酚醛樹脂耐熱改性ppt課件

1、酚醛樹脂耐熱改性1、什么是酚醛樹脂 酚醛樹脂就是一類由酚類化合物與醛類化合物縮聚而成，其中以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹脂最為重要。 酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂、不飽和樹脂合稱三大熱固性樹脂，運(yùn)用廣泛，產(chǎn)量大。2、酚醛樹脂的歷史1872年，德國化學(xué)家拜耳A. Baeyer首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無定形棕紅色的不可處置的樹枝壯產(chǎn)物，但未開展研討；1902年，布盧默L. Blumer用酒石酸份作催化劑，得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹脂，命名為Laccain，但沒有構(gòu)成工業(yè)化規(guī)模；19051907年，酚醛樹脂開創(chuàng)人美國科學(xué)家巴克蘭Baekeland對酚醛樹脂進(jìn)展了系統(tǒng)而廣泛的研討，于1909年提出了關(guān)

2、于酚醛樹脂“加壓、加熱固化的專利，實(shí)現(xiàn)了酚醛樹脂的適用化，有人提議將此年定為酚醛樹脂元年或合成高分子元年。Baekeland3、酚醛樹脂的特性 原料價(jià)錢廉價(jià)，消費(fèi)工藝簡單而成熟，制造及加工設(shè)備投資少，成型加工容易； 樹脂既可混入無機(jī)填料或有機(jī)填料做成膜塑料，也可浸漬織物制層壓制品，還可以發(fā)泡； 制品尺寸穩(wěn)定； 耐熱、耐燃，可自滅，電絕緣性能好，但耐電弧性差； 化學(xué)穩(wěn)定性好，耐酸性強(qiáng)，但不耐堿。4、酚醛樹脂的合成 不同的催化劑得到的酚醛樹脂是不一樣的。合成酚醛樹脂主要以酸鹽酸、草酸等和堿氫氧化鈉、氨水等做催化劑，其中酸催化的得到熱塑性酚醛樹脂，是線性的，固化時(shí)須加固化劑六次甲基四胺；堿催化的得到

3、熱固性酚醛樹脂，加熱就可以發(fā)生固化反響。熱塑性酚醛樹脂的合成與固化熱固性酚醛樹脂的合成與固化主要部件表示圖1.反響鍋 2.豎式分流柱 3.豎式冷凝器 4.臥式冷凝器 5.貯水器 工業(yè)消費(fèi)設(shè)備 酚醛分子中的酚羥基和亞甲基易氧化，使其耐熱性能遭到影響，限制了運(yùn)用范圍，故酚醛樹脂要經(jīng)過改性后才干滿足高性能資料對膠粘劑的運(yùn)用要求。改性的目的主要是提高其韌性、耐熱性、粘接性及固化工藝性能(如降低成型壓力) 等。5、酚醛樹脂的改性耐熱改性 普通酚醛樹脂在200以下可以穩(wěn)定存在，假設(shè)超越200，便明顯發(fā)生氧化，從340-360起就進(jìn)入熱分解階段。普通酚醛樹脂在合成中有醚鍵生成，而在固化過程中醚鍵斷裂，使樹脂

4、的耐熱性較差。 由于酚醛樹脂的氧化降解，大氣中的氧與兩個(gè)酚環(huán)之間的次甲基橋構(gòu)成過氧化物，酚羥基作用于苯環(huán)，使得次甲基臨近的羥基加速氧化。因此將酚醛樹脂的酚羥基醚化、酯化、重金屬螯合以及嚴(yán)厲固化條件等一系列方法都能提高其耐熱性。如今已有人用硼酸、鉬酸或鎢酸將酚羥基酯化；用有機(jī)硅、稀土元素、氰基替代酚羥基的氫原子等方法制得耐熱性更好的酚醛樹脂。 1 硼酸及其鹽硼酸及其鹽 硼酸1在耐熱性能改性劑中改性性能非常好，不僅有很好的熱穩(wěn)定性，還具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、電性能以及屏蔽中子輻射。硼改性是硼酸 b、苯酚和甲醛的水溶液先反響生成水楊醇，再與硼酸反響； 提高耐熱性方法 封鎖酚羥基改性，由于普通主要經(jīng)過鍵銜

5、接苯環(huán)，而硼改性那么以鍵銜接苯環(huán)，鍵能很強(qiáng)，所以硼改性的耐熱性和力學(xué)性能優(yōu)于普通。常用硼酸改性有三種途徑： a、在普通的線性或體型酚醛樹脂的合成末期參與硼酸，參與部分反響； 甲醛水溶液法合成的雙酚-A型硼酚醛樹脂2由于芐羥基和硼酸發(fā)生了酯化反響，防止了醚鍵生成，且由于固化過程構(gòu)成六元環(huán)構(gòu)造，添加了樹脂的熱穩(wěn)定性。含硼酚醛樹脂熱分解可分為3個(gè)階段：340550，主要是醚鍵和羰基的氧化和斷裂；550720，主要是大量的醚鍵、羰基和一部分-CH2-、-鍵、苯環(huán)的氧化和斷裂；720990，主要是苯環(huán)的熱解2。提高耐熱性方法 c、采用硼酸與酚類反響生成硼酸酯，再與甲醛縮合。2 鉬酸鉬酸 鉬酚醛樹脂(o-

6、)是在普通中引入鉬的一種改性，是經(jīng)過化學(xué)反響的方法，使過渡性金屬元素鉬以化學(xué)鍵的方式鍵合于分子主鏈中。鉬酸與苯酚極難進(jìn)展酯化反響，而與水楊醇反響那么較易。因此o-合成反響分兩步進(jìn)展：第一步苯酚與甲醛在酸性催化劑下發(fā)生縮聚得到羥甲基同系物。第2 步是鉬改性劑與酚醇中的羥甲基酚發(fā)生酯化反響得到鉬改性酚醛樹脂。提高耐熱性方法3 芳烴改性酚醛樹脂芳烴改性酚醛樹脂 在分子構(gòu)造中引入疏水性的芳烴(甲苯、二甲苯、苯、萘等)構(gòu)造，一方面的樹脂構(gòu)造中酚羥基遭到芳烴的分割和包圍，大大提高了耐水性和耐堿性；另一方面改性樹脂中的酚醛樹脂活性基濃度大為降低，固化時(shí)間延伸，樹脂浸透纖維的時(shí)間添加，可用低壓成型，而且大大改

7、良了酚醛樹脂的韌性和機(jī)械強(qiáng)度。芳環(huán)的引入使整個(gè)大分子的穩(wěn)定性提高，剛性添加，從而提高了其耐熱性。經(jīng)過用酚類改性芳烴醛樹脂(工業(yè)上主要是二甲苯甲醛樹脂)，或在酚類存在下進(jìn)展芳烴與甲醛的縮聚 (其反響式如圖2-11所示)等途徑，都能得到類似構(gòu)造的芳烴改性酚醛樹脂。改性方法主要有2種7：(1)芳烴與甲醛反響生成芳醇化合物，然后再與苯酚、甲醛反響生成樹脂。(2)芳烴、苯酚與甲醛同時(shí)進(jìn)展反響生成樹脂。提高耐熱性方法4 胺類改性酚醛樹脂胺類改性酚醛樹脂 主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進(jìn)展共縮合反響，在構(gòu)造中引入耐熱性較好的芳香胺構(gòu)造單元，常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合

8、物。三聚氰胺和苯胺都是弱堿性物質(zhì)，因它們分子中氨基氮原子上的共用電子對與本身環(huán)上的電子云構(gòu)成共軛體系，消弱了氮原子對氫原子的配位才干，因此，使得氨基上的氫原子活性添加，易與甲醛進(jìn)展羥甲基反響，生成各種甲基三聚氰胺和羥甲基苯胺。 胺類改性后的其耐熱性有顯著提高,熱失重分析結(jié)果闡明，苯胺改性的熱分解溫度為410，三聚氰胺改性樹脂為438，都比純380要高，其耐熱性提高的緣由是引入了較穩(wěn)定的雜環(huán)構(gòu)造及固化樹脂交聯(lián)密度的提高。 提高耐熱性方法5 有機(jī)硅有機(jī)硅 有機(jī)硅改性具有耐熱性高、熱失重小、韌性高等優(yōu)良性能。改性方法主要有2種: (1)將與含有烷氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)展反響,構(gòu)成含硅-氧鍵構(gòu)造的立體網(wǎng)

9、絡(luò)，反響過程中存在著酚醛自聚的競爭反響,因此兩種反響之間的競聚就成了改性成敗的關(guān)鍵； (2)采用烯丙基化的與有機(jī)硅化合物反響,構(gòu)成耐熱性能優(yōu)良的有機(jī)硅改性。 提高耐熱性方法6 聚酰亞胺聚酰亞胺() 聚酰亞胺是由芳香族二胺與二酐縮合而成，具有優(yōu)良的耐熱性和阻燃性，可以顯著提高酚醛樹脂耐熱性，改性方法主要有3種： (1) 聚酰亞胺與酚醛樹脂分子間發(fā)生化學(xué)反響。其中雙馬來酰亞胺最為常見。雙馬來酰胺反響的特點(diǎn)是無小分子揮發(fā)物生成，可低壓成型，將其用于線型酚醛樹脂的改性，耐熱性提高50以上， (3) 將聚酰亞胺與熱塑性酚醛樹脂熔融共混改性，參與六次甲基四胺，固化產(chǎn)物顯示出優(yōu)良的耐熱性與彎曲強(qiáng)度。(2)

10、直接合成主鏈上含有聚酰亞胺構(gòu)造的酚醛樹脂，將酚類、芳香族胺及甲醛縮聚合成的酚醛樹脂同芳香族羧酸酐反響，就能得到分子內(nèi)含有酰亞胺基團(tuán)的改性酚醛樹脂，其構(gòu)造式如右圖 。這是一種耐熱性能優(yōu)良的改性酚醛樹脂。提高耐熱性方法7 納米粉體納米粉體 郭江山等人采用插層聚合法將蒙脫土與酚醛樹脂進(jìn)展改性，制得線性酚醛樹脂/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合資料，用X射線小角衍射、透射電子顯微鏡觀測其微觀構(gòu)造,闡明蒙脫土在樹脂中呈納米級分布，熱重分析闡明，其構(gòu)成的納米復(fù)合資料比純線性酚醛樹脂具有更好的耐熱性能。提高耐熱性方法8 磷化合物磷化合物 磷改性，具有優(yōu)良的耐熱性和突出的抗火焰性。常用的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。

11、磷化合物改性和固化劑共混,效果顯著，工藝簡單。專利中報(bào)道較多的工藝是將磷化合物與酚醛樹脂和固化劑共混，不但效果顯著，工藝也簡單。磷酸脂改性酚醛樹脂，其樹脂固化物經(jīng)在400處置1h和2h后，失重率為24.5%和47.0%，而未改性酚醛樹脂固化物失重率分別為57.0%和80.2%。 提高耐熱性方法9 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物 用金屬有機(jī)化合物來封鎖苯酚的酚羥基，以制得耐熱性較好的改性酚醛樹脂。酚醛樹脂由于其亞甲基受羥基影響易氧化，而使酚醛樹脂在200左右即被熱分解。利用金屬有機(jī)化合物離子與氧原子的配位反響來封鎖酚羥基，提高樹脂的耐熱性。隨著金屬有機(jī)化合物用量的添加，樹脂的耐熱性顯著地提高。當(dāng)僅參與4%時(shí)起始失重溫度便由390提高到450，參與量增大，起始分解溫度也增大，16%的金屬有機(jī)化合物可使起始分解溫度提高至500。與此同時(shí)，樹脂的半壽命溫度T1/2、800殘留率也得到提高。一個(gè)金屬有機(jī)化合物離子可與多個(gè)酚羥基發(fā)生反響，在樹脂中也起交聯(lián)劑作用。提高耐熱性方法10 苯并噁嗪化合物苯并噁嗪化合物 苯并噁嗪化合物作為開環(huán)聚合酚醛新資料，具有較高