卡諾循環(huán)及熱力學(xué)第二定律

1、2022-2-11第二章第二章 卡諾循環(huán)及熱力學(xué)第二定律卡諾循環(huán)及熱力學(xué)第二定律 2.1 自發(fā)變化 2.2 熱力學(xué)第二定律 2.3 卡諾定理 2.4 熵的概念 2.5 克勞修斯不等式與熵判據(jù)2022-2-12定義 某種變化有自動(dòng)發(fā)生的趨勢(shì)，一旦發(fā)生就無需借助外力，可以自動(dòng)進(jìn)行，這種變化稱為自發(fā)變化。自發(fā)變化的共同特征不可逆性 任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的。例如：(1) 焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3) 熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4)濃度不等的溶液混合均勻；(5)鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等， 它們的逆過程都不能自動(dòng)進(jìn)行。當(dāng)借助外力，體系恢復(fù)原狀后，會(huì)給環(huán)境留

2、下不可磨滅的影響。2.1 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)2022-2-132.2 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 克勞修斯（Clausius）的說法：“It is impossible to devise an engine ,whichworking in a cycle, shall produce no effect other than the transfer of heat from a colder to a hotter body. ” 開爾文（Kelvin）的說法：“It is impossible to devise an engine which,working in a cycle,

3、shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the performance of an equal amount of work”。 第二類永動(dòng)機(jī)：從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊憽?022-2-14變化的方向性變化的方向性正向： Q=H= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ逆向（電解） Q = 48.6 kJ mol-1 w= 237.2 kJ mol-1 ;w = - 3.7kJ 當(dāng)一個(gè)自發(fā)過程在外界強(qiáng)加的條件下逆轉(zhuǎn)時(shí)，系統(tǒng)和環(huán)境不可能全部復(fù)原-

4、一切自然過程都是不可一切自然過程都是不可逆過程。逆過程。Q 總= -237.2kJ ; W 總= 237.2kJ 環(huán)境得到了熱，付出了功2982221H ( )( )( )2KgOgH O l 電解例：2022-2-152.3 卡諾定理卡諾定理hchhQQWQQc(0)Q 12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchch1TTTTT熱機(jī)效率 (efficiency of the engine )或2022-2-16卡諾循環(huán)卡諾循環(huán) 卡諾循環(huán)（Carnot cycle）21111lnVQWRTV 221()VWCTT42323lnVQWRTV412()VWC TTABBCC

5、DDA2022-2-17卡諾熱機(jī)的效率卡諾熱機(jī)的效率A B C D A321221412211lnln()ln0totalVVQQWRTRTVVVR TTV 3214VVVV21211112121 1Q1 Q-QQ QtotalWTTTQTT 卡諾熱機(jī)的效率：2022-2-18可逆熱機(jī)的熱溫熵可逆熱機(jī)的熱溫熵對(duì)工作在兩個(gè)熱源之間的可逆熱機(jī)2211 (1)1 rQTQT 可逆熱機(jī)的熱溫商之和等于零1212()0rQQTT2022-2-19卡諾定理卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可

6、逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。而不可逆熱機(jī)的效率必小于卡諾機(jī)。卡諾定理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào) ，原則上解決了化學(xué)反應(yīng)的方向問題；（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問題。IR2022-2-1102.4 熵的概念熵的概念 由卡諾循環(huán)得到的結(jié)論 任意可逆循環(huán)的熱溫熵 熵的引出 熵的定義2022-2-111由卡諾循環(huán)得到的結(jié)論由卡諾循環(huán)得到的結(jié)論從可逆的卡諾熱機(jī)效率得到：12120QQTT即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。2022-2-112任意可逆循環(huán)的熱溫熵任意可逆循環(huán)的熱溫熵iRii()0QTR()0QT任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零,即：或證明如下： (1)在如圖

7、所示的任意可 逆循環(huán)的曲線上取很靠近的PQPQ過程；(2)通過P，Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線， (3)在P，Q之間通過O點(diǎn)作等溫可逆膨脹線VW，使兩個(gè)三角形PVOPVO和OWQOWQ的面積相等，這樣使PQPQ過程與PVOWQPVOWQ過程所作的功相同功相同。 同理，對(duì)MN過程作相同處理，使MXOYN折線所經(jīng)過程作的功與MN過程相同。VWYXVWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。2022-2-113任意可逆循環(huán)的熱溫熵任意可逆循環(huán)的熱溫熵 用相同的方法把任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循首尾連接的小卡諾循環(huán)環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的等溫可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，

8、如圖所示的虛線部分，這樣兩個(gè)過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線封閉曲線相當(dāng)，所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。2022-2-114熵的引出熵的引出R()0QT12BARRAB()()0QQTT用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。 在曲線上任意取A，B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A AB B和B BA A兩個(gè)可逆過程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：可分成兩項(xiàng)的加和2022-2-11512BBRRAA()()QQTT熵的引出熵的引出移項(xiàng)得： 說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。2022-2-1

9、16 Clausius根據(jù)可逆過程的熱溫商值決定于始終態(tài)而與可逆過程無關(guān)這一事實(shí)定義了“熵熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：J JK K-1-1 設(shè)始、終態(tài)A，B的熵分別位SA和SB，則：BBARA()QSSST R()iiiQSTR()0iiiQST 對(duì)微小變化Rd()QST 這幾個(gè)熵變的計(jì)算式習(xí)慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蜢氐亩x熵的定義2022-2-1172.5Clausius不等式與熵判據(jù)不等式與熵判據(jù) Clausius 不等式 熵增加原理 Clausius 不等式的意義2022-2-118hccRhh1TTTTT IRRch

10、ch0QQTTiIRii()0QThccIRhh1QQQQQ Clausius不等式不等式 設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。則：根據(jù)卡諾定理：則推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆過程得：2022-2-119Clausius不等式不等式ARABB()QSSTABIR,ABi()0QSTBAIR,A Bi()QSSTABR,ABi()0QSTABABi()0QST 設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A ABB為不可逆過程，B BAA為可逆過程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。AIR,ABRBi()()0QQTT則有或如AB為可逆過程將兩式合并得 Clausius 不等式：2022-2-120ABABi(

11、)0QSTdQSTd0QSTClausius不等式不等式對(duì)于微小變化：或Q 是實(shí)際過程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度。若是不可逆過程，用“”號(hào)，可逆過程用“=”號(hào)，這時(shí)環(huán)境與體系溫度相同。 這些都稱為 Clausius不等式，也可作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。2022-2-121d0S 熵增加的原理熵增加的原理0Q對(duì)于絕熱體系， ，所以Clausius 不等式為 等號(hào)表示絕熱可逆過程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。 如果是一個(gè)孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為

12、：一個(gè)孤立體系的熵永不減少。2022-2-122Clausius不等式的意義不等式的意義 Clsusius 不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化方向與限度的判據(jù)。dQST“” 號(hào)為不可逆過程“=” 號(hào)為可逆過程isod0S “” 號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為處于平衡狀態(tài) 因?yàn)楦綦x體系中一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過程，則一定是自發(fā)過程。2022-2-123Clausius不等式的意義不等式的意義iso(0SSS體系）環(huán)境）“” 號(hào)為自發(fā)過程“=” 號(hào)為可逆過程 有時(shí)把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：2022-2-124Rudolf ClausiusRUDOLF JULIUS

13、 EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist,is perhaps best known for the statement of the second law of ther-modynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body.”which he presented to the Berlin Academy in 1805.He also made fundamental contributions to

14、the field of the knietic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.2022-2-125William KelvinWILLIAM THOMSON,Lord Kelvin (1824-1907)Irish-born British physicist,proposed his absolute scale of temperature,which is independent of th

15、e thermometric substance in 1848.In one of his earliest papers dealing with heat conduction of the earth, Thomson showed that about 100 million years ago, the physical condition of the earth must have been quite different from that of today.He did fundamental work in telegraphy , and navigation.For his serv