本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池性能影響因素

1、本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池性能影響因素肖紅斌（武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430072）【摘 要】基于電子給體/受體共混體系制備的本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池是一種低能耗、高效率的有機光伏器件，是目前國內(nèi)外研究的熱點之一。作為器件的核心部分，光電轉(zhuǎn)化共混活性層的質(zhì)量優(yōu)劣會直接影響電池的光電轉(zhuǎn)換效率。文章以P3HT:PCBM共混體系為基礎(chǔ)探討影響本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池性能的因素。研究發(fā)現(xiàn)，給/受體材料的共混比例、有機溶劑的沸點、活性層厚度以及器件的熱退火處理等因素都可直接影響到太陽能電池的性能。【關(guān)鍵詞】有機聚合物太陽能電池；本體異質(zhì)結(jié)；共混比例；有機溶劑沸點；活性層厚度；熱退火 【中圖

2、分類號】TN303 【文獻標(biāo)識碼】A 【文章編號】1008-1151(201007-0106-02對有機分子的光電研究始于20世紀(jì)初。1906年和1913（二）本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) 年P(guān)ochettino 和Volmer 分別報道了有機固態(tài)蒽晶體的光電采用給體材料和受體材料共混的方式，控制工藝條件使導(dǎo)效應(yīng)，標(biāo)志著全固態(tài)有機太陽能電池研究的開端。1960年復(fù)合體系形成具有微相分離的連續(xù)互穿網(wǎng)絡(luò)，給體和受體之Bube 發(fā)現(xiàn)，一些人工合成的有機染料，如孔雀綠和亞甲基藍間具有很大的接觸面積，形成了無數(shù)微小的p-n 結(jié)，分別建等，也具有光電導(dǎo)特性，而且利用這些有機染料制作而成的立了良好的空穴和電子傳輸通道，而

3、且滿足了傳導(dǎo)長度小于全固態(tài)有機太陽能電池成功地產(chǎn)生了光生伏特效應(yīng)。20世紀(jì)激子擴散長度的條件。因此，光生激子的分離效率和收集效70年代初期有機半導(dǎo)體太陽電池雖已成型，但是僅具有象征率都大大得到改善。 性的學(xué)術(shù)意義而沒有實際的應(yīng)用價值，因為其光電轉(zhuǎn)換效率本體異質(zhì)結(jié)主要針對解決光電轉(zhuǎn)化過程中激子分離和載 4相當(dāng)?shù)?，大概?0%左右。到了20世紀(jì)80年代中期，出現(xiàn)流子傳輸這兩方面的限制。如圖2b 所示，本體異質(zhì)結(jié)就把界了真空升華蒸鍍法制作全固態(tài)有機太陽能電池的工藝。接下面的概念擴展到了體相內(nèi)，并且連續(xù)的有機半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)有利來的幾年內(nèi)，全固態(tài)有機太陽能電池研究的進展不大。 于載流子的傳輸。但是這種結(jié)構(gòu)也

4、存在本身的缺點就是固態(tài)20世紀(jì)90年代，有機共混體系中光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象的相容性不好，容易發(fā)生相分離從而破壞器件性能。這種結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)及本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的建立，使得有機太陽電池性能得到中，光電子的傳輸與空穴的傳輸之間的平衡是非常重要的，大幅度提高，有機共混體系的太陽能電池也因此得到了人們必須建立一個真正的雙向通道，但是簇效應(yīng)的存在會導(dǎo)致在廣泛的研究。在眾多有機材料中，給體材料P3HT 由于具有高給體和受體之間出現(xiàn)真空（如圖2c），從而影響電荷的傳輸。-4-22的空穴遷移率(10 to 10 cm/(V·s及良好的環(huán)境穩(wěn)定性而受到人們的廣泛關(guān)注，而PCBM 則由于具有較好的電子傳輸能力及較高

5、的電子親和勢而被認為是優(yōu)良的受體材料。（一）有機聚合物太陽能電池工作原理傳統(tǒng)的無機半導(dǎo)體太陽能電池的工作原理是光生伏特效應(yīng)，而有機聚合物太陽能電池的工作原理則是基于光誘導(dǎo)效應(yīng)：在多原子分子中，當(dāng)兩個直接相連的原子的電負性不同時，共用電子對偏向于電負性較大的原子，使之帶有部分負電荷，另一原子則帶有部分正電荷。在靜電引力作用下，這種影響能沿著分子鏈誘導(dǎo)傳遞，使分子中成鍵電子云向某一方向偏移。在光照的條件下，電子云受光子的激發(fā)而產(chǎn)生具有正負偶極的激子（如圖1a），當(dāng)電子給體D的最低空軌道(LUMO能級比電子受體A的LUMO能級高出0.3eV0.4eV時，電子便能在能量的驅(qū)動下由D相的LUMO轉(zhuǎn)移到A

6、相的LUMO上，激子在分子界面處有效地分離成自由載流子（如圖1b、c），然后各自在給體與受體中傳輸（如圖1d），從而產(chǎn)生光電壓及光電流。圖2 a 為純異質(zhì)結(jié)面，b為理想本體異質(zhì)結(jié)面，c為非理想本體異質(zhì)結(jié)面（三）影響本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池性能的因素1.P3HT 與PCBM 的共混比在P3HT:PCBM共混體系中，PCBM摻入到P3HT 分子鏈中，經(jīng)過退火處理后，它們各自聚集，形成一互穿網(wǎng)絡(luò)，近似于無數(shù)個納米級的p-n 結(jié)，而PCBM 與P3HT 的混合比例會直接影響到該互穿網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，從而影響整個太陽能電池的性能。從表1很容易看出電流密度隨著PCBM 含量的增加先增大后減小，而開路電壓則基本不

7、變，PCBM含量為50%時電池性能最好。表1 不同PCBM 含量電池性能參數(shù)的對比圖1 有機聚合物太陽能電池工作原理【收稿日期】2010-03-15【作者簡介】肖紅斌（1986），男，湖南雙峰人，武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院碩士研究生，研究方向為有機太陽能電池。- 106 - 2.有機溶劑的沸點給體與受體材料的共混是通過溶解在有機溶劑中來實現(xiàn)的，在旋涂的過程中，若有機溶劑的沸點較低，揮發(fā)較快，則會影響到活性層膜的均勻性以及共混體系的表面形貌，從而影響到整個電池的性能。用四種不同沸點的溶劑制備而成的太陽能電池表現(xiàn)出了不同的性能，如圖3為不同情況下的J-V 曲線（小圖為暗條件下J-V 曲線，大圖為光

8、照條件下J-V 曲線），其中空心圓和實心圓分別代表氯仿和甲苯，而空心方塊和實心方塊則分別代表氯苯和對二甲苯。由小圖可看出，用低沸點溶劑（氯仿和甲苯）制備的太陽能電池相比于用高沸點溶劑（氯苯和對二甲苯）所制備的電池，其整流特性不好，而且在反偏壓下漏電流較大，這說明其并聯(lián)電阻很小，同時也反映出活性層致密度較小，存在孔洞，在光照條件下則表現(xiàn)為填充因子和開路電壓低?？偟脕碚f，用高沸點溶劑制備的太陽能電池 性能要明顯高于低沸點溶劑所制備的電池。圖3 不同溶劑下太陽能電池的J-V 曲線3.活性層厚度活性層的作用是吸收太陽光、產(chǎn)生并分離激子，從而形成光電流。理論上來分析，若活性層厚度過小則不能充分吸收太陽光

9、，使得光生載流子數(shù)減少，效率降低；若活性層厚度過大，雖然能更充分地吸收太陽光而產(chǎn)生更多的激子，但是卻增大了激子的復(fù)合幾率，同時也會增大電池的串聯(lián)電阻而使電流降低。所以，合適厚度的活性層能使電池性能大大提高。從表2中可看出，開路電壓Voc 基本不隨活性層厚度的變化而變化，但是短路電流密度Jsc 和填充因子FF 則變化較大，隨著厚度的減小，Jsc 的變化規(guī)律為先增大后減小，在厚度為63nm 時，Jsc和PCE 都達到最大，這與理論上的分析是一致的。表2 不同活性層厚度的電池性能參數(shù)對比4.熱退火處理在未經(jīng)退火處理的P3HT:PCBM共混體系中，PCBM摻入P3HT 分子鏈中，使得P3HT 處于無序

10、狀態(tài)。只要退火溫度達到了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)換溫度(glass transitiontemperature，那么退火處理就能使P3HT 由無序的非晶態(tài)轉(zhuǎn)換為有序的晶態(tài)，即可使得P3HT 和PCBM 各自聚集, P3HT排列更加有序，共軛長度增加。同時也增加了P3HT 分子鏈間的相互作用，產(chǎn)生更多的共軛-*電子，也降低了P3HT 體系中-*間的帶隙，增大了-*間的光學(xué)躍遷。不同的退火溫度和時間會造成共混體系不同的排列方式，并形成不同的互穿網(wǎng)絡(luò)和表面形貌，從而對電池的性能造成不同的影響。如圖4所示為不同溫度處理后活性層薄膜的紫外-可見吸收光譜，由圖可知，與未經(jīng)過退火處理的薄膜相比，所有經(jīng)過退火處理的薄

11、膜的吸收強度都得到了增加，而且P3HT 的吸收峰在70至130的溫度范圍內(nèi)不斷的紅移，而且肩峰愈加明顯，當(dāng)溫度達到150時，P3HT 的吸收峰出現(xiàn)了大約8nm 的藍移。此外，在此過程中，PCBM的吸收峰（大約在335nm 處）和強度始終保持不變，可見退火處理會對P3HT 的吸收光譜產(chǎn)生影響，而基本不對PCBM 產(chǎn)生影響。 圖4 不同溫度處理后活性層薄膜的吸收光譜 圖5 不同溫度處理后電池的J-V 曲線另外，經(jīng)退火處理后，P3HT由非晶態(tài)轉(zhuǎn)換為晶態(tài)，這會大大提高空穴遷移率，使電流急劇增加。因此，我們可以看出，退火能使太陽能電池的性能得到極大的提高，這可由圖5所證實。由圖可知，經(jīng)過退火處理后，短路

12、電流密度Jsc 和FF 都明顯提高了，而且經(jīng)110退火處理后，電池的性能最優(yōu)。除了溫度外，退火時間也對退火的效果起著重要的作用。退火時間若太短，則P3HT 可能未能全部結(jié)晶，或者結(jié)晶質(zhì)量不佳，但若是退火時間太長了，則多余的能量會破壞已經(jīng)形成的互穿網(wǎng)絡(luò)而影響到電池的性能。所以，退火時間也應(yīng)合適才能提高退火對太陽能電池性能的改善程度。研究表明，在不同的退火溫度下，10min 為最佳的退火時間，但超過10min 之后，電池性能也沒有明顯下降，有的甚至上升了。（下轉(zhuǎn)第44頁）- 107 -為：圓形、橢圓形、偏心圓形及偏心橢圓形。圓形：最暖色區(qū)的最小與最大徑線比為2/3或以上，且該區(qū)域全部位于中央或一半

13、以上位于中央3mm 直徑范圍內(nèi)。橢圓形：最暖色區(qū)的最小與最大徑線比小于2/3，且該區(qū)域全部位于中央或一半以上位于中央3mm 直徑范圍內(nèi)。偏心圓形：最暖色區(qū)為圓形，該區(qū)一半以上位于中央3mm 直徑范圍外或全部位于周邊部。偏心橢圓形：最暖色區(qū)為橢圓形，該區(qū)一半以上位于中央3mm 直徑范圍外或全部位于周邊部。（三）眼科臨床應(yīng)用Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)是新近發(fā)展起來的一種儀器，不僅廣泛應(yīng)用在科研領(lǐng)域，而且在國內(nèi)外一些醫(yī)院已經(jīng)用于臨床。1.正常人角膜的研究。應(yīng)用Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)對正常人的角膜進行檢測，可以檢測出正常人眼角膜在各種表面地形圖下的比例。此外，通過Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)研

14、究指出，角膜厚度的變化是角膜水合及代謝反應(yīng)變化的體現(xiàn)。這些結(jié)論對角膜屈光性手術(shù)的設(shè)計及實施提供了重要的理論依據(jù)。2.眼前節(jié)生理參數(shù)的研究。Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)是當(dāng)前檢測角膜前后表面光學(xué)特征、角膜厚度、前房深度、晶狀體前表面曲率等眼前節(jié)參數(shù)較為準(zhǔn)確、直觀的高科技產(chǎn)品之一。它主要通過光學(xué)裂隙掃描，同時結(jié)合placido 盤反射影像，來實現(xiàn)檢測功能。Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)為眼球生理、解剖及光學(xué)方面的研究開辟了一條新的道路，從而使人們對眼視覺功能及機制的認識上有了進一步的加深。3.角膜屈光性手術(shù)的研究。將Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)與閃爍光標(biāo)準(zhǔn)分子激光角膜切削相結(jié)合的軟件，這樣就能夠用一

15、種真正的具有高度的角膜地形圖來指導(dǎo)角膜屈光手術(shù)，即CIPTA。4.圓錐角膜的研究。圓錐角膜是一種進行性發(fā)展的嚴(yán)重危害視覺功能的眼科疾病。目前有多種方法可以對其進行檢測，但是早期病變非常容易漏診，因為它有時僅表現(xiàn)為角膜后表面的變化，用一般的檢測手段是難以探及的。但是研究表明，Orbscan系統(tǒng)可以做到早期發(fā)現(xiàn)并予以診斷。另一方面，該系統(tǒng)也加深了人們對圓錐角膜的認識和研究。5.應(yīng)用于角膜接觸鏡治療效果評價。對正常人的眼進行Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)檢測發(fā)現(xiàn)，患者組的平均角膜厚（上接第107頁）度比正常組薄。近視程度與角膜中央厚度之間無顯著相關(guān)性，中央角膜厚度與接觸鏡配戴時間之間無顯著相關(guān)性。角膜

16、曲率、最大K 值及最小K 值均較正常組增大。兩組的平均角膜散光程度無明顯差異。6.應(yīng)用于前房深度測量。分別應(yīng)用Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)、超聲法及Jager 前房深度裂隙燈分別對白內(nèi)障術(shù)前患者的前房深度進行測量可以發(fā)現(xiàn)，得到的測量結(jié)果基本相當(dāng)，從而驗證了Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)在前房深度測量方面的可靠性。7.應(yīng)用于角膜內(nèi)皮移植術(shù)療效評價。對眼庫眼行角膜緣切口的深板層角膜內(nèi)皮移植術(shù)，并通過Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)對術(shù)前及術(shù)后的角膜進行檢測可以發(fā)現(xiàn)，術(shù)前和術(shù)后的角膜散光程度及屈光力水平無顯著性差異，表明了該手術(shù)對角膜的地形無顯著性影響，從而就角膜地形方面對其療效予以肯定。（四）進一步的研

17、究工作Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)作為一種新興的高科技產(chǎn)品，為客觀正確的研究和分析角膜形態(tài)和曲率的變化提供了重要的手段，展示了極大的優(yōu)越性，必將進一步推動和深入角膜方面的臨床及基礎(chǔ)研究。Orbscan 生物測量系統(tǒng)作為一種給我們帶來了全新的檢測概念儀器，將會以其無創(chuàng)傷性、檢測精確性、檢測數(shù)據(jù)面廣、簡捷等優(yōu)點，贏得到越來越多眼科工作者的青睞，在臨床和科研工作中的應(yīng)用也將會越來越廣泛。當(dāng)然Orbscan角膜地形圖系統(tǒng)也不盡完美，存在著圖形顯示技術(shù)比較粗糙，數(shù)據(jù)訪問不方便等等問題，都有待于進一步的研究和改進。【參考文獻】1 劉祖國,等.角膜地形圖學(xué)M.廣東科技出版社,2001.2 Liu Z, Hu

18、ang AJ, Pflugfelder SC, et al. Evaluation of cornealthickness and topography in normal eyes using the Orbscan corneal topography system. Br J Ophthalmol,1999;83:774-8. 3 施明光.臨床視覺光學(xué)M.浙江大學(xué)出版社,1993.4 Fowler CW, Dave TN. Review of past and present techniquesof measuring corneal topography. Ophthalmic Ph

19、ysiol Opt,1994;14:49-58.5 Edmund C. Posterior corneal curvature and its influence oncorneal dioptric power. Acta Ophthalmol,1994;72:715-20.（四）展望隨著目前能源短缺趨勢的不斷加劇以及人們環(huán)保意識的不斷增強，太陽能的利用已經(jīng)越來越受到重視。對于進一步提高聚合物太陽能電池的性能可以就以下幾方面加以重點考慮：1.尋找禁帶寬度更低的給體材料，提高其吸收光譜與太陽光光譜的匹配程度；2.優(yōu)化相分離共混膜的相態(tài)，控制活性層組分的結(jié)晶形貌，提高載流子的遷移率，使載流子能快

20、速有效地被傳導(dǎo)，以利于電極的收集；3.采用具有不同吸收波長范圍的多結(jié)多層結(jié)構(gòu)，充分吸 - 44 -收和利用太陽光譜的能量?！緟⒖嘉墨I】1 A. Pochettino. Acad. Lincei Rendiconti J.1906,15: 355363. 2 M.Volmer,Ann.PhysikJ.1913,40:775-796.3 R. H. Bube.Photoconductivity of SolidsM.NewYork:Wiley 1960.4 V.YMerritt.Photovoltaic Phenomena in Organic Solids,Chapter 4 in Electr

21、ical Properties of PolymersM.New York:Academic Press,1982:127-213.5 Sariciftci,N.S.;Smilowitz,L.;Heeger,A.J.Science, 1992,258:1474. 本體異質(zhì)結(jié)有機太陽能電池性能影響因素作者：作者單位：刊名：英文刊名：年，卷(期：被引用次數(shù)：肖紅斌武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,湖北,武漢,430072大眾科技DAZHONG KEJI2010，""(70次參考文獻(5條1. M.Volmer 查看詳情 19132. R.H.Bube Photoconductivit

22、y of Solids 19603. V.YMemtt Photovoltaic Phenomena in Organic Solids,Chapter 4 in Electrical Properties of Polymers 19824. Sariciftci,N.S . Smilowitz,L . Heeger,A 查看詳情 19925. A.Pochettino 查看詳情 1906相似文獻(1條1.學(xué)位論文 李妍 基于聚合物/無機復(fù)合體系太陽能電池光伏特性的研究 2009近年來，由于有機聚合物太陽能電池的設(shè)計性、成本低、重量輕、光吸收率高以及可制備大面積柔性器件等優(yōu)點，備受人們的關(guān)注

23、。然而，目前有機聚合物太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率低下，使之不能商業(yè)化、實用化。而制約其轉(zhuǎn)換效率提高的主要因素是：在聚合物中形成的激子束縛能大、激子擴散長度短、載流子遷移率低和電荷在電極處的無效收集。考慮到上述幾個方面的原因，在本論文中我們對有機聚合物太陽能電池進行了改進，利用聚合物/無機材料復(fù)合體系，對該體系的光伏特性進行了研究。主要的研究內(nèi)容如下：1、為了增大聚合物中激子的分離界面、提高載流子的傳輸幾率，我們引入了無機材料-TiO2納米管，采用ITO/PEDOT：PSS/聚合物：TiO2/Al結(jié)構(gòu)，制備了聚合物/無機TiO2納米管本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)光伏器件。研究取得以下結(jié)果：（1）ITO/PEDOT

24、：PSS/MEH-PPV：TiO2/Al光伏器件。實驗表明，TiO2納米管的加入增強了器件的光伏特性，并且隨著TiO2納米管混合比例的提高，器件的短路光電流和光電轉(zhuǎn)換效率也相應(yīng)的提高了。（2）ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV：C60（+TiO2）/Al光伏器件。器件的光伏特性與TiO2納米管的濃度緊密相關(guān)。適量的TiO2納米管將有效地連接C60分子，為載流子尤其是電子的傳輸提供更直接的導(dǎo)帶路徑，進而提高載流子的傳輸幾率。（3）ITO/PEDOT：PSS/P3HT：PCBM（+TiO2）/Al光伏器件。SEM電鏡顯示，TiO2納米管在薄膜中的分布是無序的，縱向和斜向分布為電子的傳輸提供

25、了不間斷的路徑，減少了電子在傳輸過程中的跳躍次數(shù)，提高器件的轉(zhuǎn)換效率；而橫向分布的TiO2納米管則為載流子復(fù)合提供了場所，阻礙了載流子的傳輸，降低器件的轉(zhuǎn)換效率。2、為了進一步分離載流子的傳輸路徑，減小載流子復(fù)合幾率，以及加強載流子在電極處的收集效率，我們采用聚合物-富勒烯和無機半導(dǎo)體TiO2以及CdS設(shè)計出聚合物-無機半導(dǎo)體層間復(fù)合結(jié)構(gòu)光伏器件，并研究了該復(fù)合體系器件的光伏特性。（1）ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV：C60/ TiO2/LiF/Al光伏器件。TiO2層的插入使器件的短路電流和填充因子得到了明顯的提高，在光強為167mW/c的500nm單色光照射下，器件的短路電流為

26、235mA/c，填充因子為0284，光電轉(zhuǎn)換效率提高了20。器件的光電轉(zhuǎn)換效率與無機半導(dǎo)體TiO2層的厚度和激活層中MEH-PPV：C60質(zhì)量比有關(guān)，當(dāng)TiO2層厚度為20nm同時MEH-PPV：C60質(zhì)量比為2：1時，光電轉(zhuǎn)換效率達到最大值。為了進一步證明器件效率的提高是來自于TiO2層的插入。我們還制備了ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV/TiO2/LiF/Al器件，結(jié)果顯示器件的短路電流和填充因子提高明顯。（2）ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV：C60/CdS/Al光伏器件。該器件則顯示出了顯著增大的短路電流，在光強為167mW/c的500nm單色光激發(fā)下，器件的短路電流達到了