濕法回收廢舊鉛酸蓄電池中鉛的研究進(jìn)展

1、CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第 28卷第 9期·1662·化 工 進(jìn)展 濕法回收廢舊鉛酸蓄電池中鉛的研究進(jìn)展胡紅云,朱新鋒,楊家寬(華中科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074摘 要:隨著鉛資源的日益枯竭,鉛回收技術(shù)引來了人們廣泛的研究。與傳統(tǒng)的火法處理廢舊鉛蓄電池的技術(shù)相 比,濕法處理技術(shù)作為一類環(huán)境友好型方法備受關(guān)注。本文闡述了各種濕法處理廢舊鉛蓄電池的工藝,并進(jìn)行了 評(píng)述。最后對(duì)我國未來鉛回收工藝進(jìn)行了展望。 關(guān)鍵詞:廢舊鉛蓄電池;濕法冶金;回收中圖分類號(hào):TM 912.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

2、 文章編號(hào):1000 6613(2009 09 1662 05Progress in the hydrometallurgical process for recovering lead from scraplead-acid batteriesHU Hongyun, ZHU Xinfeng, YANG Jiakuan(College of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074,Hubei , ChinaAbstract :With t

3、he lead resource used up increasingly, the lead recovery technique has been a widely interested research subject. Compared with the pyrometallurgical technique, the hydrometallurgical process has the advantages of low energy consumption and good environmental benefits. This paper provides a review o

4、n the environment friendly hydrometallurgical process for recovering lead from scrap lead-acid batteries. The principles and flows of different hydrometallurgical processes are introduced. The intending lead recovery technology in our country prospected. Key words:spent lead-acid batteries; hydromet

5、allurgy; recovery鉛是常用的金屬之一,其產(chǎn)量在有色金屬中位 居第 4位。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì),目前全球鉛的探明儲(chǔ) 量按現(xiàn)有的生產(chǎn)規(guī)模使用, 再經(jīng) 2025年, 鉛資源就會(huì)枯竭 1。2008年來我國精鉛產(chǎn)量繼續(xù)穩(wěn)步增加, 前 11個(gè)月精鉛總產(chǎn)量 288萬噸,同比增長 16.0%。 與此同時(shí), 我國從 2008年 7月份開始成為精鉛及其 合金的凈進(jìn)口國,前 11個(gè)月共進(jìn)口精鉛及其合金 54.4萬噸,同比增加 35.0%;凈進(jìn)口精鉛及其合金 1.2萬噸。其中,精鉛進(jìn)口 28.8萬噸,同比增加 22.9%,凈出口僅為 3.1萬噸。而 2007年同期為凈 出口精鉛 19.9萬噸。這意味著我國

6、2008年的精鉛 消費(fèi)仍保持較快增長 2。目前,約 68%的鉛均用于 鉛酸蓄電池的生產(chǎn)過程中 1,鉛蓄電池經(jīng)過長期的 充放電過程,容量下降到很低或板柵嚴(yán)重?fù)p壞不宜修復(fù)時(shí),電池就應(yīng)報(bào)廢。世界上多數(shù)國家尤其是西 方發(fā)達(dá)國家非常重視從廢舊鉛酸蓄電池中回收二次 鉛,相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示,西方發(fā)達(dá)國家再生鉛的產(chǎn) 量約占鉛總量的 65%,美國高達(dá) 76.2%,發(fā)展中國 家較低,低于 30%,我國僅為 17.5%3。我國每年大約有五六百萬只廢鉛酸蓄電池產(chǎn) 生, 含鉛金屬量約為三四十萬噸, 估計(jì)到 2012年時(shí), 廢鉛酸蓄電池所含金屬鉛量將超過 50萬噸 4。表 1為廢鉛酸蓄電池含鉛物相的典型組成 5。收稿日期:

7、2009 04 06; 修改稿日期:2009 04 20。 基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50804017。第一作者簡介:胡紅云(1988 ,女。 聯(lián)系人:楊家寬,教授,博 士生導(dǎo)師,主要研究方向?yàn)楣虖U資源化與材料回收。電話 027 87792207; E mail yjiakuan。第 9期 胡紅云等:濕法回收廢舊鉛酸蓄電池中鉛的研究進(jìn)展·1663·表 1 廢鉛蓄電池鉛物相的典型組成化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù) /%名稱總 Pb金屬 PbPbO PbO 2 PbSO4 Sb外觀顏色 板柵 9295 9295 微量微量3681.90 17.22 16.9226.80 31.50

8、 褐倘若可以充分合理地利用廢舊鉛酸蓄電池,不僅可以緩解現(xiàn)今鉛資源日益銳減的局勢(shì),同時(shí)可降 低成本,減少污染。國內(nèi)外研究表明 6,用廢舊鉛 酸蓄電池回收鉛的成本比從礦中提取鉛的成本低 38%, 能耗降低 1/3。所以,做好廢舊鉛酸蓄電池的 回收利用,具有可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略意義。目前國內(nèi)外廢鉛蓄電池的處理方法主要有:火 法、濕法、火法 -濕法聯(lián)合處理等方法,然而火法冶 煉中產(chǎn)生的鉛塵、鉛蒸汽、 SO 2等有毒有害煙氣對(duì)生 態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破環(huán)。因此近 20年以來,濕法 處理技術(shù)得到了國內(nèi)外的廣泛研究。 從 20世紀(jì) 50年 代開始, 比較正規(guī)的濕法煉鉛研究報(bào)告在各類文獻(xiàn)中 相繼發(fā)表,研究涉及基礎(chǔ)研

9、究及工藝應(yīng)用研究 7。1 廢舊鉛酸蓄電池的預(yù)處理廢舊酸蓄電池一般有板柵、鉛膏、外殼、電解 液、隔板等部分組成,由于各廠商制造工藝不同, 各組分在蓄電池中的含量也不盡相同。經(jīng)對(duì)一些常 規(guī)廢舊蓄電池的研究發(fā)現(xiàn) 8, 其組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為:板 柵 24%30%,鉛膏 30%40%,隔板 2%3%,塑 料外殼 5%7.5%,電解液 11%30%。在廢舊鉛酸 蓄電池的處理過程中, 首先對(duì)電解液進(jìn)行回收處理應(yīng) 用, 然后將不含電解液的廢電池進(jìn)行破碎分選。 其中 隔板與外殼大部分為有機(jī)廢料,密度為 1.14g/cm3,鉛膏的密度為 3.3 g/cm3,板柵的密度為 9.4 g/cm3。 在 國外, 現(xiàn)有較成熟的

10、分選技術(shù)有兩種:一種是俄羅斯 采用的重介質(zhì)分選技術(shù),另一種是意大利開發(fā)的破 碎 -水力分選技術(shù)。對(duì)選出的板柵可以經(jīng)重熔和調(diào)整 成分后再鑄成極板返回蓄電池的生產(chǎn)過程中使用。 對(duì) 于鉛膏,一般采用特定的工藝方法回收處理。2 廢鉛蓄電池濕法處理技術(shù)現(xiàn)今國內(nèi)外對(duì)廢蓄電池的濕法處理進(jìn)行了廣泛 的研究,并提出了一系列工藝,依據(jù)工藝流程的特 點(diǎn),可將濕法回收冶煉技術(shù)分為直接電積法、間接 電積法、非電積法。2.1 直接電積法直接電積法即將鉛膏直接置于電解槽中進(jìn)行電 解回收鉛的技術(shù)。 現(xiàn)階段已研制出的直接電積法為固 相電解還原法 9。 固相電解還原法是我國中國科學(xué)院 化工冶金研究所提出的一種利用盛有 NaOH

11、溶液電 解槽, 直接電解處理鉛膏的技術(shù)。 此工藝控制在溫度 為(50±10,利用 10%15%NaOH溶液作為電解液。 在電流密度 600 A/m2,槽電壓為 1.82.6 V的 條件下電解,鉛回收率>95%,電流效率可達(dá) 85%。 其中電耗為 350 kWh/tPb,堿耗為 100 kg NaOH/tPb, 石油氣消耗 (熔化鉛用 10 m3/tPb, 鉛膏中的硫酸根 中大部分可以回收利用,剩余的返回電解系統(tǒng)。 2.2 間接電積法由于鉛膏中 PbSO 4、 PbO 2的存在,大多數(shù)電積 工藝無法直接電積處理鉛膏, 需經(jīng)過進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化、 浸出后再進(jìn)行電積處理。在間接電積處理鉛膏

12、工藝 中,一些工藝如 RSR 工藝、 USBM 工藝、 CX-EW 工藝、 NaOH-KNaC 4H 4O 6工藝等。這些工藝都是先 將 PbSO 4和 PbO 2進(jìn)行轉(zhuǎn)化,再對(duì)鉛膏進(jìn)行浸出處 理,最后采用電積法獲得高純度的鉛。11RSR 工藝采用 (NH4 2CO 3作為脫硫劑進(jìn)行脫 硫轉(zhuǎn)化,之后通入 SO 2氣體或亞硫酸鹽還原劑來 還原鉛膏溶液中的 PbO 2,生成的氧化鉛與碳酸鉛 沉淀用 20%的 HBF 4 或 H 2SiF 6溶液浸出制成電解 液。電解過程在槽電壓 2.2 V、電流密度 216 A/m2的條件下進(jìn)行 4 h, 所得鉛粉純度大于 99.99%, 電 流效率可達(dá) 96%。

13、圖 1為 RSR 工藝流程圖。純度 99.99%的 Pb圖 1 RSR工藝流程圖化 工 進(jìn) 展 2009年第 28卷 ·1664·USBM 工藝同樣利用 (NH4 2CO 3作為脫硫劑進(jìn)行 脫硫轉(zhuǎn)化, 之后采用鉛粉作為還原劑來還原鉛膏中的 PbO 2, 生成的 PbO 與 PbCO 3用 H 2SiF 6溶解制成電解 液。電解過程在電流密度 180 A/m2的條件下進(jìn)行 24 h , 所得鉛粉純度大于 99.99%, 電流效率為 97%,能 耗低于 700 kWh/tPb。圖 2為 USBM 工藝流程圖。酸浸取圖 2 USBM工藝流程圖CX-EW 工藝?yán)?Na 2CO 3

14、作為脫硫劑, 其次采 用 H 2O 2(或金屬鉛還原鉛膏中的 PbO 2,之后同 樣采用 HBF 4或 H 2SiF 6溶液浸出 PbO 與 PbCO 3制的 電解液,電解生成純度較高的陰極鉛。圖 3為 CX-EW 工藝流程圖。NaOH-KNaC 4H 4O 6工藝采用 FeSO 4+H2SO 4作 為復(fù)合還原劑進(jìn)行還原轉(zhuǎn)化 PbO 2而生成 PbSO 4, 之 后采用 NaOH 作為脫硫劑將 PbSO 4轉(zhuǎn)化為 PbO , 最 后利用 NaOH-KNaC 4H 4O 6溶解 PbO 制得電解液, 通過電解得到鉛粉。 該工藝可得到純度為 99.99%的 鉛粉,電解過程電流效率可達(dá) 98%。對(duì)于

15、上述 4種典型的濕法回收處理工藝,突出 的問題有:陽極上 PbO 2 的析出,雖然各工藝都 在減少陽極處 PbO 2 的析出做了相應(yīng)的研究,但目 前看來還無法徹底抑制陽極處 PbO 2的生成;各 工藝涉及流程多, 耗時(shí)長并引入了大量的化學(xué)試劑,破碎的電池經(jīng)分選后鉛膏鉛合金與塑料等回收利用轉(zhuǎn)化成 PbCO 3過濾過濾所得液體 過濾所得固體轉(zhuǎn)化制得 Na 2SO 4酸浸取浸取殘留物 過濾電解液蒸發(fā)結(jié)晶離心干燥Na 2SO 4副產(chǎn)品回用電解液 電解池鉛陰極板熔煉高純度鉛圖 3 CX-EW工藝流程圖廢鉛酸電池倒酸填料溶解人工脫殼廢塑料再生利用 橡膠填埋處理廢酸綜合利用板柵回收利用機(jī)械磨脫極板固相 Pb

16、SO 4NaOH 浸取液固液分離固液分離還原轉(zhuǎn)化濾渣 固液分離電解液電沉積純鉛粉末重復(fù)使用制成其它化工品失效的還原劑副產(chǎn)物 Na 2SO 4圖 4 NaOH-KNaC4H 4O 6工藝流程圖CX-EWS 工藝引入硫酸鹽還原細(xì)菌, 把鉛膏中的 活性物質(zhì), 轉(zhuǎn)化為 PbS , 再用 Fe(BF4 3氧化浸出 PbS , 把 S 2-氧化為單質(zhì) S 。溶解產(chǎn)生的鉛溶液在隔膜電解 池中進(jìn)行鉛的電沉積。 該工藝大大降低了化學(xué)藥劑的 使用量, 具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。 試驗(yàn)過程中添加硫酸 鹽或元素硫作為硫源,加入 H 2作為硫酸還原細(xì)菌或第 9期 胡紅云等:濕法回收廢舊鉛酸蓄電池中鉛的研究進(jìn)展 ·1

17、665·硫磺還原細(xì)菌還原過程中的電子供體。研究結(jié)果表 明:對(duì)于 PbSO 4,在負(fù)荷為 19 kgPbSO4/m3·d 的條 件下, PbSO 4幾乎完全轉(zhuǎn)化,產(chǎn)生的晶體鉛相中 PbS 的含量>98%, 含 1%2%的金屬鉛; 對(duì)于鉛膏, 硫化 速率為 17 kgPbSO4/m3·d ,產(chǎn)生的晶體鉛相中 PbS 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)>96%,金屬鉛與 PbO 2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%2%。 H 2,SO 4鉛膏 生物反應(yīng)器 制得PbS酸浸取回收 單質(zhì)硫過濾制得電解液電解高純度鉛Fe(BF4 3圖 5 CX-EWS工藝流程圖18Placid 工藝直接用熱的 HCI-Na

18、CI 溶液浸出鉛膏, 生成可溶性 PbCl 2,對(duì)于浸出過程中鉛不足的情況及 含某些雜質(zhì)金屬形成的氯化物, 需補(bǔ)加鉛粉, 所得的 浸出液在陽離子交換隔膜電解池陰極室進(jìn)行電解沉 積鉛。該技術(shù)投料較少,操作簡單,生產(chǎn)清潔,且效 率高, 但能耗較高, 為 1300 kWh/tPb。 故該技術(shù)提升 空間主要在于工藝過程的優(yōu)化以降低能耗。過濾液電積石灰浸出鉛膏 純鉛 固液分離 石膏殘?jiān)U粉液體凈化 固液分離 固液分離 殘?jiān)泻?電積液 回用圖 6 Placid工藝流程圖2.3 非電積法Plint 工藝 17-18由 Placid 工藝發(fā)展而來,是一種 火法 -濕法聯(lián)合的工藝。浸出和凈化過程與 Placi

19、d 工 藝相同,唯一不同的是采用石灰沉淀步驟來取代電 解。該工藝主要投料為鉛膏和價(jià)廉的普通石灰,殘?jiān)饕獮槭? 其鉛含量 5%,產(chǎn)生的 Pb(OH2在后 續(xù)反應(yīng)釜中分解后用硬煤還原來得到純鉛。該工藝 的浸出效率與產(chǎn)品純度與 Placid 工藝相同。圖 7為 Plint 工藝流程圖。此外,劉輝等 19也做了相應(yīng)的研究,利用碳酸 鈉對(duì)鉛膏進(jìn)行濕法脫硫轉(zhuǎn)化之后再進(jìn)行火法冶煉。 脫硫后鉛膏的開始分解溫度趨于碳酸鉛的開始分解固液分離固液分離 中和 石灰浸出鉛膏固液分離液體凈化鉛粉石灰沉淀 純鉛殘?jiān)鄽堅(jiān)姺e液 回用硬煤還原 沉淀產(chǎn)物圖 7 Plint工藝流程圖溫度,從而使鉛膏的分解溫度由轉(zhuǎn)化前的 8

20、00.56降低到轉(zhuǎn)換后的 357.86 ,因而降低了廢鉛蓄電池 回收處理中的能耗,同時(shí)避免了二氧化硫的排放, 減少了對(duì)環(huán)境的污染。3 我國未來回收廢鉛蓄電池技術(shù)革 新探討目前國內(nèi)大型的廢鉛蓄電池回收處理的企業(yè)主 要有湖北金洋冶金有限公司、江蘇春興集團(tuán)、上海 飛輪有色金屬冶煉廠、河南豫光金鉛股份有限公司 等, 現(xiàn)今的冶煉工藝基本上是以火法或火法 -濕法聯(lián) 合冶煉技術(shù)為主,各企業(yè)在積極努力的尋求環(huán)保經(jīng) 濟(jì)的冶煉回收技術(shù),同時(shí)也做出了各種探討。廢鉛 蓄電池回收處理技術(shù)革新的決定因素眾多,主要需 考慮的有以下幾點(diǎn)。(1從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā),廢鉛蓄電池的回 收處理工藝首先要考慮回收工藝的各流程對(duì)環(huán)境的

21、影響, 傳統(tǒng)的火法冶煉工藝中鉛蒸汽、 鉛塵及二氧化 硫的產(chǎn)生及排放都將無法適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保要求; 其次, 面臨全球能源危機(jī), 回收處理工藝中能耗的多 少,也是制約新型回收鉛工藝推行的重要因素。(2 從循環(huán)經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā), 最理想的生產(chǎn)模 式是“制造 -回收 -生產(chǎn)”的封閉循環(huán)。鉛蓄電池的 生產(chǎn)過程中,對(duì)鉛的需求主要集中在板柵和鉛膏的 制備過程中。 板柵的材料是鉛銻合金或鉛錫鈣合金, 通過對(duì)廢鉛蓄電池板柵的重熔和調(diào)整成分后,可以 很好地進(jìn)入板柵的循環(huán)制造中。鉛膏的制備一般是 利用一氧化鉛制的,而一氧化鉛則通過純鉛塊在球 磨機(jī)中同時(shí)被研磨和表面氧化,或者把純鉛塊在巴 頓鍋中熔化,然后在空氣中被氧

22、化制的。上述各濕 法工藝中鉛膏中的鉛均以單質(zhì)鉛回收,若制得鉛膏 需再次加工。如果能從鉛膏中直接回收得到一氧化化 工 進(jìn) 展 2009年第 28卷 ·1666·鉛,那將是一種比較理想的工藝。(3 從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā), 回收鉛技術(shù)的革新, 必 須考慮企業(yè)盈利等因素的影響。首先,我國現(xiàn)今大 型廢鉛蓄電池的回收處理企業(yè)主要以火法或火法 -濕法聯(lián)合冶煉技術(shù)為主,如果全盤引進(jìn)上述全濕法 回收工藝,現(xiàn)有的設(shè)備及生產(chǎn)線幾乎全部被淘汰, 同時(shí)將全套的投入新設(shè)備,這對(duì)大部分企業(yè)來說都 是一個(gè)嚴(yán)峻的資金投入挑戰(zhàn);其次,全濕法工藝流 程長,電積工藝能耗大,電解液的腐蝕性對(duì)設(shè)備的 要求較高, 這些因素都

23、將給企業(yè)帶來新的成本投入。 綜上所述,如何結(jié)合上述各方面的因素綜合考 慮而研制出一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的新工藝是廢鉛蓄電 池回收處理技術(shù)革新的關(guān)鍵。 Sonmez 等 20-21對(duì) PbO 、 PbO 2、 PbSO 4的轉(zhuǎn)化處理做了新的研究,他 們利用檸檬酸將上述 3種物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)鉛化合 物,具體的反應(yīng)方程式如下PbO+C6H 8O 7·H 2O Pb(C6H 6O 7 ·H 2O+H2O PbO 2+C6H 8O 7·H 2O+H2O 2 Pb(C6H 6O 7 ·H 2O+ O2+2H2O 3PbSO 4+2Na3C 6H 5O 7·2H 2

24、O3Pb·2(C6H 5O 7·3H 2O+3Na2SO 4+H2O上述 3個(gè)反應(yīng)針對(duì)鉛膏中的 3種主要物質(zhì)進(jìn)行, 反應(yīng)操作簡便、時(shí)間短,鉛回收率均高于 99%。同 時(shí),相關(guān)實(shí)驗(yàn)還表明,將上述所得鉛的有機(jī)化合物 在相對(duì)較低的溫度下灼燒可直接獲得氧化鉛,且整 個(gè)過程中無鉛蒸汽、鉛塵及二氧化硫等污染物的產(chǎn) 生,也無爐渣產(chǎn)生。雖然該工藝現(xiàn)在還處于實(shí)驗(yàn)室 的研究階段,但較上述濕法回收處理技術(shù)對(duì)我國廢 鉛蓄電池的回收處理工藝的革新有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì):工藝流程短,操作相對(duì)簡單,反應(yīng)物料腐蝕性較 小;不需電積,只需低溫灼燒,能耗相對(duì)較低; 可以很好地利用國內(nèi)回收廢鉛蓄電池的現(xiàn)有設(shè) 備,減少工

25、藝革新過程中的投入;工藝工程中可 以直接得到一氧化鉛,減少了鉛蓄電池的生產(chǎn)工程 中鉛到一氧化鉛的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。從以上幾個(gè)角度考慮,該工藝探索具有較好的 應(yīng)用及開發(fā)前景,對(duì)我國廢鉛蓄電池的回收處理技 術(shù)有重大的借鑒意義。4 結(jié) 語面臨鉛資源日益枯竭的危機(jī),廢鉛蓄電池中鉛 資源的回收利用具有重大的環(huán)保效益及經(jīng)濟(jì)效益。 隨著環(huán)境質(zhì)量要求日漸提高,研制一種環(huán)境友好、 能耗較低、生產(chǎn)高效的廢鉛蓄電池回收處理工藝, 將全面影響我國廢鉛蓄電池回收處理技術(shù)的革新, 對(duì)我國二次鉛的再生利用具有重大的戰(zhàn)略意義。 參 考 文 獻(xiàn)1 周正華 . 從廢舊蓄電池中無污染火法冶煉再生鉛及合金 J.上海有 色金屬, 2002,

26、23(4 :157-163.2 張長海,張睿,胡永達(dá),等 . 鉛市基本面并不樂觀 N. 中國有色 金屬報(bào), 2009-02-21.3 王升東,王道藩,唐忠誠,等.廢鉛蓄電池回收鉛與開發(fā)黃丹、 紅丹以及凈化鉛蒸汽新工藝研究 J.再生資源研究, 2004(2 : 24-28.4 周洪武.廢鉛酸蓄電池鉛料特點(diǎn)和冶煉技術(shù)選擇 J.資源再生, 2007(5 :19-22.5 陳維平.從廢鉛蓄電池中濕法回收鉛技術(shù)的述評(píng) J.中國物質(zhì)再 生, 1994(9 :6-8.6 王子哲,裴啟濤 . 廢鉛酸電池回收利用技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展 J. 資源再 生, 2008(5 :56-57.7 尹文新,韓躍新,王德全 . 濕法

27、煉鉛研究進(jìn)展 J. 礦冶, 2005, 14 (3 :49-52 .8 侯慧芬 . 從廢鉛酸蓄電池中回收有價(jià)金屬 J.上海有色金屬, 2001, 22(4 :181-186.9 陸克源. 固相電解法一種再生鉛的新技術(shù) J.有色金屬再生及利 用, 2005(12 :16-17.10 McDonald H D. Method of recovering lead values from battery sludge :US , 4229271P. 1980:10-21.11 Prengaman R D. Recovering lead from batteries J. Journal of Me

28、tals , 1995, 47(1:31-33. .12 Cole Jr Ernest R, Lee A Y, Paulson D L. Update on recovering lead from scrap batteriesJ. Journal of Metals, 1985, 37(2 :79-83. 13 Olper M, Fracchia P. Hydrometallurgica1 process for an overall recovery of the components of exhausted lead-acid batteries:US , 4769116P. 1988-9-6.14 陳維平, 龔建森,黎七中. Fe 2+還原廢蓄電池泥渣中 PbO 2的試驗(yàn) 研究 J.湖南大學(xué)學(xué)報(bào), 1995, 22(6:53-58.15 陳維平.一種濕法回收廢鉛蓄電池填料的新技術(shù) J.