化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)_圖文

1、中國(guó)科學(xué)B輯:化學(xué) 2009年 第39卷 第10期: 10891101 中國(guó)科學(xué)雜志社SCIENCE IN CHINA PRESS化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)戴東旭, 楊學(xué)明*分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 大連116023* 通訊作者, E-mail: xmyang收稿日期:2009-07-17; 接受日期:2009-08-02摘要化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)決定了包括反應(yīng)速率和微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)的基本特性, 而無(wú)論是從理論還是實(shí)驗(yàn)上研究和觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)都是極具挑戰(zhàn)性的課題. 近年來(lái), 我國(guó)科學(xué)家們利用交叉分子束-里德堡氫原子飛行時(shí)間譜儀, 結(jié)合高精度的量子動(dòng)

2、力學(xué)計(jì)算, 對(duì)H + H2和F + H2這兩個(gè)教科書(shū)式的典型反應(yīng)體系進(jìn)行了全量子態(tài)分辨的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究, 從中得出了關(guān)于這兩個(gè)反應(yīng)體系的過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的結(jié)論性的研究成果. 關(guān)鍵詞反應(yīng)過(guò)渡態(tài)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)微分反應(yīng)截面動(dòng)力學(xué)共振態(tài)交叉分子束1引言化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)是化學(xué)反應(yīng)體系在反應(yīng)過(guò)渡區(qū)域的量子態(tài). 化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)決定了包括反應(yīng)速率和微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)的基本特性. 現(xiàn)代重要的化學(xué)反應(yīng)理論, 如雙分子反應(yīng)過(guò)渡態(tài)理論以及單分子分解的RRKM理論等, 都是建構(gòu)在反應(yīng)過(guò)渡區(qū)域的量子化過(guò)渡態(tài)的理論基礎(chǔ)上. 了解量子化過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)以及它們對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為的影響機(jī)制, 對(duì)于更深入地理解化學(xué)反應(yīng)

3、的本質(zhì)至關(guān)重要. 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者John C. Polanyi和Ahemed H. Zeweil于1995年在Accounts of Chemical Research的Pauling紀(jì)念專(zhuān)輯中指出, “直接觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)”是化學(xué)學(xué)科的“圣杯”之一1.化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)一般位于反應(yīng)坐標(biāo)中能量較高的區(qū)域. 對(duì)于勢(shì)壘型的化學(xué)反應(yīng), 過(guò)渡態(tài)沿反應(yīng)坐標(biāo)方向有能量極大值, 因而不可能存在分立的量子化的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1(a2. 但是在垂直于反應(yīng)坐標(biāo)方向, 就會(huì)以最低能量路徑為谷地, 形成分立的勢(shì)壘型量子化過(guò)渡態(tài), 或形象地稱(chēng)為量子化瓶頸態(tài)(quantized bottleneck state. 另一方

4、面, 很多化學(xué)體系在反應(yīng)過(guò)渡區(qū)域沿著反應(yīng)坐標(biāo)方向會(huì)存在能夠容納一定數(shù)量分立量子態(tài)的勢(shì)阱, 因而可以存在非完全束縛的量子態(tài)結(jié)構(gòu), 這樣的量子態(tài)結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)共振態(tài)(dynamic resonance或費(fèi)希巴赫共振態(tài)(Feshbach resonance(圖1(c2.化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的壽命很短, 無(wú)論從理論上還是實(shí)驗(yàn)上研究和觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)都是極具挑戰(zhàn)性的課題. 人們通常觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)是在遠(yuǎn)長(zhǎng)于過(guò)渡態(tài)壽命的條件下進(jìn)行, 統(tǒng)計(jì)平均的效果往往掩蓋了其中所包含的許多重要的關(guān)于過(guò)渡態(tài)的細(xì)節(jié). 探測(cè)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)主要有兩種途徑, 一是超快探測(cè)技術(shù), 使得時(shí)間分辨達(dá)到飛秒量級(jí); 另外一種是分子束單

5、次碰撞條件下的實(shí)驗(yàn)研究技術(shù), 使分子只經(jīng)歷唯一的反應(yīng)碰撞, 產(chǎn)物分子保持了單次碰撞后的狀態(tài), 因而可以通過(guò)動(dòng)力學(xué)理論反推碰撞過(guò)程的細(xì)節(jié). 1980年代中期, 李遠(yuǎn)哲等人發(fā)展了交叉分子束實(shí)驗(yàn)技術(shù), 對(duì)分子碰撞反應(yīng)的研究取得了一系列成就, 使人們能了解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和細(xì)節(jié), 他也因此獲得了1986年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). 九十年代美國(guó)加州理工學(xué)院Zewail教授發(fā)展了飛秒激光技術(shù), 并1089戴東旭等: 化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué) 圖1 兩種反應(yīng)的一維模型簡(jiǎn)單勢(shì)壘的反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)共振的反應(yīng):(a 沿著反應(yīng)路徑, 勢(shì)能曲線上只有一個(gè)簡(jiǎn)單的勢(shì)壘; (b 對(duì)應(yīng)a 圖計(jì)算的反應(yīng)幾率和時(shí)間延遲; (c 沿著反應(yīng)路徑

6、, 勢(shì)能曲線上有一個(gè)反應(yīng)共振態(tài); (d 對(duì)應(yīng)c 圖計(jì)算的反應(yīng)幾率和時(shí)間延遲2用于小分子光解過(guò)程的探測(cè), 直接觀測(cè)到分子光解反應(yīng)的過(guò)渡態(tài), 他也因此獲得了1999年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng). 由于在雙分子碰撞反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中, 起始時(shí)間無(wú)法精確控制到飛秒精度, 因此實(shí)驗(yàn)上用飛秒激光技術(shù)研究雙分子反應(yīng)的中間過(guò)程無(wú)法實(shí)現(xiàn), 而高分辨的交叉分子束反應(yīng)散射技術(shù)則提供了觀測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)特性的一種獨(dú)到的方法.自1909年盧瑟福通過(guò)觀測(cè)粒子在金箔上的散射角分布而提出原子結(jié)構(gòu)模型以來(lái), 散射就成為研究微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要手段, 特別是碰撞后產(chǎn)物的角分布成為分析碰撞過(guò)程中相互作用方式的主要依據(jù). 交叉分子束通過(guò)探測(cè)產(chǎn)

7、物分子的能量狀態(tài)和角分布來(lái)研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 是研究化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)理的重要方法3,4. 近年來(lái), 我們利用交叉分子束-里德堡氫原子飛行時(shí)間譜儀, 結(jié)合高精度的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算, 對(duì)H + H 2和F + H 2這兩個(gè)教科書(shū)式的典型反應(yīng)體系進(jìn)行了全量子態(tài)分辨的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究. 里德堡氫原子飛行時(shí)間譜利用高里德堡態(tài)氫原子的長(zhǎng)壽命和易于被探測(cè)的特性來(lái)測(cè)量化學(xué)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的氫原子的平動(dòng)能, 以其高分辨和高信噪比為化學(xué)反應(yīng)微觀機(jī)制的研究提供細(xì)節(jié)信息59. 在所有化學(xué)反應(yīng)中, H + H 2 H 2 + H 和F + H 2 HF + H 及其同位素變型的反應(yīng)是最簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng), 因而是測(cè)試各種描述和計(jì)算

8、化學(xué)反應(yīng)的理論方法的試金石. 能夠在量子態(tài)分辨的水平上精確測(cè)量這些基元反應(yīng)的微分反應(yīng)截面并將結(jié)果與理論計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較, 具有非常重要的意義5,810.2 勢(shì)壘型過(guò)渡態(tài):H + H 2反應(yīng)2.1 前向散射機(jī)制:共振還是非共振?氫原子和氫分子及其同位素變型反應(yīng)是最簡(jiǎn)單的雙分子化學(xué)反應(yīng), 因而容易對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)的理論研究, 所以在將近一個(gè)世紀(jì)的時(shí)間里, 它一直是對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)機(jī)理詮釋的試金石. 對(duì)該反應(yīng)機(jī)理的任何進(jìn)一步的深入, 都意味著化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究水平的提升.盡管H + H 2 H 2 + H 反應(yīng)非常簡(jiǎn)單, 并得到了大量的實(shí)驗(yàn)上1115和理論上1620的研究, 但長(zhǎng)期以來(lái), H + H 2

9、反應(yīng)中是否存在費(fèi)希巴赫共振一直存在爭(zhēng)議. 1970年代, Levine 依據(jù)量子計(jì)算預(yù)言在這個(gè)反應(yīng)中存在著共振21. 1988年, Nieh 和Valentini 用相干反斯托克斯拉曼散射技術(shù)在這個(gè)體系中觀測(cè)到動(dòng)力學(xué)1090中國(guó)科學(xué)B輯: 化學(xué) 2009年第39卷第10期共振22. 然而更精確的理論研究從來(lái)沒(méi)有支持這個(gè)實(shí)驗(yàn)觀測(cè). 2000年Kendrik等通過(guò)一個(gè)理論和實(shí)驗(yàn)的合作研究給出了共振結(jié)構(gòu)的證據(jù), 但是后來(lái)發(fā)現(xiàn)這是實(shí)驗(yàn)中的系統(tǒng)誤差所致23,24.由于H + H2 H2 + H反應(yīng)主要是在排斥的、傾向于共線的基態(tài)勢(shì)能面上進(jìn)行的, 所以產(chǎn)物分子H2會(huì)逆著H原子進(jìn)來(lái)的方向“反彈”回去, 產(chǎn)物

10、的分布主要是后向散射, 因此在這種類(lèi)型的反應(yīng)中如果觀測(cè)到產(chǎn)物的前向散射分布, 會(huì)被認(rèn)為是“奇異”的現(xiàn)象. 一般來(lái)講, 前向散射分布來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)體系在經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)區(qū)域時(shí)發(fā)生了“時(shí)間延遲”(圖1(b和(d2, 在這個(gè)“時(shí)間延遲”中反應(yīng)體系恰好轉(zhuǎn)過(guò)了一個(gè)合適的角度從而產(chǎn)生向前散射的產(chǎn)物. 這樣的時(shí)間延遲常常與反應(yīng)過(guò)程中的共振相聯(lián)系. 2000年Fernnderz-Alonso和同事在H + D2反應(yīng)的產(chǎn)物分布中觀測(cè)到了前向散射峰, 并將其歸屬為散射共振25. 2002年Althorpe等用全量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算分析認(rèn)為, 在H + D2反應(yīng)微分截面中的前向散射是與反應(yīng)碰撞過(guò)程中在過(guò)渡態(tài)區(qū)域的一個(gè)時(shí)間延遲相

11、關(guān)聯(lián)的26.幾乎與此同時(shí), Harich等人用交叉分子束-里德堡氫原子飛行時(shí)間譜方法對(duì)H + HD H2(v, j+ D反應(yīng)在 1.2 eV下的微分反應(yīng)截面進(jìn)行了全量子態(tài)分辨的測(cè)量并且清楚地觀測(cè)到了H2的前向散射峰27. 圖2是該反應(yīng)產(chǎn)物的量子態(tài)分辨的微分反應(yīng)截面三維示意圖, (a和(b分別是實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果. 圖中不同層的同心圓代表產(chǎn)物不同的振轉(zhuǎn)態(tài), 層的高度代表產(chǎn)物分布的強(qiáng)度. B代表后向散射方向, F代表前向散射方向. 由于測(cè)量的是D原子, 所以前向散射方向與HD分子束入射方向一致.基于全量子散射計(jì)算和理論分析表明, 這個(gè)前向散射峰也是來(lái)自于散射過(guò)程中的時(shí)間延遲機(jī)制. 這個(gè)時(shí)間延遲機(jī)制是當(dāng)

12、反應(yīng)體系的能量恰好和某個(gè)特定的量子化瓶頸態(tài)的勢(shì)壘頂部一致時(shí), 由于大部分能量轉(zhuǎn)化為勢(shì)能所致, 體系沿著反應(yīng)坐標(biāo)方向的運(yùn)動(dòng)減速, 因而在垂直于反應(yīng)坐標(biāo)的方向上發(fā)生振動(dòng)并向前散射. 很顯然, 這個(gè)結(jié)論說(shuō)明了這樣的一個(gè)事實(shí):前向散射不是一定和動(dòng)力學(xué)共振相聯(lián)系的, 觀測(cè)到前向散射不等同于觀測(cè)到費(fèi)希巴赫共振. 迄今為止, 尚沒(méi)有任何可靠的實(shí)驗(yàn)和理論證據(jù)說(shuō)明在H + H2這個(gè)簡(jiǎn)單的反應(yīng)中存在費(fèi)希巴赫共振, H + H2反應(yīng) 圖2 碰撞能1.2 eV下H + HD (v=0, j=0反應(yīng)量子態(tài)分辨微分截面(a 和 (b 分別是實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果27過(guò)渡態(tài)是以量子化瓶頸態(tài)的形式存在的8.2.2量子瓶頸態(tài)結(jié)構(gòu)觀測(cè):

13、 化學(xué)反應(yīng)中的量子干涉在確認(rèn)H + H2的反應(yīng)過(guò)渡態(tài)屬于量子化瓶頸態(tài)后, 觀測(cè)和分析量子化瓶頸態(tài)的結(jié)構(gòu)及其對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響機(jī)制就成為人們關(guān)注的課題. 對(duì)量子化瓶頸態(tài)的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)一直是化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的一個(gè)難點(diǎn). 在90年代早期, Moore和合作者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乙烯酮分子光解速率隨光解能量的變化函數(shù)存在類(lèi)似臺(tái)階的結(jié)構(gòu), 并將其歸屬為量子化瓶頸態(tài)結(jié)構(gòu)28,29. 然而這一結(jié)論立刻引起了若干個(gè)理論研究者的質(zhì)疑3032. 在雙分子反應(yīng)中觀測(cè)量子化瓶頸態(tài)就更為困難, 因?yàn)榕鲎矃?shù)的統(tǒng)計(jì)效應(yīng)會(huì)抹平反應(yīng)過(guò)程中的量子效應(yīng).若要彰顯雙分子碰撞反應(yīng)中的量子效應(yīng), 消除碰撞參數(shù)的統(tǒng)計(jì)效應(yīng), 就需要精確測(cè)量特定散射方向

14、上的微分反應(yīng)截面. 2003年戴東旭等人用交叉分子束-氫原子飛行時(shí)間譜方法測(cè)量了實(shí)驗(yàn)室角度70, 相1091戴東旭等: 化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)當(dāng)于質(zhì)心坐標(biāo)角度大約160方向上, 碰撞能量從0.4eV到1.0eV之間的H + D2 HD + D反應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分辨的微分截面33. 圖3顯示的是H + D2(v = 0, j = 0 HD(v = 0, j = 2 + D反應(yīng)微分截面隨能量變化的圖形, 圓點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)值, 曲線是全量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果, 理論和實(shí)驗(yàn)符合得很好. 從圖3可以看出, 該反應(yīng)轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分辨的微分截面隨能量變化而振蕩. 進(jìn)一步的理論分析表明, 這些振蕩不是量子化瓶頸態(tài)的共振峰,

15、而是反應(yīng)體系在不同的量子化瓶頸態(tài)反應(yīng)通道之間的干涉結(jié)果(圖4. 該項(xiàng)研究為雙分子反應(yīng)中的量子化瓶頸態(tài)的存在提供了強(qiáng)有力的實(shí)驗(yàn)依據(jù). 圖3 實(shí)驗(yàn)室角度70上H + D2(v=0, j=0 D + HD (v=0, j=2微分截面隨能量變化33 圖 4 不同的量子化瓶頸態(tài)反應(yīng)通道之間的量子干涉, 中間勢(shì)壘上方的短橫線代表垂直于反應(yīng)坐標(biāo)方向的不同的量子化瓶頸態(tài)2.3 量子化瓶頸態(tài)的選控:態(tài)態(tài)態(tài)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)通過(guò)量子調(diào)控的辦法控制化學(xué)反應(yīng)的路徑一直是科學(xué)家們追求的目標(biāo), 研究和探討化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物初始狀態(tài)的關(guān)系對(duì)化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控顯然具有十分重要的指導(dǎo)意義. 2006年張建陽(yáng)等人報(bào)道了對(duì)D + H2 H

16、D + H反應(yīng)中反應(yīng)物的初始轉(zhuǎn)動(dòng)取向與中間過(guò)渡態(tài)之間的關(guān)聯(lián)的研究34. 他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn), 處于j = 0轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的反應(yīng)物H2分子所對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物在后向散射方向上的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分布是出乎意料的雙模式分布, 與處于j = 1轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)的反應(yīng)物H2分子對(duì)應(yīng)的分布非常不同, 這種不同已經(jīng)不能用兩種轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)之間的能量差異來(lái)解釋. 理論分析表明這種不同分布的來(lái)源是由于在反應(yīng)過(guò)程中因角動(dòng)量沿反應(yīng)坐標(biāo)方向分量守恒而導(dǎo)致的對(duì)量子化瓶頸態(tài)的選擇性. 氫分子在和氘原子互相接近時(shí), 可以有兩種轉(zhuǎn)動(dòng)旋性:一種是車(chē)輪型(k = 0, 即行進(jìn)方向和轉(zhuǎn)軸垂直; 另一種是直升機(jī)型(k = 1, 即行進(jìn)方向和轉(zhuǎn)軸平行. 由于對(duì)稱(chēng)性選擇, 這兩種

17、碰撞方式對(duì)應(yīng)著不同的量子化瓶頸態(tài)(圖5. 這個(gè)研究結(jié)果暗示量子化瓶頸態(tài)的反應(yīng)路徑可能通過(guò)立體動(dòng)力學(xué)方式控制, 并將以往從反應(yīng)物量子態(tài)到產(chǎn)物量子態(tài)的態(tài)態(tài)(state-to-state化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)展到反應(yīng)物量子態(tài)-過(guò)渡態(tài)-產(chǎn)物量子態(tài)的態(tài)態(tài)態(tài)(state-to-state-to-state化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).3反應(yīng)共振態(tài):F + H2反應(yīng)3.1歷史背景相對(duì)于H + H2反應(yīng)機(jī)制是勢(shì)壘型過(guò)渡態(tài), F + H2反應(yīng)則是沿著反應(yīng)坐標(biāo)方向存在非完全束縛的動(dòng)力學(xué)共振態(tài)的典型, 是研究費(fèi)希巴赫共振的經(jīng)典例子.F + H2反應(yīng)和H + H2反應(yīng)一樣是少數(shù)幾個(gè)可以用全量子動(dòng)力學(xué)方法研究的化學(xué)體系, 并且F + H2

18、反應(yīng)是化學(xué)激光主要體系之一, 因此關(guān)于F + H2及其同位素變型反應(yīng)的研究得到了大量的實(shí)驗(yàn)上和理論上的關(guān)注.20世紀(jì)70年代就有人利用量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算, 預(yù)測(cè)F + H2中存在共振現(xiàn)象3538, 但由于所使用的勢(shì)能面是一維的并且是經(jīng)驗(yàn)性的,所以不完全清楚1092中國(guó)科學(xué) B 輯: 化學(xué) 2009年 第39卷 第10期 圖5 D + H 2反應(yīng)中, 不同的轉(zhuǎn)動(dòng)取向?qū)?yīng)于不同的中間過(guò)渡態(tài) 所預(yù)言的共振到底是真實(shí)物理現(xiàn)象還是由于近似導(dǎo)致的理論假象. 例如, Connor 在幾個(gè)勢(shì)能面上進(jìn)行了中間絡(luò)合物幾何構(gòu)型為共線情況下的計(jì)算, 得到了完全不同的共振結(jié)構(gòu)39,40. 80年代中期, 李遠(yuǎn)哲研究組對(duì)F

19、+ H 2反應(yīng)首次進(jìn)行了產(chǎn)物振動(dòng)量子態(tài)分辨的交叉分子束實(shí)驗(yàn)3,4,41, 這是一個(gè)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域里的里程碑式的實(shí)驗(yàn). 他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀測(cè)到, 在碰撞能為1.84 kal/mol 時(shí), F + H 2反應(yīng)的產(chǎn)物HF(v =3的分布出現(xiàn)前向散射峰; 在碰撞能為3.32 kcal/mol 時(shí), F + D 2反應(yīng)的產(chǎn)物DF(v = 4也出現(xiàn)了前向散射峰. 他們認(rèn)為觀測(cè)到的前向散射峰可能來(lái)自于動(dòng)力學(xué)共振. 因?yàn)橐酝膭?shì)能面都不能預(yù)言實(shí)驗(yàn)中的產(chǎn)物振動(dòng)態(tài)和微分截面的分布, Stark 和Werner 在1996年從第一原理出發(fā)構(gòu)建了高精度的SW 勢(shì)能面42, 但是在SW 勢(shì)能面上所進(jìn)行的經(jīng)典散射計(jì)算和量

20、子散射計(jì)算的對(duì)比得出的結(jié)論卻是否定了HF(v =3前向散射峰來(lái)自于反應(yīng)共振43,44.2000年Liu 等人利用多普勒選擇(Doppler Se-lected離子飛行譜方法對(duì) F + HD 反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn) 研究45,46. 他們發(fā)現(xiàn), 產(chǎn)物HF + D 通道的激發(fā)函數(shù)R (E 在碰撞能約為0.5 kcal/mol 處有一個(gè)臺(tái)階(圖645; 而產(chǎn)物DF + H 通道的激發(fā)函數(shù)R (E 卻沒(méi)有類(lèi)似的臺(tái)階. 在SW 勢(shì)能面上進(jìn)行的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)有類(lèi)似的結(jié)果, 證實(shí)這個(gè)臺(tái)階是費(fèi)希巴赫共振的結(jié)果. 然而理論計(jì)算的激發(fā)函數(shù)R (E 的臺(tái)階出現(xiàn)在高于0.5 kcal/mol 處, 而且“臺(tái)階”的高度是實(shí)

21、驗(yàn)結(jié)果的兩倍. Liu 等認(rèn)為這可能是由這個(gè)反應(yīng)的自旋-軌道耦合的非絕熱效應(yīng)引起的. 他們認(rèn)為F + HD H F (v + D 反應(yīng)的共振形成機(jī)制是:產(chǎn) 物HF(v =2的產(chǎn)生是通過(guò)HF-D 的(003準(zhǔn)束縛態(tài)的 共振機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的. 但是在F + H 2反應(yīng)中, Liu 等 人在實(shí)驗(yàn)上并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)類(lèi)似于 F + HD 的反應(yīng)共振 峰47.圖6 F + HD HF + D 積分截面隨能量變化45其他實(shí)驗(yàn)化學(xué)動(dòng)力學(xué)家們也對(duì)這個(gè)體系進(jìn)行了一系列新的研究, 但都沒(méi)有探測(cè)到F + H 2反應(yīng)共振的任何新跡象48,49. 同時(shí), 理論上SW 勢(shì)能面存在的一些問(wèn)題也逐漸被發(fā)現(xiàn), 如產(chǎn)物HF(v = 3的延

22、遲出現(xiàn)、自旋-軌道耦合的影響等. 2005年Skodje 研究組在SW 勢(shì)能面基礎(chǔ)上構(gòu)建了一個(gè)新的勢(shì)能面(SW MHS- PES50. 但是在低碰撞能區(qū)域, 該勢(shì)能面上的反應(yīng)圖像與在SW 勢(shì)能面上的有非常大的差異, 并與實(shí)驗(yàn) 不符.1093戴東旭等: 化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)3.2 F + H2反應(yīng)共振態(tài)的研究為了澄清F + H2反應(yīng)的共振圖像, 2006年邱明輝等人利用里德堡氫原子飛行時(shí)間譜方法對(duì)F + H2反應(yīng)進(jìn)行了全量子態(tài)分辨的交叉分子束散射研究51. 圖7是碰撞能為0.52 kcal/mol時(shí)F + H2(j=0反應(yīng)產(chǎn)物HF的態(tài)分辨的微分截面三維示意圖. 可以看到在前向散射方向產(chǎn)物

23、HF(v=2有一個(gè)顯著的散射峰. 這是在實(shí)驗(yàn)上首次在F + H2反應(yīng)中觀測(cè)到前向散射峰(圖7(a, 之前的實(shí)驗(yàn)或者很難達(dá)到這樣低的碰撞能, 或者缺乏足夠的靈敏度測(cè)量出如此低碰撞能下的產(chǎn)物空間分布. 該實(shí)驗(yàn)同時(shí)觀測(cè)到HF(v=2的前向散射分布隨能量的變化在碰撞能為0.52 kcal/mol處顯示一個(gè)峰值(圖8中的圓點(diǎn). 為了解釋這一新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 理論學(xué)家們從第一原理出發(fā)構(gòu)建了一個(gè)新的精確的勢(shì)能面(XXZ-PES52. 基于該勢(shì)能面的全量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算幾乎完美地再現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(圖7(b和圖8中的 圖7 碰撞能0.52 kcal/mole時(shí)F + H2反應(yīng)產(chǎn)物HF態(tài)分辨微分截面(a 實(shí)驗(yàn)結(jié)果; (

24、b 理論結(jié)果 51圖8 F + H2反應(yīng)產(chǎn)物HF(v=2的前向散射分布隨能量的變化圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值, 曲線為量子動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算結(jié)果51 圖9 F + H2反應(yīng)勢(shì)能面的沿反應(yīng)坐標(biāo)的一維圖示51曲線, 并清晰地闡述了有關(guān)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)共振的機(jī)理. 在XXZ勢(shì)能面上, HF(v=3-H的振動(dòng)絕熱勢(shì)存在一個(gè)較深的、與反應(yīng)勢(shì)壘緊鄰的勢(shì)阱, 另外還存在一個(gè)淺的范德瓦爾斯(vdW勢(shì)阱. 兩個(gè)費(fèi)希巴赫共振, 分別為(003和(103共振態(tài), 就被束縛在HF(v=3-H的振動(dòng)絕熱勢(shì)阱中(圖9. 它類(lèi)似于SW勢(shì)能面的圖像, 但不同于SWMHS勢(shì)能面的圖像. 從一維波函數(shù)的位置可知基共振態(tài)(003主要是束縛在較深的HF

25、(v=3-H勢(shì)阱中, 而激發(fā)態(tài)(103的波函數(shù)主要是范德瓦爾斯共振. 基共振態(tài)的主要特征類(lèi)似于在F + HD反應(yīng)中觀測(cè)到的共振特征. 由于這兩個(gè)共振態(tài)與1094中國(guó)科學(xué)B輯: 化學(xué) 2009年第39卷第10期HF(v=2的通道之間存在強(qiáng)烈的耦合, 相當(dāng)于多一個(gè)形成HF(v=2產(chǎn)物的通道. 但是產(chǎn)物HF(v=2是前向散射還是后向散射由中間絡(luò)合物HHF駐留在兩個(gè)共振態(tài)的時(shí)間決定. 從實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果上可以得到結(jié)論:處于這兩個(gè)共振態(tài)的絡(luò)合物大部分衰變?yōu)楫a(chǎn)物HF(v=2, 而且是前向散射, 從而造成前向散射的信號(hào)比后向的信號(hào)強(qiáng)得多.而這兩個(gè)共振態(tài)與HF(v=0,1的通道之間的耦合較弱, 很難通過(guò)這兩個(gè)共

26、振態(tài)打開(kāi)產(chǎn)物HF(v=0,1的通道, 因此實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到產(chǎn)物HF(v=1的前向散射很弱, 完全沒(méi)有觀測(cè)到產(chǎn)物HF(v=0. 這正是長(zhǎng)期以來(lái)人們一直在該反應(yīng)中努力尋找的費(fèi)希巴赫共振, 而且實(shí)驗(yàn)和理論完全一致.3.3同位素取代效應(yīng):在光譜精度上研究反應(yīng)共振Kopin Liu等人對(duì)F + HD反應(yīng)的研究說(shuō)明這一反應(yīng)與F + H2反應(yīng)有著非常明顯的差別, 即同位素替代對(duì)反應(yīng)共振態(tài)有著相當(dāng)大的影響. 當(dāng)用XXZ勢(shì)能面對(duì)F + HD反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn), 盡管相對(duì)于SW勢(shì)能面來(lái)講, 依據(jù)XXZ勢(shì)能面計(jì)算的共振峰的高度與Liu的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符, 但在峰的位置上依然存在差別. 2008年, 任澤峰等利用里德堡

27、氫原子飛行時(shí)間譜方法對(duì)F + HD反應(yīng)進(jìn)行了高精度的交叉分子束實(shí)驗(yàn)研究53. 他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)碰撞能僅僅變化0.28 kcal/mol(98 cm1, 該反應(yīng)的微分截面就發(fā)生了劇烈的變化(圖10. 這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)以前所未有的光譜精度(達(dá)到幾個(gè)cm1的精度對(duì)這一重要反應(yīng)的共振現(xiàn)象進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)測(cè)量, 也對(duì)該反應(yīng)體系的勢(shì)能面構(gòu)造和動(dòng)力學(xué)計(jì)算提出了苛刻的要求.量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明前述XXZ勢(shì)能面盡管能精確地描述F+H2反應(yīng)中的共振態(tài)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象, 但對(duì)F +HD反應(yīng)中的共振態(tài)描述不夠理想. 圖11 顯示了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的F + HD(j=0 HF(v, j + D反應(yīng)產(chǎn)物HF(v = 2, j = 03的后向信號(hào)之和隨碰撞

28、能的變化以及在XXZ勢(shì)能面勢(shì)能面上進(jìn)行的量子散射動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果. 該曲線顯示出一個(gè)明顯的共振峰. 顯然XXZ勢(shì)能面的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很大差別, 計(jì)算所得的共振峰位置比實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏移了約0.2 kcal/mol. 為此張東輝等人用CCSD(T方法重新構(gòu)建 圖10 F + HD(j=0 HF(v, j + D 反應(yīng)在不同碰撞能下產(chǎn)物D原子的微分截面示意圖(a 0.43; (b 0.48; (c 0.52; (d 0.71 kcal/mol53了該反應(yīng)的一個(gè)高精度的勢(shì)能面(FXZ-PES54, 從圖11可以看出由此新勢(shì)能面計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合很好. FXZ在其他動(dòng)力學(xué)性質(zhì)方面的計(jì)算結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

29、良好符合. 當(dāng)把FXZ勢(shì)能面應(yīng)用于F+H2反應(yīng)體系時(shí), 理論計(jì)算得到的結(jié)果也比XXZ勢(shì)能面更好地符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖12(a顯示的是FXZ勢(shì)能面和XXZ勢(shì)能面分別描述的F + H2體系的一維HF(v=3-H 絕熱勢(shì)阱和共振態(tài). FXZ勢(shì)能面的基態(tài)共振態(tài)(003相對(duì)XXZ勢(shì) 圖11 F + HD(j = 0 HF(v, j + D反應(yīng)產(chǎn)物HF(v =2, j= 0-3的后向信號(hào)之和隨碰撞能的變化實(shí)心圓為實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 實(shí)線為XXZ勢(shì)能面和FXZ勢(shì)能面上進(jìn)行的計(jì)算結(jié)果531095戴東旭等: 化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)能面向下移動(dòng)了約0.12 kcal/mol, 而激發(fā)態(tài)共振態(tài)(103位置僅僅向下移動(dòng)了0

30、.01 kcal/mol. 之前的研究說(shuō)明, 0.52 kcal/mol 時(shí)產(chǎn)物HF(v=2的前向散射是(003態(tài)和(103態(tài)兩個(gè)共振態(tài)干涉的結(jié)果, 而且主要由(103態(tài)決定, 因此不難理解兩個(gè)勢(shì)能面上的計(jì)算均能與實(shí)驗(yàn)吻合. 圖12(b是這兩個(gè)勢(shì)能面分別描述的F + HD體系的一維HF(v=3-D絕熱勢(shì)阱和共振態(tài). 在F + HD體系中, HF(v=3-D絕熱勢(shì)阱只能維持一個(gè)基共振態(tài)(003, 而且FXZ勢(shì)能面的勢(shì)阱比XXZ勢(shì)能面的勢(shì)阱深了約0.3 kal/mol, 相應(yīng)地FXZ勢(shì)能面的基共振態(tài)(003也較XXZ勢(shì)能面的低0.16 kal/mol, 所以只有FXZ勢(shì)能面才能更好地描述F + H

31、D反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué). FXZ勢(shì)能面與F + H2反應(yīng)和F + HD反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合說(shuō)明我們對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力 圖12 F + H2反應(yīng)的HF(v=3-H(a、F + HD 反應(yīng)的HF(v=3-D(b一維絕熱勢(shì)阱紅線為XXZ 勢(shì)能面, 藍(lán)線為FXZ勢(shì)能面53學(xué)的研究無(wú)論從實(shí)驗(yàn)上還是理論上都達(dá)到了前所未有的光譜級(jí)的精度.3.4 HF(v=3前向散射的機(jī)理盡管邱明輝等人通過(guò)觀測(cè)HF(v=2的前向散射峰及其隨能量變化的共振峰而證實(shí)了F + H2反應(yīng)中共振態(tài)的存在及動(dòng)力學(xué)機(jī)理, 但李遠(yuǎn)哲等人在1980年代觀測(cè)到的HF(v=3前向散射的形成機(jī)理還沒(méi)有給出解答. 當(dāng)時(shí), 李遠(yuǎn)哲他們認(rèn)為該反應(yīng)中的前向散射是

32、由F + H2反應(yīng)中的共振態(tài)引起的, 可是后來(lái)的理論研究不能很好地支持這個(gè)說(shuō)法. 2008王興安等人利用交叉分子束-里德堡氫原子飛行時(shí)間譜技術(shù)研究了基態(tài)F原子與H2分子的反應(yīng), 獲得了碰撞能在0.501.0 kcal/mol范圍內(nèi)的全量子態(tài)分辨的微分反應(yīng)截面55. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 產(chǎn)物HF(v=3在碰撞能恰好大于反應(yīng)閾值0.52 kcal/mol時(shí)就開(kāi)始產(chǎn)生, 然后HF(v=3的積分截面隨碰撞能增加單調(diào)上升, 說(shuō)明產(chǎn)物通道沒(méi)有出口勢(shì)壘. 圖13(a是產(chǎn)物HF(v=3在碰撞能為0.94 kcal/mol時(shí)的散射微分截面示意圖, 顯示出一個(gè) 圖13 F(2P3/2 + H2(j = 0 HF(v =

33、3, j + H反應(yīng)在碰撞能為0.94 kcal/mol處產(chǎn)物微分截面實(shí)驗(yàn) (a 與理論 (b 結(jié)果551096中國(guó)科學(xué)B輯: 化學(xué) 2009年第39卷第10期 圖14 FXZ勢(shì)能面得到的HF(v = 3-H一維振動(dòng)絕熱分波勢(shì)能面55很明顯的前向散射峰, 這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與李遠(yuǎn)哲等人在1985年的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相符合. 對(duì)于HF(v=3反應(yīng)通道, 理論計(jì)算表面, 在碰撞能為0.94 kcal/mol時(shí), 總角動(dòng)量J = 10的分波對(duì)前向散射貢獻(xiàn)最大, J = 9的分波的貢獻(xiàn)次之, 其余分波對(duì)前向散射的貢獻(xiàn)較小. 圖13(b是在FXZ勢(shì)能面上量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算的結(jié)果, 理論和實(shí)驗(yàn)符合得很好. 圖14是FXZ勢(shì)

34、能面得到的HF(v=3 -H一維振動(dòng)絕熱分波勢(shì)能面. 從圖中可以看出, 隨著碰撞參數(shù)的增大, HF(v=3反應(yīng)通道出口處的離心勢(shì)壘逐漸形成并增大. 反應(yīng)體系在0.94 kcal/mol能量下恰好可以隧穿J = 10的離心勢(shì)壘, 并且剛好高于J = 9的離心勢(shì)壘. 這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的F + H2反應(yīng)的產(chǎn)物HF(v=3前向散射來(lái)自于反應(yīng)體系在過(guò)渡區(qū)域出口處放慢通過(guò)HF(v=3-H振動(dòng)絕熱通道上因離心勢(shì)場(chǎng)形成的勢(shì)壘所導(dǎo)致的時(shí)間延遲. 這與H + HD反應(yīng)中的前向散射機(jī)理相似, 但放慢通過(guò)的區(qū)域不同. 這一結(jié)果終于對(duì)這一困惑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域20多年的科學(xué)問(wèn)題給出了一個(gè)清晰的答案.3.5轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)對(duì)反應(yīng)共振

35、態(tài)的影響現(xiàn)實(shí)世界中的化學(xué)過(guò)程, 反應(yīng)物大多都具有一定的轉(zhuǎn)動(dòng)能, 所以研究反應(yīng)物轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響具有重要的意義. 2008年任澤峰等人測(cè)量了F + H2(j = 1反應(yīng)在0.56和0.19 kcal/mol兩個(gè)碰撞能下的轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)分辨的微分散射截面56,57. 與前述F + H2(j = 0反應(yīng)測(cè)量結(jié)果形成對(duì)比的是, F + H2(j = 1反應(yīng)產(chǎn)物HF(v=2在0.56 kcal/mol碰撞能下產(chǎn)物分布沒(méi)有前向散射峰, 而在0.19 kcal/mol碰撞能下卻觀測(cè)到較大的前向散射峰(圖15. 將F + H2(j = 1的產(chǎn)物HF(v = 2前向散射信號(hào)對(duì)碰撞能的依賴(lài)關(guān)系與F + H2(j

36、 = 0的相對(duì)應(yīng)關(guān)系相比較發(fā)現(xiàn)二者比較類(lèi)似, 只是F + H2(j = 1的峰值位置向低能方向平移了0.35 kcal/mol, 這個(gè)數(shù)值近似等于H2分子j = 1的能級(jí). 全量子散射計(jì)算的結(jié)果也得出了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合的結(jié)論, 說(shuō)明F + H2(j = 1反應(yīng)之所以在碰撞能為0.19 kcal/mol附件發(fā)生共振是因?yàn)樵撆鲎材芘cH2(j = 1轉(zhuǎn)動(dòng)能0.34 kal/mol之和符合F + H2(j = 0反應(yīng)的共振能. 圖15 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的F + H2(j = 1反應(yīng)產(chǎn)物HF微分截面示意圖(a 0.56 kcal/mol; (b 0.19 kal/mol564總結(jié)和展望從本文可以看出, 經(jīng)過(guò)近幾

37、年的努力, 科學(xué)家們現(xiàn)在對(duì)H + H2和F + H2這兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)教科書(shū)式的樣本體系的反應(yīng)過(guò)程和過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)1097戴東旭等: 化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有了比較清楚的認(rèn)識(shí).(1 H + H2及其同位素變型反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)區(qū)域是一個(gè)相對(duì)簡(jiǎn)單的勢(shì)壘, 沿著反應(yīng)坐標(biāo)方向不存在準(zhǔn)束縛結(jié)構(gòu)的動(dòng)力學(xué)共振態(tài), 但是在垂直于反應(yīng)坐標(biāo)方向上存在分立結(jié)構(gòu)的量子化瓶頸態(tài). 當(dāng)反應(yīng)體系在演化過(guò)程中, 體系的能量恰好和所經(jīng)歷的量子化瓶頸態(tài)的能壘符合而減慢經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)的時(shí)間, 就可能導(dǎo)致產(chǎn)物的前向散射分布. 而當(dāng)體系經(jīng)過(guò)不同的量子化瓶頸態(tài)時(shí), 各個(gè)量子化瓶頸態(tài)通道之間會(huì)發(fā)生量子干涉. 通過(guò)反應(yīng)物分子的轉(zhuǎn)動(dòng)

38、取向, 可以選擇反應(yīng)體系所經(jīng)歷的量子化瓶頸態(tài).(2 F + H2及其同位素變型反應(yīng)是一個(gè)典型的存在動(dòng)力學(xué)共振態(tài)的反應(yīng)體系, 但在這個(gè)反應(yīng)體系中卻存在不同的導(dǎo)致產(chǎn)物前向散射的機(jī)制. 在較低反應(yīng)能下, 主要是HF(v=3-H勢(shì)能面上的兩個(gè)反應(yīng)共振態(tài)在起作用并導(dǎo)致產(chǎn)物HF(v=2發(fā)生前向散射. 而在較高的反應(yīng)能, 則是因?yàn)镠F(v=3-H產(chǎn)物出口通道的離心勢(shì)壘導(dǎo)致產(chǎn)物HF(v=3發(fā)生前向散射.今后, 人們將會(huì)將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向N(2D + H2等三原子體系以及例如H + CH4等較為復(fù)雜的基元反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和過(guò)渡態(tài)性質(zhì)的研究, 這要求我們將態(tài)態(tài)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法和成果應(yīng)用到更復(fù)雜的化學(xué)體系中, 達(dá)到

39、認(rèn)識(shí)化學(xué)過(guò)程的基本機(jī)制, 控制或部分控制化學(xué)過(guò)程的目的.參考文獻(xiàn)1 Polanyi J C, Zewail A H. Direct observation of the transition state. Acc Chem Res, 1995, 28(3: 119132DOI2 Friedman R S, Truhlar D G. Chemical reaction thresholds are resonances. Chem Phys Lett, 1991, 183(6: 539546DOI3 Neumark D M, Wodtke A M, Robinson G N, Hayden C

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