實驗十-配合物磁化率的測定

1、實驗十 配合物磁化率的測定1實驗?zāi)康?1) 掌握古埃(Gouy)法磁天平測定物質(zhì)磁化率的基本原理和實驗方法。(2) 用古埃磁天平測定FeSOr 7HO K4Fe(CN)6 3H20這兩種配合物的磁化率, 推算其不成對電子數(shù)，從而判斷其分子的配鍵類型。2實驗原理(1) 磁化率的定義在外磁場的作用下，物質(zhì)會被磁化產(chǎn)生附加磁感應(yīng)強度，則物質(zhì)內(nèi)部的磁感 應(yīng)強度B 二 Bo+B =UoH+B,(2-1)式中：B。為外磁場的磁感應(yīng)強度；B'為物質(zhì)磁化產(chǎn)生的附加磁感應(yīng)強度；H為外 磁場強度；Uo=4n X10 7N-A*2為真空磁導(dǎo)率。物質(zhì)的磁化可用磁化強度M來描述，H也是一個矢量，它與磁場強度成正

2、比 M二 xh(2-2) 式中：X稱為物質(zhì)的體積磁化率，是物質(zhì)的一種宏觀磁性質(zhì)。B'與H的關(guān)系為 B' =P0M=x u0H(2-3)將(2-3)代入(2-1)得B二(1+x) u0H =u u0H(2-4)式中u稱為物質(zhì)的相對磁導(dǎo)率?；瘜W(xué)上常用單位質(zhì)量磁化率"或摩爾磁化率X”來表示物質(zhì)的磁性質(zhì)，它 們的定義為(2-5)(2-6)(2) 物質(zhì)的原子.分子或離子在外磁場作用下的三種磁化現(xiàn)象第一種情況是物質(zhì)本身不呈現(xiàn)磁性，但由于其內(nèi)部的電子軌道運動，在外磁 場作用下會產(chǎn)生拉摩進動，感應(yīng)出一個誘導(dǎo)磁矩來，表現(xiàn)為一個附加磁場，磁矩 的方向與外磁場相反，其磁化強度與外磁場強度呈

3、正比，并隨著外磁場的消失而 消失，這類物質(zhì)稱為逆磁性物質(zhì)，其u<l, XM<0.第二種情況是物質(zhì)的原子、分子或離子本身具有永久磁矩U"由于熱運動,永久磁矩指向各個方向的機會相同，所以該磁矩的統(tǒng)計值等于零。但在外磁場作 用下，永久磁矩會順著外磁場方向排列，其磁化方向與外磁場相同，其磁化強度 與外磁場強度成正比，此物質(zhì)內(nèi)部的電子軌道運動也會產(chǎn)生拉摩進動，其磁化方 向與外磁場相反。這類物質(zhì)被稱為順磁性物質(zhì)。顯然，此類物質(zhì)的摩爾磁化率是 摩爾順磁化率和摩爾逆磁化率X。之和X= x p+ Xo(2-7)由于x h» I xj ,故有XnQXp(2-8)順磁性物質(zhì)的U &g

4、t;1, xm>0o第三種情況是物質(zhì)被磁化的強度與外磁場強度之間不存在正比關(guān)系，而是隨 外磁場強度的增加呈劇烈增強，當(dāng)外磁場消失后，這種物質(zhì)的磁性并不消失，呈 現(xiàn)出滯后的現(xiàn)象，這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)，本實驗不作討論。(3) 假定分子之間無相互作用，根據(jù)局里定律。物質(zhì)的摩爾順磁化率X, 與永久磁矩嘰之間的關(guān)系是(2-9)Zu 訂 °CX "二 3戢 a 7式中：L為阿伏伽德羅常數(shù)；k為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；C為居里常數(shù)。(2-10)由式(7)知：由(2-8)知x« 彎賞(2-11)3f該式將物質(zhì)的宏觀物理性質(zhì)X"和其微觀物理性質(zhì)"聯(lián)

5、系起來，因此只要實驗 測得Z代入式(2-11)就可算出永久磁矩umo(4) 物質(zhì)的順磁性來自與電子的自旋相聯(lián)系的磁矩。各個軌道上成對電子 自旋所產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對電子的物質(zhì)才具有永久磁矩, 它在外磁場中表現(xiàn)出順磁性。物質(zhì)的永久磁矩 嘰和它所包含的未成對電子數(shù)n的關(guān)系可用下式表示(2-12)S稱為波爾磁子，其物理意義是單個自由電子自旋所產(chǎn)生的磁矩。S 二簽二 9. 274078 X 10 - 24A iiT(2-13)式中：h為普朗克常數(shù)，nt為電子質(zhì)量。(5) 由實驗測定物質(zhì)的 Z 代入式(2-11)中求出11“再根據(jù)式(2-12)算得未成對電子數(shù)m從而可以推斷物質(zhì)的電子組

6、態(tài)，判斷物質(zhì)的配鍵類型。對于配合物，一般認(rèn)為中央離子與配位原子之間的電負(fù)性相差較大時，容易 形成電價配合物，而電負(fù)性相差較小時，容易形成共價配合物。電價配合物是由 中央離子與配位體之間依靠靜電庫侖力結(jié)合起來的，以這種方式結(jié)合起來的化學(xué) 鍵叫電價配鍵，這時中央離子的電子結(jié)構(gòu)不受配位體的影響，基本上保持自由離 子的電子結(jié)構(gòu)。例如Fe"在自由離子狀態(tài)下的外層電子組態(tài)如下圖所示。當(dāng)它與 6個HQ配位體形成絡(luò)離子Fe(H20)J2t時，中央離子F/仍然保持著上述自由離 子狀態(tài)下的電子組態(tài)，故此配合物是電價配合物。辿 GXD®OOOOM4a-共價配合物則是以中央離子的空的價電子軌道接受

7、配位體的孤對電子以形 成共價配鍵，這時中央離子為了盡可能多地成鍵，往往發(fā)生電子重排，以騰出更 多價電子軌道來容納配位體的電子對。當(dāng)F/與6個CM配位體形成Fe(CN)e- 時，F(xiàn)/的電子組態(tài)發(fā)生重排。如下圖所示。(MXDOO OOOFe?的3d軌道上原來未成對的電子重新配對，騰出兩個3d空軌道來，再與 4s和4p軌道進行d©'雜化，構(gòu)成以Fe"為中心的指向正八面體各個頂角的6個 空軌道，以此來容納6個CN沖C原子上的孤對電子，形成6個共價配鍵，如圖 所示。(6) 本實驗采用古埃磁天平法測量物質(zhì)的摩爾磁化率xM0古埃法測定 磁化率的原理如左圖所示。將裝有樣品的圓柱形玻

8、璃管如圖所示方式懸掛在 兩磁極中間，使樣品的底部處于兩極中心，即磁場強度最強的區(qū)域，樣品 的頂部則處于最上部磁場強度/X)幾乎為零處。這樣，樣品管就處于不均勻 的磁場中。設(shè)樣品管的截面積為S樣品管長度方向為血的體積S血在非 均勻磁場中所受到的作用力df曹二久陸嘗.S血二k-q)切/S甞必dzdz(2-14)dH式中越為磁場強度梯度。對于順磁性物質(zhì)，作用力指向磁場強度大的 方向，對于逆磁性物質(zhì)則指向磁場強度小的方向。樣品管中所有樣品受的力：/二使-G )厲亦善盤二歩-$)“店S(2-15)當(dāng)樣品受到磁場作用力時，天平的另一臂上加減祛碼使之平衡。設(shè)刃 為施加磁場前后的質(zhì)量差，則/二g仗-二或曲址出

9、 _皿比)(2_6)由于役曲 _ mQ 4 烝代入(2-16)并整理后得：，_ 2卷肝柚_品住防M M, ”MP 左(2-17)式中h為樣品高度，仍為樣品質(zhì)量，g為重力加速度，為樣品的摩爾質(zhì)量。 (2-17)式中空氣的體積磁化率x $=X10 因樣品管體積很小，故常予以忽略。 該式右邊的各項都可實驗測得，由此求出樣品的摩爾磁化率。可由己知單位質(zhì)量磁化率的莫爾鹽來間接標(biāo)定(S與溫度的關(guān)系為X鬻皿切為M,也可直接測量。3儀器和試劑(1) 儀器古埃磁天平(如下圖)，裝樣品工具(研缽、角匙、小漏斗、玻璃棒)，軟質(zhì) 玻璃樣品管。(2) 藥品莫爾氏鹽（NH4）2S04 FeS04 6H20（分析純）,Fe

10、S04 7H20（分析純）, K4Fe（CN）6 3H20（分析純）。4實驗步驟（1）按照古埃磁天平的操作規(guī)程開啟磁天平，記錄實驗溫度T（2）調(diào)整霍爾探頭的位置，使之處于磁場中心最強處具體做法是，在某一勵磁電流下，擰松霍爾探頭兩邊的有機玻璃螺絲，稍微 轉(zhuǎn)動探頭，使特斯拉計的讀數(shù)最大，此即為最佳位置。（3）磁場兩極中心處磁場強度H的測定1用特斯拉計測量當(dāng)勵磁電流處于1A、3A、5A、3A、1A時相應(yīng)的磁場強度, 記錄數(shù)據(jù)。注意調(diào)節(jié)勵磁電流時必須平穩(wěn)緩慢，先升后降。2用已知的莫爾氏鹽標(biāo)定特定勵磁電流下的磁場強度 將空樣品管洗凈吹干，掛在鉤上稱量，讀數(shù)W5#o輕旋電流開關(guān)使電流使 電流表指針到0A,

11、再依次將電流表指針調(diào)為1A、3A、5A、3A、1A,每次均稱量 空樣品管W（I）0畢后，將勵磁電流將為0,每次仍稱量空樣品管，斷開電源，再 稱一次空樣品管。計算電流在升、將過程中同樣的電流值下空樣品管稱量的平均 值，以及電流為1A、3A. 5A時空樣品管的質(zhì)量與0A時空樣品管的質(zhì)量差A(yù)W空管。 向樣品管中加入預(yù)先研細(xì)的莫爾氏鹽，量出樣品髙度h（要求大于16cm）, 重復(fù)上述的操作。記錄各勵磁電流下樣品管+樣品的總質(zhì)量W（I）,并由0A下 樣品管+樣品的總質(zhì)量與空樣品管質(zhì)量的差值計算出樣品的質(zhì)量同樣方法 計算 將樣品管洗凈吹干，將莫爾氏鹽換成FeSOr 7HO KFe（CN）r3HQ重復(fù) 步驟。

12、5實驗數(shù)據(jù)記錄及處理室溫 X：（1）由特斯拉計測得電流為勵磁電流I=1A, 3A、5A、3A、1A時的磁場強度。由特斯拉計直接測得的是以毫特斯拉為單位的磁感應(yīng)強度B（mT）o B二sH, 可以將測得的B值代替磁場強度H記錄在表10-l（mT與G的單位換算關(guān)系為lmT=10G,磁場強度H(A/m)與磁感應(yīng)強度(T)之間的關(guān)系為:(1000/4 H)( A/m) X 卩。二10近表5-1特斯拉計測勵磁電流時的磁場強度B(I 升時)(mT)B(I 降時)(mT)B(平均)(n)T)H (平均)(A/m)I=1AI=3AI 二5 A8(2) 由莫爾氏鹽的摩爾磁化率和實驗數(shù)據(jù)標(biāo)定勵磁電流下的磁場強度值。

13、表5-2特斯拉計測磁化率的實驗數(shù)據(jù)I/AW(I 升 時)/gW(I 降 時)/gW(平均)/g W/gh/cmw樣品/g空樣品管00(01315莫爾氏鹽0135FeS04 7H20013)5KiFe (CN)6 3H200)135物質(zhì)的摩爾磁化率與實驗所測數(shù)據(jù)關(guān)系為：2(階品空管"h林您品燈=+7 GT)式中各物理量使用SI單位。莫爾氏鹽的摩爾磁化率：9500 4 n M. o z ? z 八x n = yTi 1° (m/mol)(3-2)根據(jù)式(3-1) (3-2)將莫爾氏鹽的有關(guān)數(shù)據(jù)代入，即可計算出勵磁電流I=1A、3A、 5A時的磁場強度H】、乩、H5oM 莫爾氏#

14、=inol,室溫 T二9 g= m/s2,代入式(18) (19)得:表5-3莫爾氏鹽的x及磁場強度Hx M(m3 mol)sw樣品/gh/m1(A) W樣品+空管- 2空管/gH (A m)莫爾氏鹽*10-7*10-21A3A5A表5-3標(biāo)定與測定的H,與1中探頭測定的磁場強度H相比，標(biāo)定的磁場強度要 大一些。(3) 按式(14)計算乩、乩、比時FeSOd7也0與K(Fe (CN) 63HQ的x.oFeSO. 7H20的摩爾質(zhì)量Ms75。,代入式(2-14)可得：表 5-4 FeSO< 7H.0 的 x 計算H (A m)AW樣品+空管-AW空 管/gw樣品/gh/mx M/m3*mo

15、l-lFeS 102*10'*10心KiFe(CN)6 3H20的摩爾質(zhì)量皿譏砂婭刊ol,代入式(2-14)得:表 5-4 K<Fe(CN)6 3H：0 的 S計算H(A m)空債/gw/gh/mx M/m *mol 1K(Fe(CN)6 3IL0>*10-2*10-10*10-1010-10(4) 由式(2-11)計算FeSO, 7H20與K,Fe(CN)6 3H20分子的永久磁矩嘰。FeSOt 7H20 的 Xm平均值*10-8 m3*mol-l,代入式(2-11),得"pn(FeSO, 7H20)=*10-23 A m2K(Fe(CN)6 3H20 的 x”

16、平均值取*10'V*mor,代入式(2-11)：U,KFe(CN)6 3出0)二O25 A m2(5) 根據(jù)式(2-12)計算FeSOr 7H20與K4Fe(CN)6 3H20的未成對電子數(shù)n<>FeSOt 7H20, p=*10'23 A m2,代入式(2-12),得：n (FeSO, 7H20) =4K,Fe (CN)6 3H20, m.=*10-25 A m2,代入式(212),得：n (FeSOi 7H20) 0(6) 根據(jù)未成對電子數(shù)，討論F/的最外層電子結(jié)構(gòu)及由此構(gòu)成的配鍵類型。FeSO, - 7H.0的未成對電子n=4,最外層電子結(jié)構(gòu)如圖5-1,當(dāng)它與

17、6個HQ 配位體形成絡(luò)離子Fe(H20)J"時，中央離子F/仍然保持著上述自由離子狀態(tài)下 的電子組態(tài)，分子的磁性由Fe2。的電子排布決定，故此配合物是電價配合物，配鍵類型為電價配鍵，6個水分子在鐵周圍形成正八面體構(gòu)型。圖5-1 FeSO< 7比0中鐵離子外層電子結(jié)構(gòu)K,Fe(CN)63H20未成對電子n=0o Fe"與6個配體CN形成絡(luò)離子Fe(CN)64_ 時，的電子組態(tài)發(fā)生重排，它的最外層電子結(jié)構(gòu)如圖5-2。Fe的3d軌道上原 來未成對的電子重新配對，騰出兩個3d空軌道來，再與4s和4p軌道進行d2sp3 雜化，構(gòu)成以Fe”為中心的指向正八面體各個頂角的6個空軌道

18、，以此來容納6 個CN沖C原子上的孤對電子，形成6個共價配鍵。曲十卄*圖5-2 KiFe(CN)e 3比0中鐵高子外層電子結(jié)構(gòu)6結(jié)果分析.從實驗數(shù)據(jù)來看，標(biāo)定的磁場強度和測得的磁場強度有較大的誤差，分析可 能原因應(yīng)該是探頭位置未找準(zhǔn)，另一方面，莫爾氏鹽測的是磁場中心的磁場強度, 髙斯計測的是磁鐵中心旁邊的磁場強度。實驗結(jié)果所得FeSO4 7H20的未成對電子數(shù)比理論值小，有可能藥品有部分被 氧化，也有可能是人為誤差，檢驗方法是進行多組實驗驗證。7誤差分析實驗誤差來源主要存在以下幾個方面：(1) 所測樣品應(yīng)研細(xì)并保存在干燥器中。(2) 樣品管一定要干燥潔凈。如果空管在磁場中增重，表明樣品管不干 凈，應(yīng)更換。(3) 裝樣時盡量把樣品緊密均勻地填實，并保持平整。(4) 掛樣品管的懸線及樣品管不要與任何物體接觸。(5) 探頭高度測量過程中不能發(fā)生變化。（6）使用磁天平時不要用手、腳、胳膊或身子碰擠或挪動操作臺和天平。 必須關(guān)上磁極架外面的玻璃門，以免空氣流動對稱量的影響。（7）此次實驗最大誤差是添加樣品高度難以控制在指針?biāo)傅奈恢?，較 好的辦法是把樣