亞鐵鹽對城市污泥中重金屬的穩(wěn)定化作用研究

1、第31卷第4期2010年4月環(huán)境科學(xué)ENVIRONMENTAL SCIENCEVol.31,No.4Apr.,2010亞鐵鹽對城市污泥中重金屬的穩(wěn)定化作用研究王旌1,2,付融冰1*,羅啟仕1,張長波1,許延營3(1.上海市環(huán)境科學(xué)研究院,上海200233;2.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海200237;3.青島市城市建設(shè)投資集團(tuán),青島266071摘要:在不同的藥劑投加條件下,通過對重金屬的浸出系數(shù)和形態(tài)分布分析,研究了亞鐵鹽對污泥中重金屬的穩(wěn)定化效果.結(jié)果顯示,單獨(dú)投加亞鐵鹽時(shí)會(huì)導(dǎo)致污泥pH 值降低,投加5%的硫酸亞鐵時(shí),污泥pH 值由6.5驟降至4.4,污泥中鋅和鎳的浸出系數(shù)分別達(dá)到了

2、363.3%和118.3%.投加亞鐵鹽輔助氫氧化鈣穩(wěn)定化污泥,能夠?qū)⑽勰鄍H 值維持在偏堿性的范圍內(nèi),且重金屬的浸出系數(shù)顯著降低.當(dāng)投加15%的硫酸亞鐵和7.5%的氫氧化鈣時(shí),鋅和鎳的浸出系數(shù)分別為11.5%和24.1%,污泥pH 值為8.4.單獨(dú)投加氫氧化鈣可以有效地穩(wěn)定污泥中的重金屬,但會(huì)顯著提高污泥的pH 值,不利于污泥的后續(xù)資源化.在相同pH 值條件下,硫酸亞鐵和氫氧化鈣同時(shí)投加的穩(wěn)定化效果比單獨(dú)投加氫氧化鈣要好.重金屬的形態(tài)分析表明,鋅、銅和鉛的穩(wěn)定態(tài)增加,但鎳、總鉻和鎘的不穩(wěn)定態(tài)增加.關(guān)鍵詞:城市污泥;重金屬;亞鐵鹽;穩(wěn)定化;形態(tài)分析中圖分類號(hào):X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):02

3、50-3301(201004-1036-05收稿日期:2009-06-04;修訂日期:2009-09-18基金項(xiàng)目:上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(07ZR14090作者簡介:王旌(1984 ,男,碩士研究生,主要研究方向?yàn)楣腆w廢物處理處置,E-mail :wangjingsean *通訊聯(lián)系人,E-mail :rongermmfuStabilization of Heavy Metals in Sewage Sludge by Using a Ferrous IronWANG Jing 1,2,FU Rong-bing 1,LUO Qi-shi 1,ZHANG Chang-bo 1,XU Yan-y

4、ing 3(1.Shanghai Academy of Environmental Sciences ,Shanghai 200233,China ;2.School of Resource and Environment Engineering ,East China University of Science and Technology ,Shanghai 200237,China ;3.Qingdao City Construction Investment Group ,Qingdao 266071,China Abstract :The stabilization of heavy

5、 metals in sewage sludge using a ferrous iron is investigated through leaching test and fractionation analysis.The results showed that FeSO 47H 2O was not helpful to stabilize the heavy metals in the sludge when used individually since it reduced the pH value of sludge.The pH value dropped significa

6、ntly from 6.5to 4.4,and leaching coefficients of Zinc (Zn and Nickel (Ni raised ,respectively ,to 363.3%and 118.3%when FeSO 47H 2O was added individually at a ratio of 5%.However ,it maintained the pH value within a slight alkaline range and the leaching coefficients of heavy metals reduced signific

7、antly when combined with Ca (OH 2as an auxiliary agent.The pH value of sludge kept to 8.4and leaching coefficients of Zn and Ni were reduced to 11.5%and 24.1%,for example ,when 15%FeSO 47H 2O and 7.5%Ca (OH 2were added together into the sludge.Besides ,when Ca (OH 2was used individually ,the pH valu

8、e of the sludge raised highly although the heavy metals were stabilized effectively.Under same pH value ,combined addition of FeSO 47H 2O and Ca (OH 2promoted the stabilization of heavy metals had a better effect than individual use of Ca (OH 2.The fractionation analysis revealed that the stable spe

9、cies of Zn ,Cu and Pb were increased ,and the instable species of Ni ,Cr and Cd were also raised.Key words :sewage sludge ;heavy metals ;ferrous iron ;stabilization ;fractionation analysis城市污泥中含有大量的重金屬污染物,這是限制污泥農(nóng)用的主要因素.將含有重金屬的污泥直接施用于土壤,會(huì)導(dǎo)致土壤中重金屬含量增加,對生態(tài)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生潛在的危害風(fēng)險(xiǎn)1,2.因此,將污泥農(nóng)用之前,必須采取適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化處理措施,降

10、低污泥中重金屬的瀝出性和生物有效性.為了增加污泥中重金屬的穩(wěn)定性,可以采用水泥、飛灰3和石灰4等對污泥進(jìn)行穩(wěn)定化處理,也可以使用熱塑固化法、玻璃化技術(shù)、自膠結(jié)固化技術(shù)等對污泥進(jìn)行固化處理5.這些處理方法會(huì)顯著改變污泥的性質(zhì)和形態(tài),影響污泥后續(xù)農(nóng)用.亞鐵鹽是一種常用的重金屬穩(wěn)定劑,對污染土壤和燒6 8、9、10和鉛11,12等具有較好的穩(wěn)定化效果.目前,利用亞鐵鹽對土壤和飛灰進(jìn)行穩(wěn)定化處理已有較多研究報(bào)道13,14,但是對城市污泥中重金屬穩(wěn)定化研究報(bào)道很少.本實(shí)驗(yàn)利用亞鐵鹽對上海市某污水處理廠脫水污泥進(jìn)行了穩(wěn)定化處理,研究了單獨(dú)投加硫酸亞鐵和投加硫酸亞鐵輔助氫氧化鈣對污泥重金屬的穩(wěn)定化效果,分析

11、了重金屬在穩(wěn)定化處理前后的形態(tài)分布變化,以期為利用亞鐵鹽對城市污泥進(jìn)行穩(wěn)定化4期王旌等:亞鐵鹽對城市污泥中重金屬的穩(wěn)定化作用研究處理提供科學(xué)依據(jù).1材料與方法1.1實(shí)驗(yàn)污泥實(shí)驗(yàn)所用污泥取自上海市某污水處理廠,為工業(yè)廢水和生活污水混合經(jīng)二級(jí)生化處理后產(chǎn)生的脫水污泥.污泥呈黑色,含水率為82%,pH值為7.0.污泥中的鋅、銅、鎳、總鉻、鎘等重金屬的含量如表1所示.表1實(shí)驗(yàn)污泥的重金屬含量/mgkg1Table1Concentration of heavy metals in theexperimental sludge/mgkg1項(xiàng)目鋅銅鎳總鉻鎘鉛重金屬含量4223.01383.12119.746

12、39.324.267.51.2污泥穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)方法分別取800g污泥置于5個(gè)2L的燒杯中,進(jìn)行3組穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn),硫酸亞鐵投加比例分別為1%、5%、10%、15%和20%,具體添加條件如表2所示.處理后的污泥置于通風(fēng)處風(fēng)干,研磨備用.每組實(shí)驗(yàn)均以未處理污泥作為對照.表2污泥穩(wěn)定化處理?xiàng)l件Table2Experimental conditions for sludge stabilization實(shí)驗(yàn)組號(hào)實(shí)驗(yàn)條件1單獨(dú)投加1%、5%、10%、15%和20%的硫酸亞鐵2以質(zhì)量比21同時(shí)投加硫酸亞鐵和氫氧化鈣3單獨(dú)投加0.5%、2.5%、5%、7.5%、10%的氫氧化鈣1.3分析方法1.3.1重金屬浸出毒性

13、測試采用美國環(huán)保署頒布的TCLP(ToxicityCharacteristic Leaching Procedure方法15測定污泥中重金屬的浸出毒性.用pH=2.88的醋酸溶液對污泥樣品進(jìn)行浸提,固液比(質(zhì)量體積比為120,在30rmin1下浸提18 20h.用原子吸收儀(耶拿,novAA400測定浸提液中重金屬的濃度.重金屬浸出毒性以浸出系數(shù)表示:浸出系數(shù)=處理后污泥重金屬的浸出濃度處理前污泥重金屬的浸出濃度100%1.3.2重金屬總量及形態(tài)分布取過100目篩的風(fēng)干污泥1g,采用HNO3-HClO4-HF體系消解法16對污泥樣品進(jìn)行消解,用以測定污泥中重金屬的總量.取過100目的風(fēng)干污泥1

14、g,Tessier測的形態(tài)分布17.用原子吸收儀(耶拿,novAA400測定處理后的溶液中重金屬.以上測試均包含3個(gè)平行樣,結(jié)果以算術(shù)平均值表示.2結(jié)果與討論2.1污泥中重金屬浸出毒性的變化污泥浸出液中的銅、鎘和鉛均未檢出,總鉻和鎘的浸出濃度為0.12mgL1和0.015mgL1,而鋅和鎳的浸出濃度較高,最大分別達(dá)到25.0mgL1和31.4mgL1.因此,本實(shí)驗(yàn)將鋅和鎳作為重點(diǎn)關(guān)注的重金屬污染物,首先研究了不同條件下污泥中鋅和鎳浸出特性的變化.圖1為不同穩(wěn)定化處理?xiàng)l件下污泥中鋅和鎳的浸出毒性以及污泥pH值的變化.2.1.1單獨(dú)使用亞鐵鹽時(shí)污泥中重金屬浸出毒性變化單獨(dú)加入亞鐵鹽時(shí),隨著亞鐵鹽量

15、的增加,污泥的pH值顯著降低,從而導(dǎo)致鋅和鎳的浸出毒性不降反升.在投加5%的FeSO47H2O時(shí),污泥pH值由6.5驟降至4.4,污泥中鋅和鎳的浸出系數(shù)分別達(dá)到了363.3%和118.3%.這是由于硫酸亞鐵在污泥中被氧化成三價(jià)鐵,并生成H2SO4而導(dǎo)致的18,其反應(yīng)式如下:Fe2+H2O+14O2Fe3+12H2O+OHFe3+3H2OFe(OH3+3H+但是,隨著亞鐵鹽的用量逐漸增加尤其是投加量超過5%時(shí),鋅和鎳的浸出系數(shù)又開始降低.當(dāng)投加20%的FeSO47H2O時(shí),盡管污泥pH值達(dá)到了3.8,但鋅和鎳的浸出系數(shù)還是分別降到了197.2%和78.3%.總體上看,單獨(dú)使用亞鐵鹽對污泥中鋅和鎳

16、的穩(wěn)定化處理效果并不理想,特別是會(huì)導(dǎo)致鋅的浸出毒性增加.由此可見,亞鐵鹽單獨(dú)使用不利于對污泥中的鋅和鎳進(jìn)行穩(wěn)定化處理.2.1.2亞鐵鹽與氫氧化鈣聯(lián)合使用時(shí)污泥中重金屬浸出毒性變化以質(zhì)量比21同時(shí)投加FeSO47H2O和Ca(OH2時(shí),理論上可以使亞鐵鹽產(chǎn)生的H+與Ca(OH2產(chǎn)生的OH反應(yīng)完全.圖1顯示,在添加Ca(OH2后,污泥pH值維持在7 9的偏堿性狀態(tài).污泥中鋅和鎳的浸出系數(shù)明顯降低,且隨著FeSO47H2O投加比例的增加而降低.當(dāng)投加15%的FeSO47H2O和7.5%的Ca(OH2時(shí),鋅和鎳的浸出系數(shù)分別為11.5%和24.1%.當(dāng)投加20%的FeSO47H2O和10%的7301環(huán)

17、境科學(xué)31卷 圖1不同實(shí)驗(yàn)條件下重金屬浸出系數(shù)和污泥pH 值的變化Fig.1Variation of pH and leaching coefficient of heavymetals under different conditionsCa (OH 2時(shí),鋅和鎳的浸出系數(shù)分別為7.7%和19.2%.由此可見,FeSO 47H 2O 和Ca (OH 2聯(lián)合使用,不僅可以有效地保持污泥pH 值,而且有助于增強(qiáng)污泥中鋅和鎳的穩(wěn)定化處理效果.在Ca (OH 2存在條件下,亞鐵在污泥中被氧化形成鐵氧化物,對污泥中的重金屬產(chǎn)生吸附和共沉淀作用.研究表明19,重金屬離子在硫酸鐵氧化物表面的吸附率隨pH

18、值的升高而增大,硫酸鐵氧化物對重金屬具有較強(qiáng)的專屬化學(xué)吸附作用,某些重金屬帶相反電荷的污染物可以與其共沉淀于鐵氧化物的表面上20.Warren 等21就曾建議在應(yīng)用亞鐵進(jìn)行土壤修復(fù)的過程中,可以適當(dāng)?shù)赝都邮?中和硫酸亞鐵投加時(shí)所產(chǎn)生的酸,提高重金屬的穩(wěn)定化效果.2.1.3單獨(dú)投加氫氧化鈣時(shí)污泥中重金屬浸出毒性變化為了考察亞鐵鹽與氫氧化鈣聯(lián)合投加時(shí)對重金屬的穩(wěn)定作用,本實(shí)驗(yàn)同時(shí)研究了單獨(dú)投加Ca (OH 2對污泥中重金屬的穩(wěn)定效果.以21的比例同時(shí)投加FeSO 47H 2O 和Ca (OH 2時(shí),Ca (OH 2的添加量占污泥比例為0 10%,所以本實(shí)驗(yàn)也采用該比例單獨(dú)投加Ca (OH 2.研

19、究結(jié)果見圖1(c 顯示,單獨(dú)投加Ca (OH 2時(shí),隨著Ca (OH 2投加量的升高,污泥中鋅和鎳的浸出系數(shù)逐漸降低,而污泥pH 值則隨之顯著升高.投加0.5%的Ca (OH 2時(shí),鋅和鎳的浸出系數(shù)分別為69.0%和88.9%,污泥pH 值為7.8;在投加2.5%的Ca (OH 2時(shí),鋅和鎳的浸出系數(shù)分別為12.1%和44.9%,而污泥pH 值為8.9;當(dāng)Ca (OH 2投加量超過5%時(shí),污泥的pH 值超過了10,甚至更高.在污泥pH 值相同的條件下,單獨(dú)投加Ca (OH 2對污泥中重金屬的穩(wěn)定化效果比FeSO 47H 2O 和Ca (OH 2聯(lián)合使用時(shí)的效果差.污泥pH 值過高不利于后續(xù)的污

20、泥農(nóng)用.因此,單獨(dú)投加Ca (OH 2,盡管對污泥中重金屬具有穩(wěn)定作用,但是影響了污泥農(nóng)用.而FeSO 47H 2O 和Ca (OH 2聯(lián)合使用,能同時(shí)穩(wěn)定重金屬和保持污泥pH 值,對污泥后續(xù)利用不會(huì)產(chǎn)生明顯影響.2.2污泥中重金屬形態(tài)分布的變化重金屬在污泥中按五態(tài)法可分為離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)等形態(tài)22.其中,離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)為不穩(wěn)定態(tài),硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為穩(wěn)定態(tài)23.圖2為同時(shí)投加FeSO 47H 2O (15%和FeSO 47H 2O (7.5%進(jìn)行穩(wěn)定化處理后污泥中典型重金屬形態(tài)分布的變化.未經(jīng)穩(wěn)定化處理的

21、原始污泥,鋅和鎳的不穩(wěn)定態(tài)比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同較高,分別為65.1%和61.4%,這可能是原始污泥中鋅和鎳浸出系數(shù)高的主要原因.銅和鉻在污泥中主要以穩(wěn)定態(tài)(包括硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)以及殘?jiān)鼞B(tài)存在,其比例分別達(dá)到95.4%和70.5%,它們的離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)均未檢出.鉛主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在,其比例達(dá)到71.4%.鎘主要以不穩(wěn)存在,但鎘的浸出系數(shù)83014期王旌等:亞鐵鹽對城市污泥中重金屬的穩(wěn)定化作用研究 圖2穩(wěn)定化處理前后污泥中重金屬的形態(tài)分布Fig.2Fractionation of heavy metals before and after stabilization of sludge仍

22、然很小,這可能與實(shí)驗(yàn)污泥中鎘總量不高有關(guān).這4種重金屬的浸出系數(shù)都很小或未檢出,可見污泥中重金屬的浸出系數(shù)與其總量和形態(tài)分布密切相關(guān)24.污泥經(jīng)過穩(wěn)定化處理后,鋅的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)減少18.6%,殘?jiān)鼞B(tài)增加15.0%,碳酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)變化很小;鎳的離子交換態(tài)和鐵錳氧化結(jié)合態(tài)有所增加,碳酸鹽結(jié)合態(tài)和硫化物及有機(jī)結(jié)合態(tài)減少,殘?jiān)鼞B(tài)增加14.2%;鉻的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)增加30.3%,殘?jiān)鼞B(tài)增加1.7%;鎘的不穩(wěn)定態(tài)略微增加1.6%,但殘?jiān)鼞B(tài)增加6.0%;銅在經(jīng)過穩(wěn)定化處理后,鐵錳氧化結(jié)合態(tài)未檢出,全部以穩(wěn)定態(tài)存在于污泥中;鉛在處理后出現(xiàn)了鐵錳氧化結(jié)合態(tài),離子交換態(tài)減少12.1%,殘?jiān)鼞B(tài)增

23、加10.0%.總體來看,在經(jīng)過穩(wěn)定化處理后,所有重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)均有所增加,鋅、銅和鉛的不穩(wěn)定態(tài)分別減少13.6%、4.6%和10.0%,而鎳、鉻和鎘的不穩(wěn)定態(tài)有所增加.投加FeSO 47H 2O 和Ca (OH 2后,鎳的不穩(wěn)定態(tài)有所增加,但是其浸出毒性仍然顯著降低.這可能是由于不穩(wěn)定態(tài)的增加主要是因?yàn)殍F錳氧化態(tài)的增加而導(dǎo)致的.魏俊峰等25將重金屬的五態(tài)分級(jí)法進(jìn)一步發(fā)展為七態(tài)分級(jí)法,包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、無定型氧化錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)、無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)、晶體氧化鐵結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài).其中,無定型氧化鐵結(jié)合態(tài)是被無定型氧化鐵吸附或共沉淀的金屬,而晶體氧化鐵結(jié)合態(tài)是被晶體氧化鐵吸附或共沉淀的金屬,

24、這部分形態(tài)的金屬需在強(qiáng)還原條件下才能釋放26,.吸淀可能是鎳在處理后不穩(wěn)定態(tài)增加同時(shí)其浸出系數(shù)顯著降低的原因.3結(jié)論(1單獨(dú)使用FeSO 47H 2O 使污泥的pH 值降低,不利于對污泥中鋅和鎳進(jìn)行穩(wěn)定化處理.單獨(dú)使用Ca (OH 2,盡管對污泥中的鋅和鎳具有較好的穩(wěn)定效果,但是使污泥pH 值升高.而亞鐵鹽和Ca (OH 2聯(lián)合使用,能有效地穩(wěn)定污泥中的鋅和鎳并保持污泥的pH 值.(2聯(lián)合使用FeSO 47H 2O 和Ca (OH 2對污泥進(jìn)行穩(wěn)定化處理后,所有重金屬的殘?jiān)鼞B(tài)均有所增加,鋅、銅和鉛的穩(wěn)定態(tài)明顯增加,而鎳、鉻和鎘的穩(wěn)定態(tài)有所降低.(3聯(lián)合使用FeSO 47H 2O 和Ca (OH

25、 2對污泥進(jìn)行穩(wěn)定化處理,能同時(shí)穩(wěn)定污泥中的重金屬和保持污泥的pH 值,不影響污泥的后續(xù)農(nóng)用,因而是一種可行的污泥穩(wěn)定化處理方法.參考文獻(xiàn):1Oliverira A ,Pampulha M E.Effects of long-term heavy metalcontamination on soil microbial characteristics J .J Biosci Bioeng ,2006,102(3:157-164.2Yang Y G ,Compbell C D ,Clark L ,et al .Microbial indicators ofheavy metal contamin

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