鉆井液用改性腐殖酸類處理劑研究與應用

1、第25卷第4期2008年12月25日油 田 化 學Vol. 25 No. 425Dec, 2008文章編號:1000-4092(2008 04-0381-05鉆井液用改性腐殖酸類處理劑研究與應用王中華(中國石化集團中原石油勘探局鉆井工程技術研究院, 河南濮陽457001摘要:本綜述包含如下論題:腐殖酸的化學結構和性質(zhì); 腐殖酸的化學改性方法 磺甲基化和接枝反應; 腐殖酸改性產(chǎn)物研發(fā)及在水基鉆井液中的應用, 包括降濾失劑、降黏劑、防塌劑, 特別指出其高溫穩(wěn)定作用。參38。關鍵詞:腐殖酸; 改性產(chǎn)物; 鉆井液處理劑; 分子結構; 磺甲基化; 接枝反應; 水溶性; 綜述中圖分類號:T E254+.

2、4:O636. 9 文獻標識碼:A腐殖酸來源豐富、價格低廉, 是應用最早、用量最大的鉆井液處理劑之一。從煤堿液的直接使用到磺化產(chǎn)物、接枝改性產(chǎn)物的應用, 逐步形成了一系列的產(chǎn)品, 可以分別用作鉆井液降黏劑、降濾失劑、高溫穩(wěn)定劑、防塌劑等, 適用于各種類型的水基鉆井液體系, 以保證鉆井液性能穩(wěn)定, 特別是配合磺化酚醛樹脂等形成的 三磺 鉆井液具有很強的抗溫抗鹽能力, 可用于深井和超深井鉆井。為了便于了解腐殖酸類鉆井液處理劑的研究與應用, 本文在改性途徑和機理介紹的基礎上, 就改性腐殖酸類鉆井液處理劑研究與應用情況進行介紹。1. 1 腐殖酸的化學結構與性質(zhì)腐殖酸是自然界存在的、由生物(主要是植物

3、殘骸經(jīng)微生物分解和復雜化學過程形成的深色、酸性的親水膠體類有機物, 又稱腐植酸、富啡酸或胡敏酸。腐殖酸廣泛分布在土壤、水域沉積物、泥炭和煤礦等碳質(zhì)礦藏中, 形成過程千差萬別, 組成和結構也各不相同。大體上講, 其相對分子質(zhì)量為102104, 含碳(45%70% 、氫(2%6% 、氧(30%50% 和氮(1%6% , 有時也含硫。到目前為止, 腐殖酸的結構也不完全明確, 圖1是腐殖酸的部分結構。中間是含芳環(huán)的骨架, 周圍有許多羧基、 羥基等官能團和一些氨基酸、氨基糖等殘片, 而且常有金屬離子配位, 無光學活性, 普遍存在氫鍵, 因此可形成各種1 改性原理1圖1 腐殖酸的部分結構*收稿日期:200

4、8-05-29; 修改日期:2008-09-20。作者簡介:王中華(1965- , 男, 教授級高級工程師, 鄭州大學化學系化學專業(yè)學士(1985 , 現(xiàn)任中原石油勘探局副總工程師兼中原石油勘探局鉆井工程技術研究院總工程師, 主要從事鉆井液技術研究與管理工作, 通訊地址:457001河南省濮陽市中原路59號中原石油勘探局鉆井工程技術研究院, 電話 E -mail:zpebw zh126. com 。超分子結構, 一定條件下還能聚集成類似海綿狀的結構。腐殖酸可通過降解(尤其氧化降解 并甲基化生成可溶于有機溶劑、有揮發(fā)性的物質(zhì), 也可與金屬離子或金屬水合氧化物絡合。腐殖

5、酸雖然可以配合燒堿直接使用, 但耐溫抗鹽性差, 因此必須經(jīng)過化學改性改善其耐溫抗鹽性。常用的腐殖酸改性方法有磺甲基化和接枝共聚。1. 2 磺甲基化反應改性磺甲基化反應是最容易實施的方法。通過磺甲基化反應, 可以將耐鹽性好的磺酸基團引入腐殖酸分子, 賦予產(chǎn)品以良好的水溶性和耐溫抗鹽能力?；羌谆磻话阍?0100 、常壓下進行, 反應時間一般為36h 。P+HCHO+NaHSO 3OH-殖酸與磺化酚醛樹脂共縮聚或與烯類單體接枝共聚研制了一些新的產(chǎn)品, 由于應用范圍拓寬, 用量越來越大。研究主要集中在腐殖酸磺化產(chǎn)物和磺化酚醛樹脂縮合物, 磺化褐煤與磺化酚醛樹脂和水解聚丙烯腈等復合物以及腐殖酸與烯類

6、單體的接枝共聚物。(1 腐殖酸磺化產(chǎn)物和磺化酚醛樹脂縮合物可用作水基鉆井液體系的抗高溫抗鹽的降濾失劑, 兼具一定的降黏和防塌作用。適用于高溫深井鉆井液體系, 可有效地降低鉆井液的高溫高壓濾失量, 也是重要的高溫穩(wěn)定劑。該類產(chǎn)品主要有腐殖酸磺化產(chǎn)物和磺化酚醛樹脂縮合得到的磺化酚腐殖酸鉻(PSC 3, 以及由磺化酚醛樹脂和磺化褐煤或腐殖酸鉀、甲醛按適當?shù)谋壤磻玫降幕腔置夯腔尤渲?SCSP , 用風化煤、苯酚、磺化劑、交聯(lián)劑、絡合劑等合成的抗高溫降濾失劑PSC - 4?，F(xiàn)場應用表明, 該產(chǎn)品的綜合性能優(yōu)于磺化褐煤和磺化酚醛樹脂復配物。(2 磺化褐煤與磺化酚醛樹脂和/或水解聚丙烯腈等復合物或

7、縮聚物可有效降低鉆井液的高溫高壓濾失量, 具有較強的耐溫抗鹽性, 現(xiàn)場稱為高溫穩(wěn)定劑。最早應用的是用100份質(zhì)量分數(shù)35%的磺化酚醛樹脂、200份質(zhì)量分數(shù)30%的磺化褐煤和100份質(zhì)量分數(shù)20%的水解聚丙烯腈反應得到的SPNH 高溫穩(wěn)定劑5。后來相繼開發(fā)了一系列相關產(chǎn)品, 如以腐殖酸、腈綸廢絲等為主要原料, 采用接枝共聚及磺化方法制得的含羥基、羰基、亞甲基、磺酸基、苯環(huán)、羧基和腈基的SPNH (改進型 抗高溫降濾失劑6, 7, 以磺化褐煤、磺化酚醛樹脂和水解聚丙烯腈等反應得到的SDX 8, 以腐殖酸、苯酚、甲醛、亞硫酸鈉和聚丙烯腈等為主要原料合成的多元腐殖酸FD -1。應用表明這些產(chǎn)品能耐18

8、0 以上高溫, 可抗鹽至飽和, 具有良好的降濾失和抑制性能, 與其他處理劑的配伍性好, 適用于各種水基鉆井液, 可用于深井和超深井。此外, 還有由磺化腐殖酸鈉、水解聚丙烯腈鈉鹽、陽離子丙烯酰銨、甲醛、苯酚等反應得到的陽離子降濾失劑CH SP -I, 該劑在具有良好的抗高溫抗鹽能力和降濾失作用的同時還具有良好的抑制性能, 可有效改善泥餅質(zhì)量, 防塌能力強10。磺甲基腐殖酸鉀與水解聚丙烯腈接枝聚合得到降濾失劑SHK -AN, 具有較好的降濾失作用和抑制性能, 抗鈣、抗鹽9P=腐殖酸分子CH 2SO 3Na1. 3 接枝改性(1 與烯類單體的接枝共聚 將腐殖酸與水溶性的乙烯基單體如丙烯酸、丙烯酰胺等

9、接枝共聚, 可以制得水溶性的接枝共聚物。P+CH 2=CH-R引發(fā)劑P CH 2CH RmP=腐殖酸分子; R= CONH 2; COO-(2 與苯酚、甲醛等縮聚 腐殖酸也可與苯酚、甲醛、亞硫酸鹽反應產(chǎn)物進行共縮聚改性, 以進一步提高產(chǎn)物的抗鹽性。牛中念等2研究了磺化酚醛樹脂、磺化褐煤發(fā)生接枝共聚的最佳條件和反應原理。(3 與木質(zhì)素磺酸鹽在甲醛存在下交聯(lián) 通過腐殖酸與木質(zhì)素磺酸鹽在甲醛存在下的縮合反應, 可以制得新的產(chǎn)品。(4 與聚合物的交聯(lián)改性 利用腐殖酸與水解聚丙烯腈和/或磺化酚醛樹脂的交聯(lián)反應, 可以得到具有抗溫抗鹽能力的降濾失劑, 這是制備抗溫抗鹽降濾失劑的主要途徑。2 腐殖酸改性研究

10、與應用情況2. 1 降濾失劑煤堿液和磺化褐煤SMC 是應用最早的降濾失劑產(chǎn)品, 由于耐鹽性能和降濾失劑效果方面較差, 應用受到限制。鉆井液工作者根據(jù)現(xiàn)場需要, 通過腐能力強, 適用于各種水基鉆井液體系11。由風化煤氧化降解、活化處理, 再經(jīng)過磺甲基化反應后與碳酰胺衍生物CA 、聚丙烯腈復合中間體等在一定溫度、壓力下接枝反應, 得到的高溫降濾失劑SCUR, 降濾失性能突出, 改善泥餅質(zhì)量效果顯著, 與其他聚合物及分散性處理劑有很好的配伍性, 兼有高溫降黏改善流變性作用12。以腐殖酸為主要原料, 通過縮合、接枝共聚、金屬離子螯合和磺化等系列反應, 得到了抗高溫、抗鹽抗鈣的KCS -53高溫抗鹽防塌

11、降濾失劑13。以腐殖酸活性中間體、水溶性聚丙烯腈銨鹽復聚物和水溶性碳酰胺樹脂為原料, 采用一步法或兩步法不排渣工藝路線制備的腐殖酸樹脂類降濾失劑, 可廣泛用于淡水、咸水、中鹽污染的深井鉆井14。由水、褐煤、栲膠、聚丙烯腈胺、苯酚、甲醛、焦亞硫酸鈉(或無水亞硫酸鈉 、氫氧化鈉按一定比例混合攪拌后, 一定溫度下密閉反應, 經(jīng)烘干、粉碎后制成的防塌降濾失劑, 既具有良好的防塌降濾失效果, 又對地質(zhì)錄井無熒光干擾15下, 陽離子單體二甲基二烯丙基氯化胺與木質(zhì)素磺酸鈉和磺甲基褐煤發(fā)生接枝反應得到的高溫抗鹽防塌降濾失劑, 可廣泛應用于高溫深井、鹽膏層、水敏性嚴重地層、硬脆性地層等各種復雜條件下的鉆井21。

12、此外, 由褐煤3060份, 氫氧化鈉38份, 甲醛713份, 順丁烯二酸酐或環(huán)氧丙烷610份, 引發(fā)劑715份, 磺化劑711份, 非離子表面活性劑59份(質(zhì)量比 , 通過接枝共聚反應得到了一種高電阻率降濾失劑, 該劑能有效降低水基鉆井液的濾失, 在保證水基鉆井液無固相狀態(tài)的同時能有效提高鉆井液的電阻率, 使測井順利進行, 從而避免為了提高電阻率而在鉆井液中加入石油, 減少材料費用和對環(huán)境的污染22。由褐煤先經(jīng)過堿化和胺化然后再經(jīng)過高溫熱裂解, 制得了抗高溫油基鉆井液降濾失劑XNT ROL 220, 該劑具有很高的抗溫(220 能力, 在油中具有良好的分散性能和降濾失性能, 能有效降低高溫油基

13、水基鉆井液的濾失量23。2. 2 降黏劑降黏劑方面最早應用的是腐殖酸鈉NaHm 。該劑可用作鉆井液降黏劑和降濾失劑, 并能改善鉆井液的高溫穩(wěn)定性, 但抗鹽能力差, 僅適用于淡水鉆井液。為了擴大其應用范圍, 圍繞現(xiàn)場需要開展了一系列的研究工作。(1 有機硅改性產(chǎn)物使褐煤、有機硅樹脂等在一定溫度下反應, 得到了有機硅腐殖酸鉀GKH m 24。以褐煤、有機硅為主要原料, 加入穩(wěn)定劑、磺化劑等, 在強堿性條件下反應, 制得了GX -1硅降黏劑25。(3 腐殖酸與烯類單體的接枝共聚物該類共聚物是重要的褐煤改性產(chǎn)物, 主要用作降濾失劑以抑制頁巖水化膨脹分散, 具有較強的抗污染、抗高溫能力。主要由褐煤、燒堿

14、或水按一定比例制備的褐煤堿液與烯類單體接枝共聚, 然后與陽離子物質(zhì)及輔料混合后烘干, 粉碎后得到無熒光防塌降濾失劑PA -1, 該劑能有效地抑制黏土水化膨脹, 防止井壁坍塌, 降低井徑擴大率, 減少井下事故, 除有顯著的降濾失作用外, 還有一定的降黏作用, 與其他處理劑配伍性好16。由腐殖酸與兩種以上乙烯基單體接枝共聚, 得到了具有較強的抗鹽、鈣污染能力, 能有效提高鉆井液高溫穩(wěn)定性的高溫抗鹽降濾失劑RSTF 17。由磺化褐煤、水解聚丙烯腈、二乙基二烯丙基氯化銨、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS 、尿素、甲醛等反應得到了具有防塌作用的陽離子抗高溫降濾失劑CAP 18。丙烯酰胺(AM 、

15、AMPS 與腐殖酸按40 (520 (5540 的質(zhì)量比進行接枝共聚, 得到了AM /AMPS/腐殖酸接枝共聚物, 由于引入了對鹽不敏感的磺酸基團, 所得產(chǎn)物在淡水鉆井液、鹽水和飽和鹽水鉆井液及人工海水鉆井液中均具有較強的降濾失和提黏切能力, 同時具有較強的抗鹽抗溫和抗鈣、鎂能力, 其降濾失效果明顯優(yōu)于現(xiàn)場常用的丙烯酸多元共聚物19。烯類單體與腐殖酸鉀共聚得到的腐殖酸鉀接枝物, 對鉆井液具有良好的降濾失作用20。在FeCl 3的引發(fā)。以腐殖酸和硅化劑為主要原料, 得到了硅化腐殖酸鈉GFN -126。該類產(chǎn)品作為鉆井液添加劑具有良好的降濾失、降黏能力, 抗鹽能力強, 熱穩(wěn)定性好。(2 復配或絡合

16、改性產(chǎn)物將褐煤與羥甲基磺酸鈉反應產(chǎn)物與磺化苯乙烯-馬來酸酐共聚物SSMA 混合, 得到了一種改性腐殖酸降黏劑, 在淡水和鹽水水基鉆井液中均有較好的降黏效果27。使褐煤、M -M3+2+復合離子和螯合促進劑、亞硫酸鹽、甲醛等反應, 干燥后配入一定比例N -P 多元增效劑, 得到了無鉻降黏劑GH m, 與聚合物等有很好的協(xié)同增效作用, 可有效改善聚合物泥餅質(zhì)量, 使泥餅致密光滑, 有利于降低鉆井綜合成本, 在中深井可用GHm 代替SM C 、FCLS 作降黏劑28。鈦、鋯、鐵絡合的磺化硝基腐殖酸及磺化木質(zhì)素螯合物和絡合物的混合物作為鉆井液降黏劑, 能顯著降低鉆井液黏度、屈服值、膠凝強度和濾失, 抗

17、溫、抗鹽抗鈣性能好, 可廣泛用在石油天然氣鉆探和開采、地熱和地下水工業(yè)中29。以紙漿廢液為主要原料, 與 族金屬硫酸鹽、硫酸和栲膠、褐煤等在一定溫度下反應制備的無毒鉆井液降黏劑, 具有良好的抗鹽、抗鈣抗高溫及降黏效果, 可以較好地同時滿足鉆井生產(chǎn)和環(huán)保兩方面的需要(3 接枝聚合物產(chǎn)品30此外, 將83份褐煤和17份氫氧化鉀水溶液混合, 攪拌均勻, 然后加入10份陽離子醚化劑反應一定時間, 將產(chǎn)物烘干、粉碎后得到陽離子褐煤38, 可用作鉆井液處理劑, 具有降黏和降低濾失作用, 適用于淡水和鹽水鉆井液。2. 4 結束語腐殖酸改性產(chǎn)物已經(jīng)在石油天然氣鉆井中發(fā)揮了重要的作用, 為了提高其性能和應用范圍

18、, 在改性方面開展了大量的工作, 取得了可喜的進展。但這些研究僅局限在簡單的改性和復配, 腐殖酸作為一種廉價資源, 其作用還沒有充分發(fā)揮出來。如何充分利用這一廉價資源生產(chǎn)出綜合性能優(yōu)異的鉆井液處理劑, 是擺在我們面前的一個新課題。下一步的重點應放在腐殖酸的深度改性上, 其目的是研發(fā)質(zhì)優(yōu)價廉環(huán)保的鉆井液處理劑, 滿足石油工業(yè)發(fā)展的需要。參考文獻:1 王中華. 鉆井液化學品設計與新產(chǎn)品開發(fā)M . 西安:西北大學出版社, 2006:55 58.2 牛中念, 王永. S P -SM C 共聚物水基鉆井液處理劑的研制J.河南化工, 1996, (7 :7 10.3 卓文. PSC 鉆井液處理劑的生產(chǎn)和應

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21、術, 2004, 32(1 :38 39.14 李善祥, 晁兵, 郎春梅, 等. 一種新型腐殖酸樹脂類降濾失劑及其制備方法P. CN 1122356, 1996.15 尹志亮. 一種無瑩光防塌降濾失劑及其制備方法P. CN。褐煤與NaOH 、KOH 反應后再與丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈接枝制備的接枝共聚物, 可用作鉆井液降黏劑, 具有較好的降濾失及降黏(或增黏 效果, 還具有較好的抗鹽性能及熱穩(wěn)定性2. 3 防塌劑作為防塌劑, 腐殖酸鉀的應用最早, 后來開發(fā)了一系列產(chǎn)品, 主要為腐殖酸鉀與磺化酚醛樹脂、水解聚丙烯腈以及有機硅等的復合物或反應物。(1 腐殖酸鉀與磺化酚醛樹脂的反應復合物該復合物是用

22、量較大的無熒光防塌劑, 兼具降濾失作用。將水、腐殖酸鉀、磺化酚醛樹脂攪拌混合均勻, 在100140 下烘干、粉碎, 制成無熒光防塌劑MH P 32。使水、褐煤、栲膠、聚丙烯腈胺、苯酚、甲醛、焦亞硫酸鈉(或無水亞硫酸鈉 、氫氧化鈉等反應, 得到一種無熒光防塌降濾失劑33。使煤矸石、廢腈綸絲、燒堿、甲醛、亞硫酸氫鈉、苯酚等反應, 得到另外一種無熒光防塌降濾失劑。此類產(chǎn)品在鉆井液中具有降濾失作用, 無熒光, 對地質(zhì)錄井無熒光干擾, 因而可用于生產(chǎn)井、探井等各種鉆井過程。(2 腐殖酸鉀與水解聚丙烯腈的反應物由腐殖酸鉀與水解聚丙烯腈鈉水溶液攪拌混合均勻, 在110140 下烘干、粉碎, 得到了既具有良好

23、的防塌降濾失效果, 又對地質(zhì)錄井無熒光干擾的無熒光防塌降濾失劑KH -93135。(3 腐殖酸鉀與有機硅等的復合物或反應物褐煤氧解產(chǎn)物與鹵硅烷反應得到的HA -Si 系防塌劑, 具有較好的抑制防塌作用。腐殖酸鉀的磺甲基化產(chǎn)物與有機硅聚合物水解反應后再與陽離子有機化合物、苯酚、甲醛等反應, 得到了低熒光陽離子防塌劑WFT -66637, 該產(chǎn)品具有較好的防塌作用, 低熒光, 無污染, 能明顯改善鉆井液的抑制性和防塌作用。363431。第25卷第4期1212986, 1999.王中華:鉆井液用改性腐殖酸類處理劑研究與應用38527 張峰, 李淑娥, 劉繼廣, 等. 改性腐殖酸鉆井水基鉆井液稀釋劑的

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29、u , Puyang , Henan 457001, P R of ChinaAbstract:T his review covers the follow ing topics:chemical structure and propert ies of humic acid (HA ; chemical modification of HA throug h sulfonat ion and graft r eactions; researches and uses of modified HA products as water base dr illing fluid additives

30、 including filtrate reducers, viscosity r educers and ant-i cav ing ag ents, with their high temper ature stabilizing functions mentioned, in particular.Keywords: humic A cid ; modif ied p roduction ; dr illing f luid additives ; molecular str uctur e; sulf omethylation; graf t r eaction;w ater solu

31、bility ; ap p lication(上接第341頁。continued from p. 341Abstract:T he produced w aters fro m v ar ious r eservo irs of the 3rd Changqing O il Factory are of high T SD and high contents of H 2S and SRB bacteria. T he cor rosion products taken fr om tubings in 5production w ells at typical reservoirs are composed of ir on ox ides, F eS, carbonates, and other ino rganic scaled substances and it is ascer tained that H 2S, CO 2, SRB, and uneven scale deposition appear to be the main corrosion facto rs. F or this reason, a combinational corrosion, Y ZHS -1, is developed and composed of a filming/b