然是紅藍(lán)移交替出現(xiàn)。A b s o r b a n c e0.80.7 (/ n m ( / n m a u a . u 0.60.50.40.30.20.10.0 / nm / nm圖5 恒溫磁力攪拌水浴加熱下Ag 納米粒子溶膠的吸收光譜t / mint / min圖6 恒溫磁力攪拌水浴加熱下， 三次實(shí)驗(yàn)中(曲線自下而上是反應(yīng)開始到反應(yīng)結(jié)束每5min 實(shí)時(shí)測定光譜， Absorbance spectra of Ag colloids in case of water-bath heating Fig.5(Curves from the bottom up correspond to

24、the spectrum of thecurves in totalbeginning of reaction to the end, measured at intervals of 5 min, 32共32次SPR 吸收峰位置隨反應(yīng)時(shí)間的變化情況。三次實(shí)驗(yàn)的條件相同F(xiàn)ig.6 Variation of SPR peak wavelength with three times. Ag colloids were prepared by water-bath heating. The experiments were repeatedfor three times under the same

25、 conditionsSPR 吸收峰的移動主要與兩個(gè)因素有關(guān)：一個(gè)是Ag 納米粒子粒徑大小的變化，另一個(gè)是Ag 納米粒子在生長過程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移。圖7是在反應(yīng)的不同時(shí)間段測定的TEM 圖像，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，288 高 校 化 學(xué) 工 程 學(xué) 報(bào) 2009年4月Ag 納米粒子是逐漸增大的。粒徑的增大往往會導(dǎo)致SPR 吸收峰向長波方向移動，電荷轉(zhuǎn)移改變因而是紅移的主要因素1,7。Ag 納米粒子自由電子密度，也可使SPR 吸收峰發(fā)生明顯的移動。如果Ag 納米粒子獲得電子，自由電子密度增大，吸收峰將向短波方向移動，發(fā)生藍(lán)移6,14；反之，則紅移。在液態(tài)環(huán)境中，電荷轉(zhuǎn)移是一個(gè)復(fù)雜的過程，與實(shí)驗(yàn)條件

26、(如溶液酸堿度、環(huán)境溫度等 有密切關(guān)系，而且，Ag 納米粒子得失電子的能力與粒徑大小也有關(guān)(a 25 min (b 45 min.圖7 不同反應(yīng)時(shí)間下Ag 納米粒子的TEM 圖(標(biāo)尺 50nm Fig.7 The TEM photograph of Ag nanoparticle for different reaction time(The scalers presented in the pictures are 50 nm系。這些因素使得Ag 納米粒子得、失電子在整個(gè)反應(yīng)過程中可能并不是朝單一方向進(jìn)行。SPR 吸收峰在整個(gè)過程主要表現(xiàn)為紅移(如圖4 ，還是紅移與藍(lán)移交替出現(xiàn)(如圖6 ，可

27、以看作是上述兩個(gè)過程相互競爭的結(jié)果。也就是說，我們采用水浴加熱時(shí)，觀察到銀納米粒子吸收峰紅移與藍(lán)移交錯(cuò)的情形是一種正常情況。而在采用“恒溫”磁力攪拌直接加熱的方式，三口燒瓶僅僅是直接放在磁力攪拌加熱器上。這種情況下，熱量是自下而上向溶液上部傳遞或?qū)α? 最終在溶液中形成一個(gè)溫度場。溫度場的存在極有可能對銀納米粒子的電荷轉(zhuǎn)移造成影響，從而使其吸收峰的移動與水浴加熱時(shí)所觀察到的不同。但實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后(如圖6中120 min以后 ，SPR 吸收峰始終表現(xiàn)為紅移，藍(lán)移消失。這說明粒徑增大產(chǎn)生的紅移成為SPR 移動的主導(dǎo)因素。這是因?yàn)椋弘S著粒徑增大，一方面，Ag 納米粒子得失電子的能力

28、變?nèi)?，另一方面，電荷轉(zhuǎn)移對Ag 納米粒子自由電子密度的影響也越來越小。因而，在Ag 納米生長后期，電荷轉(zhuǎn)移是影響SPR 移動的次要因素。4 結(jié) 論(1 用檸檬酸三鈉還原硝酸銀可制得Ag 納米粒子溶膠。溶劑(蒸餾水 的pH 值對溶膠穩(wěn)定性有較大影響；pH 呈中性時(shí)，溶膠可穩(wěn)定存在。(2 溫度是影響Ag 納米粒子生長的一個(gè)重要因素。低于65，反應(yīng)難以進(jìn)行；70下可觀察到微表明Ag 納米粒子開始形成；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)加快，Ag 納米粒子粒徑增大，弱的SPR 吸收峰，SPR 吸收峰增強(qiáng)。 (3 SPR吸收峰的移動與實(shí)驗(yàn)條件有密切關(guān)系。采用恒溫磁力攪拌直接加熱的方式，Ag 納米粒子的SPR 吸收

29、峰在整個(gè)反應(yīng)過程中主要體現(xiàn)為紅移；采用恒溫磁力攪拌水浴加熱方式，SPR 吸收峰呈現(xiàn)紅移藍(lán)移紅移交替移動現(xiàn)象。參考文獻(xiàn)：1 Kreibig U, V ollmer M. Optical Properties of Metal Clusters M. Heidelberg, Germany: Springer-Verlag. 1995, vol.25. 2 Hutter E, Fendler J H. Exploitation of localized surface plasmon resonance J. Adv Mater, 2004, 16 (19: 1685-1706.3 Xu G, C

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