制備生物柴油的固體催化劑研究進展

1、中國油脂2009年第34卷第10期CHINAOILSANDFATS49油脂化工制備生物柴油的固體催化劑研究進展蒲志鵬,齊翔,蔣建新,朱莉偉(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京100083)摘要:介紹了用于制備生物柴油的固體催化劑最新研究進展,、固定化生物催化劑的研究狀況進行了闡述,建議。關(guān)鍵詞:生物柴油;催化;固體催化劑中圖分類號:TQ645;TQ426-7969(2009)10-0049-05incatalystsforproductionofbiodieselPUQIXiang,JIANGJianxin,ZHULiwei(CollegeScienceandTechnology,Beiji

2、ngForestryUniversity,Beijing100083,China)Abstract:Thelatestresearchprogressonthesolidcatalystsforbiodieselpreparationwasintroduced.Theresearchsituationsofsolidacidcatalysts,solidbasecatalystsandimmobilizedbiologicalcatalystswereal2sodescribed.Somesuggestionsontheresearchdirectionofsolidcatalystsforb

3、iodieselproductionwerepresented.Keywords:biodiesel;catalysis;solidcatalyst生物柴油是指以植物和工程微藻等油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。目前生物柴油生產(chǎn)中普遍采用的催化劑是NaOH、KOH和H2SO4等傳統(tǒng)的均相催化劑。動化連續(xù)生產(chǎn)的特點,因此使用固體催化劑制備生物柴油已經(jīng)成為目前的研究熱點。用于生物柴油生產(chǎn)的固體催化劑主要有3種類型:固體酸、固體堿和固定化生物催化劑。1固體酸采用均相催化劑溶于反應(yīng)體系易導(dǎo)致設(shè)備腐蝕,反應(yīng)完成后需要花費昂貴的成本分離,增加用水量的同

4、時產(chǎn)生了廢水,導(dǎo)致環(huán)境污染,這與使用生物柴油作為清潔能源的目標背道而馳。固體催化劑在反應(yīng)體系中與反應(yīng)物處于非均相狀態(tài),因此在反應(yīng)完成后通過簡單的過濾步驟即可實現(xiàn)催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離,降低了能源與水的消耗,減少了生產(chǎn)過程中的環(huán)境污染,提高了環(huán)保效應(yīng)。非均相催化劑還具有可重復(fù)使用,易于實現(xiàn)自固體酸是指一類能夠給出質(zhì)子或者接受電子對的固體。目前研究的固體酸催化劑制備生物柴油具有在反應(yīng)條件下不容易失活,對油脂的質(zhì)量要求不高,能催化轉(zhuǎn)化酸值和含水量較高的油脂等優(yōu)點,尤其適合以廢餐飲油為原料生產(chǎn)生物柴油。但其反應(yīng)時間較長,反應(yīng)溫度較高,需要添加共溶劑等才能達到較高的產(chǎn)率。部分固體酸同時具有質(zhì)子酸和非質(zhì)子

5、酸兩種酸活性中心。質(zhì)子酸的催化活性主要集中在催化酯化反應(yīng)中,非質(zhì)子酸的催化活性主要集中在酯交換反應(yīng)中。但是在催化反應(yīng)過程中,往往很難判定兩種催化方式的相對重要性。對于非均相質(zhì)子酸,催化的實現(xiàn)是通過向甘油三酯上的羰基氧原子提供質(zhì)子,使羰基發(fā)生質(zhì)子化,導(dǎo)致羰基帶更多電荷,更容易被醇分子攻擊。對于非均相非質(zhì)子酸催化,在第一步反應(yīng)中非質(zhì)子酸點也會與羰基氧原子結(jié)合產(chǎn)生親電性更強的物質(zhì),在這種情況下,非質(zhì)子酸的強1收稿日期:2009-05-25基金項目:博士后基金項目作者簡介:蒲志鵬(1986),男,在讀碩士,主要從事生物質(zhì)化學(xué)品與能源方面的研究工作(TelE2mail)pzp5

6、18。通訊作者:蔣建新,教授,博士(TelE2mail)jiangjx。中國油脂50CHINAOILSANDFATS2009Vol134No110度決定了催化反應(yīng)速率。第二步,親電物質(zhì)與醇分子結(jié)合,形成新的酯。第三步,非質(zhì)子酸點與羰基氧原子分離,非質(zhì)子酸點繼續(xù)與新的羰基氧原子結(jié)合,實現(xiàn)酯交換反應(yīng)后分離,形成一個循環(huán)。如果非質(zhì)子酸的酸性過強,將導(dǎo)致第二步反應(yīng)產(chǎn)物分離速率變慢,降低總體催化反應(yīng)速率1油三乙酸酯的轉(zhuǎn)化率可達79%。這些催化劑在反應(yīng)條件下不容易失活,硫酸鋯和鎢酸鋯可再生循環(huán)使用數(shù)次。Alsalme等人研究了一系列雜多酸催化劑催化油脂與乙醇反應(yīng),并與傳統(tǒng)的固體

7、酸(如Amberlyst-15、zeolitesHY和H-Beta)進行了比9。DiSerio等人2,3較。結(jié)果表明雜多酸的催化活性遠強于傳統(tǒng)固體酸。低。實驗中雜多酸Cs2.5H512O40既具有良好的催化活性,。(PW)、P(SiW)分別固定在硅上。研。各催化劑的反應(yīng)活性排列如下:PW-silica>SiW-silica>PMo-silica。實驗研究了不同PW質(zhì)通過實驗發(fā)現(xiàn),酸強度在優(yōu)化條件范圍內(nèi)的非質(zhì)子酸對酯交換反應(yīng)的催化能力強于超強酸性的非質(zhì)子酸,證明了上述反應(yīng)機理。人分別采用濕法和干法制備了硫酸鋯催化劑。干法以ZrOCl28H2O和(NH4)2S4Camila等4為前軀體

8、混合,在600下煅燒5h法ZrOCl28H2O水溶液中加入3粉末,干法,120,催化劑加入量占油重5%1h,脂肪酸甲酯的收率為98%。但是該催化劑快速失效,無法多次重復(fù)使用。Jitputti等5量比對PW-silica催化性能的影響,PW-silica2(PW質(zhì)量分數(shù)412%)表現(xiàn)了最強的催化活性。實驗并將PW-silica2加入到反應(yīng)體系中72h,結(jié)果表明PW-silica2的催化只發(fā)生在非均相狀態(tài)。PW-silica2同樣也對油酸和硬脂酸與甲醇的酯化反應(yīng)具人制備了一系列的固體酸催化劑,2-將它們用于棕櫚仁油和粗椰子油,發(fā)現(xiàn)SO4/ZrO2具有最高的催化活性,在醇油摩爾比為61,催化劑加入量

9、占油重的3%,反應(yīng)時間4h,反應(yīng)溫度200,在5MPa的氮氣氣氛下,脂肪酸甲酯的收率有良好的催化活性。2固體堿固體堿催化劑包括非負載型固體堿和負載型固體堿,主要包括堿金屬、堿土金屬氧化物及其復(fù)配物、水滑石、類水滑石和負載型固體堿。固體堿制備生物柴油往往具有反應(yīng)活性較高、選擇性好、易于產(chǎn)物分離、可循環(huán)使用、對反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小的特點。但是目前研究的固體堿很多易吸收水等反應(yīng)體系中的雜質(zhì),導(dǎo)致催化劑中毒失去活性。Lotero等1為86%。Cordeiro等人制備了層狀化合物氫氧化鋅硝酸鹽(Zn5(OH)8(NO3)22H2O),實驗表明這種催化劑對棕櫚油與甲醇的酯化反應(yīng)具有良好的催化活性,在140條件

10、下催化活性最大。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,甲酯收率達到95%。Li等3+76人制備了Fe釩磷酸鹽。在500下煅燒V2O5和H3PO4的混合物2h,制得VOPO42H2O,加入金屬鹽溶液混合后回流16h后干燥,500下煅燒2h。研究發(fā)現(xiàn)Fe釩磷酸鹽對催化大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)具3+人認為堿性分子篩等一類固體非均相質(zhì)子堿的反應(yīng)機理與均相堿的催化反應(yīng)機理相似。當催化劑與醇接觸時,醇羥基與堿性基團發(fā)生反應(yīng),形成甲醇化物。它能夠攻擊甘油三酯上的羰基碳原子,將酯鍵打開,實現(xiàn)酯交換反應(yīng)。有良好的活性。在醇油比301,反應(yīng)溫度200,反應(yīng)時間3h,催化劑加入量占油重5%的條件下,脂肪酸甲酯收率為61.3%。并且這

11、種催化劑具有良好的耐水性,對游離脂肪酸與甲醇的酯化反應(yīng)也具有催化活性。通過500煅燒,催化劑能夠再生,重復(fù)使用5次后催化活性基本不變。人研究了幾種固體酸催化劑在60下對甘油三乙酸酯(作為動植物油脂中所含的大分Lopez等8對于非均相堿性非質(zhì)子堿的催化,醇分子會與催化劑上的堿性自由基發(fā)生反應(yīng),醇分子中的烷氧基與質(zhì)子分開并結(jié)合在催化劑表面,形成新的基團與甘油三酯反應(yīng)1子甘油三酸酯的模型)與甲醇的酯交換反應(yīng)的催化活性,結(jié)果表明催化活性依次為:硫酸>Amberlyst-15>硫酸鋯>高氟化離子交換樹脂NR50>鎢酸。2.1堿金屬和堿土金屬氧化物及其復(fù)配物堿金屬和堿土金屬氧化物屬

12、于一類固體堿催化劑。這一類金屬氧化物的堿性位主要來源于表面吸附水后產(chǎn)生的羥基和帶負電的晶格氧。CaO作為一種堿土金屬氧化物,具有強堿性,對鋯>擔體磷酸>beta沸石>ETS-10(H),在醇油摩爾比61,催化劑加入量占油重的2%,反應(yīng)溫度60,反應(yīng)時間8h條件下,Amberlyst-15催化甘中國油脂2009年第34卷第10期CHINAOILSANDFATS51酯交換反應(yīng)具有良好的催化性能,目前大量的研究均圍繞CaO展開。Masato等11生物柴油?？疾炝舜呋瘎┲苽錀l件和反應(yīng)條件對生物柴油收率的影響。實驗結(jié)果表明,采用K2CO3負載量(質(zhì)量分數(shù))為20%、在600下焙燒5h的

13、-Al2O3催化劑,當催化劑與菜籽油的質(zhì)量K2CO3/比為01031,醇油摩爾比為121,在60下反應(yīng)1人采用酒石酸鉀鈉(KNaHC4H4O4H2O)和Al2O3制h后,生物柴油的收率達93.6%。馬小強等17人在900、氮氣條件下煅燒CaCO31.5h,獲得了CaO催化劑。比較了CaO、Ca(OH)2、CaCO3催化大豆油酯交換反應(yīng),結(jié)果CaO在1h達到了93%的轉(zhuǎn)化率。同時采用制備的CaO對餐飲廢油進行催化,在2h內(nèi)達到了99%的轉(zhuǎn)化率,但是產(chǎn)品中Ca的含量從187mg/kg上升到3065mg/kg,產(chǎn)生了皂。Gryglewicz122+比備了負載型KNaHC4H462O/Al2O3固體堿

14、催化劑,。結(jié)果表明,在催化315%、醇油摩爾比為91、反應(yīng)溫度65、反應(yīng)時間3h時,酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達96.3%。Furuta等18較了CaO、Ca(OH)2、Ca(CH3O)2、NaOH、Ba(OH)2催化菜籽油進行酯交換反應(yīng)。結(jié)果表明,催化反應(yīng)活性為:NaOH>Ba(OH)2>Ca(CH3O)2>CaCa(OH)2,3種含Ca2+。CaOOH的固體堿,單人以無定形氧化鋯為載體負獨使用CaO。但是耐水耐酸性能差,易于分解。因此,有研究采用各種載體負載CaO,以提高CaO的催化效率以及穩(wěn)定性。Ngamcharussrivichai等13載TiO2、Al2O3和K2O作為催化

15、劑在固定床反應(yīng)器中進行大豆油酯交換反應(yīng),結(jié)果表明負載TiO2、K2O的催化劑具有良好的催化活性,大豆油轉(zhuǎn)化率達到95%以上。2.2.2以分子篩為載體的負載型固體堿分子篩人研究了在不同的催化劑制備條件下,CaOZnO復(fù)合型催化劑的酯交換反應(yīng)催化活性。結(jié)果表明,以Ca(NO3)24H2O和Zn(NO3)26H2O為前軀體,以Na2CO3為沉淀劑,Ca與Zn摩爾比0.251,在800煅燒2h,制備的CaOZnO復(fù)合型催化劑具有最強的催化活性。在催化劑加入量為油重的10%,醇油比301,反應(yīng)時間1h條件下,脂肪酸甲酯含量達到了94%以上。使用甲醇與氨水混合液洗滌催化劑后800煅燒能夠取得最佳的再生效果

16、。2.2負載型固體堿是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物,主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu),在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。人使用多孔SiO2(SBA-15,MCM-41和fumedsilica)負載CaO,通過一系列實Albuquerque等19驗發(fā)現(xiàn),使用SBA-15作載體負載質(zhì)量分數(shù)14%的CaO催化葵花籽油制備生物柴油具有最高的反應(yīng)活性,在醇油摩爾比121,反應(yīng)溫度60,催化劑用量1%條件下,反應(yīng)1h和5h時酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分負載型固體堿催化劑具有制備簡單、比表面積較大、堿性強、孔徑均勻等優(yōu)點,成為當前研究生物柴油催化劑的熱點。通過不同的催化劑制備方法

17、,載體與負載物發(fā)生相互作用,能夠提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。2.2.1以金屬氧化物為載體的負載型固體堿Ebiura等14別達到了65.7%和95%。Brito等人測試了多種不同的Y型分子篩(Y307,Y411,Y530,Y756)催化酸性廢油,這一系列Y型分子篩中Al2O3和Na2O的含量不同。使用Y530號分子篩,在466、12135min、醇油摩爾比61條件下,可以達到最佳催化效20果,而使用Y756在476、醇油摩爾比61、21199min下達到最佳催化效果。Suppes等21人制備了人研究了以氧化鋁為載體負載不同堿一系列負載鉀和銫的NaX八面沸石和ETS-10沸石,以及將Na2O和重

18、氮化鈉負載在NaX八面沸石上的固體堿,離子交換后的ETS-10沸石催化活性高于X型沸石催化劑,是由于ETS-10沸石本身的高堿性以及其大孔道結(jié)構(gòu)帶來良好的內(nèi)擴散效果。將這些催化劑用于大豆油和甲醇的酯交換反應(yīng),在125以下大豆油的轉(zhuǎn)化率超過90%。ETS-10沸金屬鹽作為催化劑進行酯交換反應(yīng),發(fā)現(xiàn)在不同的負載物中氟化鉀和碳酸鉀具有較高的酯交換活性。Kim等15人研究發(fā)現(xiàn)負載型鈉堿催化劑Na/16NaOH/Al2O3表現(xiàn)出很高的堿性,具有與均相NaOH相當?shù)孽ソ粨Q催化活性。李琳等人采用等體積-Al2O3催化浸漬法制備了負載型固體堿K2CO3/劑,并將其用于催化菜籽油與甲醇酯交換反應(yīng)合成石催化劑可重

19、復(fù)使用而其活性沒有降低。中國油脂522.3水滑石和類水滑石CHINAOILSANDFATS2009Vol134No11091149U/g,酶活回收率約為54%。3.2固定化全細胞生物催化劑Zeng等22人制備了一系列Mg-Al水滑石催化菜籽油制備生物柴油,結(jié)果表明在鎂鋁比310,500下煅燒12h,制備的水滑石對酯交換反應(yīng)具近年來全細胞生物催化劑的研究得到了發(fā)展,這種工藝無需復(fù)雜的提純過程,無游離脂肪酶或催化劑殘渣存在,節(jié)省了設(shè)備和運行維護費用。Hama等28有最高的催化活性。XRD分析顯示此時水滑石具有優(yōu)化的結(jié)晶形態(tài)。使用該水滑石在醇油摩爾比61,催化劑用量1.5%,65下反應(yīng)4h,脂肪酸甲

20、人將米根霉固定在聚氨酯泡沫微粒內(nèi),在20L,得到的固劑,但是隨著。4酯收率可達90.5%。Barakos等人采用共沉淀法,以Mg(NO3)26H2O和Al(NO3)39H2O為前軀體,Na2CO3為沉淀劑,在350下煅燒6h,制備了Mg-Al-CO3水滑石。實驗表明該催化劑能夠同時有效催化酯交換和酯化反應(yīng),油摩爾比61、3h,2.423目前研究中制備的固體催化劑,還存在著一些問題,如反應(yīng)條件過高,反應(yīng)時間長,轉(zhuǎn)化率不高,難以實現(xiàn)多次重復(fù)利用,催化劑成本高,催化劑穩(wěn)定性差,易發(fā)生催化劑中毒和催化劑浸出等。一種合格的生物柴油工業(yè)用固體催化劑,必須達到以下要求:遇水等雜質(zhì)不易發(fā)生催化劑中毒,催化劑反

21、應(yīng)過程中不發(fā)生浸出,具有良好的穩(wěn)定性,反應(yīng)選擇性好。能夠在較低溫度下實現(xiàn)催化,能夠同時催化酯交換和酯化反應(yīng),重復(fù)使用性能好。這樣才能夠?qū)崿F(xiàn)生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)的低成本與環(huán)保性。相信通過不斷的技術(shù)創(chuàng)新,在不久的將來一種性能完善的固體催化劑將會誕生。參考文獻:1LOTEROE,GOODWINJRJG,BRUCEDA,etal.Theca2talysisofbiodieselsynthesisM/Catalysis.London:Roy2alSocietyofChemistry,2006:41-84.2DISERIOM,TESSERR,DIMICCOLIM,etal.Synthesisofbiodie

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25、與甘油三酯、甘油二酯或甘油一酯上的油酸基團發(fā)生離子交換反應(yīng)。但是樹脂易于再生。實驗結(jié)果表明,PA306s是催化活性最強的陰離子交換樹脂,催化反應(yīng)體系在50下1h內(nèi)可以達到反應(yīng)平衡。3固定化生物催化劑311固定化脂肪酶脂肪酶價格昂貴,采用游離脂肪酶作為催化劑,反應(yīng)結(jié)束后酶的分離、再生、循環(huán)使用很困難。而采用固定化酶作為催化劑合成生物柴油具有穩(wěn)定性高、可重復(fù)使用、容易回收等優(yōu)點,克服了游離脂肪酶在有機溶劑中易聚集、不易分散、催化效率低的缺點。Chang等26人采用來源于南極假絲酵母的固定化脂肪酶Novozym催化菜籽油與甲醇的酯交換反應(yīng)。研究了反應(yīng)工藝條件對反應(yīng)的影響,得出反應(yīng)溫度和酶用量是最重要

26、的影響因素,高溫和過多的甲醇將影響催化活性。李潯等27人采用大孔樹脂固定化脂肪酶催化制備生物柴油,考察和優(yōu)化了脂肪酶固定化方法及條件。實驗結(jié)果表明,用大孔樹脂D3520固定化青霉脂肪酶,采用載體涂布法能夠得到酶活力較高的固定酶,酶固定的最適操作條件為:酶與樹脂質(zhì)量比01161,吸附時間13h,pH范圍為9.09.4,固定化溫度40。酶活可達-中國油脂2009年第34卷第10期CHINAOILSANDFATSvanadylphosphatecatalystsJ.JAmOilChemSoc,2008,85:655-662.8LOPEZDE,GOODWINJG,BRUCEDA,etal.Transe

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