一縮二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究進(jìn)展

1、一縮二乙二醇二苯甲酸酯的合成研究進(jìn)展劉文智(佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系,廣東佛山528000內(nèi)容摘要 一縮二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB是替代鄰苯二甲酸二辛酯(DOP的一種新型增塑劑,介紹了以二甘醇和苯甲酸為原料,不同催化劑催化合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,對(duì)其酯化效果的影響,并指出了今后的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞 二甘醇苯甲酸一縮二乙二醇二苯甲酸酯催化劑酯化效果隨著我國(guó)塑料工業(yè)的迅速發(fā)展,增朔劑的需求量逐年增加。一縮二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB,又名二甘醇二苯甲酸酯,外觀為略帶淺黃色的透明油狀液體,是現(xiàn)階段用途非常廣泛的增朔劑之一。鄰苯二甲酸二辛酯(POD作為主要增塑劑被質(zhì)疑有致癌作用后,其使用受到了

2、限制【1】。二甘醇二苯甲酸酯的特點(diǎn)是相容性好,耐寒性好,抗靜電性和抗污染性能較優(yōu)具有突出的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性,毒性低,國(guó)外有關(guān)食品、醫(yī)藥、化妝品等部門認(rèn)為是可用于接觸食品包裝材料的增塑劑【2-3】。DEDB性能與D O P 相似,可替代 D O P 作為主增塑劑,故二甘醇二苯甲酸酯的發(fā)展空間很大。目前已有很多相關(guān)人士研究各種催化劑對(duì)二甘醇二苯甲酸酯合成的影響,并研究其最佳合成方法。1、發(fā)展歷史1985年末,遼陽(yáng)市綜合廠利用研究所首先以苯甲酸甲酯與二甘醇酯交換法試驗(yàn)成功并投入生產(chǎn)。1986年6月,慶陽(yáng)化工廠綜合廠以該專利工藝路線小批量投產(chǎn)“DEDB”增塑劑,但由于該產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)初次進(jìn)入增塑劑市場(chǎng),

3、還沒(méi)有得到廣泛地接受和應(yīng)用。塑料工業(yè)迅速發(fā)展,帶動(dòng)了增塑劑需求量逐年增大。作為主增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯( DOP被美國(guó)癌癥研究所( NCI 懷疑有致癌作用后,使用范圍受到限制。于是人們?cè)趯ふ液脱芯勘菵OP 更安全、性能更好的代用品及酯化反應(yīng)更好的催化劑【4】。有關(guān)研究表明,二甘醇二苯甲酸酯就是一種開(kāi)發(fā)利用前景廣闊的新型增塑劑。DEDB能與聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯,硝化纖維素、丁腈橡膠、丁苯橡膠、聚乙烯醇縮丁醛、乙基纖維素以及聚甲基丙烯酸甲酯等混溶。其性能與鄰苯二甲酸二辛酯相似,可以替代鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯作主增塑劑使用,廣泛應(yīng)用于各類纖維素、聚氨酯材料、PVC地板、PVC人造革、

4、軟質(zhì)PVC制品、PVC薄膜塑料以及溶膠等,開(kāi)發(fā)利用前景廣闊【5】。目前,二甘醇二苯甲酸酯的合成方法主要有兩種方法,一種是利用苯甲酰氯和二甘醇(一縮二乙二醇反應(yīng)的酰鹵法,另外一種是利用苯甲酸和二甘醇直接酯化的酯化法,其中酯化法是最主要的合成方法【6】。2、現(xiàn)狀分析目前,二甘醇二苯甲酸酯的生產(chǎn)大多數(shù)是采用直接酯化法。直接酯化法制備二甘醇二苯甲酸酯是以苯甲酸和二甘醇為原料,在催化劑作用下直接酯化合成二甘醇二苯甲酸酯,其技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的使用。傳統(tǒng)使用的催化劑是濃硫酸,但是濃硫酸作催化劑是有很多的缺點(diǎn),因此,人們研究開(kāi)發(fā)了很多的催化劑。2.1 傳統(tǒng)酯化催化劑合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯的傳統(tǒng)方法是在硫

5、酸催化下,二甘醇與苯甲酸進(jìn)行直接酯化反應(yīng),但由于硫酸催化存在著設(shè)備腐蝕等問(wèn)題,反應(yīng)后需進(jìn)行脫酸、中和、水洗、干燥等過(guò)程,易造成環(huán)境污染,反應(yīng)周期長(zhǎng),一般需要 6 h 以上,產(chǎn)率低,產(chǎn)品色澤較深【7】。2.2 一般酸型催化劑一般酸型催化劑主要有磷酸、鹽酸、氯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等,與硫酸相比,因?yàn)槠溲趸暂^弱,故可較好地防止反應(yīng)產(chǎn)物的氧化著色,對(duì)設(shè)備的腐蝕程度也相對(duì)較小。但這種方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物的后處理復(fù)雜,需中和、水洗等工序,而且排放量大,污染嚴(yán)重。王穎【8】以二甘醇和苯甲酸為原料,對(duì)甲苯磺酸為催化劑,加入到有回流裝置和攪拌器的三口燒瓶中,再加入適量的甲苯,升溫至回流4 6小時(shí)。酯化反應(yīng)結(jié)束后,將物

6、料傾入約2 倍的5%NaOH水溶液中洗去大部分游離酸,再用約2倍的5%Na2CO3水溶液洗滌, 分離除去水后,再加入0.3 0.5%活性炭于50 100 ,保溫1小時(shí)以上進(jìn)行脫色、過(guò)濾, 除去活性炭即得成品DEDB。實(shí)驗(yàn)研究表明,其工藝方法簡(jiǎn)單可行,收率大于90%。該新工藝制品物性指標(biāo)完全符合SG76- 73標(biāo)準(zhǔn), 性能接近鄰苯二甲酸二辛酯( DOP增塑劑。平原9 等以二甘醇和苯甲酸為原料,對(duì)甲基苯磺酸(PTSA為催化劑,采用微波輻射法合成了二甘醇二苯甲酸酯。將苯甲酸、二甘醇和對(duì)甲苯磺酸按一定比例加入反應(yīng)器中,在設(shè)定的微波條件下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,將產(chǎn)物溶解于二氯甲烷中,用氫氧化鈉溶液和蒸餾水洗

7、滌至中性后,無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾,蒸餾出溶劑,再將殘留物減壓蒸餾,收集266272(666Pa的餾分,得到無(wú)色透明液體產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在n(酸:n(醇=2.3:1,w(PTSA=5%,微波功率600 W,輻射時(shí)間15 min,溫度190條件下,醇羥基的酯化率約97% 。其反應(yīng)速率為傳統(tǒng)加熱法的20多倍,該方法反應(yīng)時(shí)間短,此在較高的溫度下產(chǎn)物顏色沒(méi)有顯著加深,并且應(yīng)為反應(yīng)溫度高,無(wú)需加入帶水劑就可將生成的水蒸出反應(yīng)體系。王強(qiáng)【10】通過(guò)兩組正交實(shí)驗(yàn), 分別以濃硫酸和對(duì)甲基苯磺酸為催化劑合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,稱取一定量的苯甲酸、一縮二乙二醇,按一定比例混合加入到連有溫度計(jì)、冷凝器的燒瓶中

8、,加入定量的催化劑進(jìn)行反應(yīng),先用5%的NaOH 溶液洗滌以去除催化劑等雜質(zhì); 再用無(wú)水碳酸鈉吸水,去除因堿洗殘留的水分;然后通過(guò)減壓蒸餾, 去除系統(tǒng)中的過(guò)量反應(yīng)物,即得最終產(chǎn)物。結(jié)果表明對(duì)甲基苯磺酸作催化劑的選擇性較好,合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯的最佳反應(yīng)條件為: 對(duì)甲基苯磺酸用量為3%( 以一縮二乙二醇質(zhì)量計(jì)、反應(yīng)溫度為185、n(苯甲酸 :n(一縮二乙二醇為2:1, 反應(yīng)時(shí)間為10 h 。在此條件下, 產(chǎn)率可達(dá)98.00%。2.3、雜多酸催化劑雜多酸(HAP 是由兩種以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合而成的多元酸的總稱,它不僅具有多元酸和多電子還原能力,而且其酸性和氫化還原性可以通過(guò)變換組成元素在很大范圍

9、內(nèi)調(diào)節(jié)。對(duì)許多反應(yīng)具有高的催化活性和選擇性,并且具有不揮發(fā)、對(duì)熱穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境污染小、再生速度快等有利條件,可大大減輕對(duì)設(shè)備的腐蝕,是一類比較理想的酯化反應(yīng)催化劑。常用作醋化催化劑的主要是12系列雜多酸, 常用的有磷鎢酸(H3PW12O40 、硅鎢酸(H4Si W12O40、磷鉬酸(H3PMo12O40、鍺鎢酸(H4GeW12O40等。但由于雜多酸催化劑的制備方法復(fù)雜,原料來(lái)源少,價(jià)格高等方面的原因,這些方法還只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。魏民等11以硅膠為載體,制備了固載磷鎢酸酸式銫鹽CS2. 5H0. 5PW12O40/SiO2催化劑,并用于催化合成二甘醇二苯甲酸酯,研究了催化劑制備條件對(duì)催化性能

10、的影響和反應(yīng)條件對(duì)酯化反應(yīng)的影響。在n(酸 /n (醇= 2.2,催化劑用量為0.7%,反應(yīng)溫度180,反應(yīng)時(shí)間4h,帶水劑N2流量250mL的條件下,酯化率可達(dá)到99. 67%,催化劑重復(fù)試驗(yàn)表明,該催化劑具有良好的活性與穩(wěn)定性。張龍【12】等用自制的固載雜多酸催化劑PW12/ C 復(fù)相催化合成增塑劑二甘醇二苯甲酸酯(DEDB。將一定量的苯甲酸與二甘醇投入四口燒瓶中,同時(shí)加入自制的催化劑,燒瓶中間口配機(jī)械攪拌棒,側(cè)口配溫度計(jì)、氮?dú)馊肟?、分水器上接回流冷凝?加熱在回流狀態(tài)下進(jìn)行酯化反應(yīng)。當(dāng)?shù)谝坏嗡蓵r(shí)開(kāi)始通入N2 ,記錄反應(yīng)起始時(shí)間,反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離催化劑。反應(yīng)混合液經(jīng)中和、水洗后進(jìn)行減

11、壓蒸餾收集1330 Pa、242餾份即為產(chǎn)物DEDB。通過(guò)試驗(yàn)確定了合成DEDB 的適宜工藝條件為:苯甲酸30 g、二甘醇10. 4 ml , 催化劑用量為苯甲酸質(zhì)量的0. 7%, 帶水劑N2流量200 ml / min, 反應(yīng)溫度180 , 反應(yīng)時(shí)間3 h, 在此條件下酯化率可達(dá)98. 5%。重復(fù)試驗(yàn)表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。2.4 固體超強(qiáng)酸催化劑固體超強(qiáng)酸是酸強(qiáng)度比100 %硫酸更強(qiáng)的酸。研究表明用它作為酯化反應(yīng)的催化劑具有選擇性好、反應(yīng)速度快、收率高、易分離、操作方便、催化劑穩(wěn)定、能重復(fù)使用、不腐蝕設(shè)備、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),是一種具有很好發(fā)展前途的催化劑。梁世強(qiáng)【13】開(kāi)發(fā)了SO2-4

12、/ SnO2固體超強(qiáng)酸催化合成二甘醇二苯甲酸酯的工藝。以SnCl4為主體原料, 質(zhì)量濃度0.1 的NH3H2O作為沉淀劑, 2 3 mol/ L的( NH42SO4溶液作為促進(jìn)劑, 在550下焙燒制備SO2-4/ SnO2固體超強(qiáng)酸催化劑。將一定量的二甘醇、苯甲酸和混合共沸劑加入反應(yīng)器中, 加熱溶解至沸騰后加入SO2-4 / SnO2固體超強(qiáng)酸, 蒸氣經(jīng)冷凝后進(jìn)入水分離器, 兩相分層后, 冷凝水排出系統(tǒng)。計(jì)量冷凝水, 混合共沸劑回到反應(yīng)器中循環(huán)使用。反應(yīng)完成后將DEDB水洗, 堿洗和脫色后得到產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)表明:該催化劑對(duì)二甘醇和苯甲酸合成DEDB具有良好的催化作用。催化劑的比表面積可達(dá)165 m

13、2. g-1。行春麗14等開(kāi)發(fā)了用硅鋯交聯(lián)粘土固體超強(qiáng)酸SO2-4/Si-Zr-RCL催化合成二甘醇二苯甲酸酯的工藝。在裝有分水器、溫度計(jì)、回流冷凝管和攪拌器的反應(yīng)器中,加入一定量的正丁醇、苯甲酸、二甘醇催化劑,攪拌加熱回流分水。待反應(yīng)液酸值(KOH降到2mg/g 后,在15min 內(nèi)快速升高溫度,加大正丁醇溜出量,使反應(yīng)加速溫度達(dá)到190,停止反應(yīng),冷卻至110,過(guò)濾分離催化劑。反應(yīng)完成后,用w(Na2CO3 =10%的飽和食鹽水溶液中和。靜置分層、分掉水層,將正丁醇和低沸物減壓蒸出后過(guò)濾殘余物,即得到DEDB。最佳反應(yīng)條件為:以正丁醇作挾水劑,主反應(yīng)溫度165,正丁醇/二甘醇/苯甲酸(摩爾

14、比=0.4: 0.5:1 ,反應(yīng)時(shí)間3.5h,w(催化劑=1.2%(對(duì)總反應(yīng)物,苯甲酸轉(zhuǎn)化率達(dá)98.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該催化劑易于和產(chǎn)物分離,并能重復(fù)利用。2.5 非酸催化劑這類催化劑是近年發(fā)展起來(lái)的新型催化劑。主要品種是鋁,鈦和錫的化合物, 如氧化鋁、二氧化鈦、氧化亞錫、鈦酸醋類等,它們可單獨(dú)使用,也可復(fù)合后作催化劑。這類催化劑的主要特點(diǎn)是沒(méi)有腐蝕作用,產(chǎn)品質(zhì)量好,色澤淺, 副反應(yīng)少。但活性稍低,反應(yīng)溫度一般比硫酸催化劑高。高永輝【15】等用自制的高分子固載化螯合鈦酸酯催化合成一縮二乙二醇(俗稱二甘醇 二苯甲酸酯( DEDB。在裝有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置的500 m

15、L四口燒瓶中,計(jì)量加入苯甲酸、二甘醇、催化劑,加熱、攪拌,于一定溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)。第一滴回流液出現(xiàn)時(shí)開(kāi)始通入氮?dú)?至分出水量達(dá)到理論量或無(wú)水分分出時(shí)為止, 酯化結(jié)束, 冷卻、過(guò)濾。催化劑固體保留待用。加( NaOH為5%溶液, 除去未反應(yīng)的苯甲酸和生成的單酯, 靜置,分出水層,加熱,減壓蒸餾,脫去水和其他低沸點(diǎn)物質(zhì), 瓶中液體即為產(chǎn)品DEDB。余競(jìng)平16采用自制衣康酸鋅鹽作催化劑,用苯甲酸和二甘醇為原料合成二乙二醇雙苯甲酸酯。確定的最適宜反應(yīng)條件,苯甲酸與二甘醇摩爾比2:1.33,催化劑用量為苯甲酸質(zhì)量的3%, 反應(yīng)時(shí)間5h,反應(yīng)溫度125130,產(chǎn)品收率達(dá)93.8%。用衣康酸鋅鹽作催化劑合

16、成的產(chǎn)品色澤好,易與產(chǎn)品酯分離可重復(fù)使用。宋桂賢【17】用苯甲酸與一縮二乙二醇在鈦酸四乙酯作用下,合成一縮二乙二醇二苯甲酸酯,初步研究了各因素對(duì)酯化反應(yīng)的影響,確定了最佳工藝條件。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的四口燒瓶中,加入反應(yīng)物苯甲酸、一縮二乙二醇、催化劑和帶水劑,加熱反應(yīng),在回流溫度下進(jìn)行反應(yīng),并保持一定的回流速度,待反應(yīng)中脫出水的量與理論值相等時(shí),酯化反應(yīng)即告結(jié)束,冷卻,洗滌至中性,干燥,減壓蒸餾除去殘醇帶水劑,可得一縮二乙二醇二苯甲酸酯產(chǎn)品。研究表明采用鈦酸四乙酯作為催化劑,反應(yīng)速度快,工藝簡(jiǎn)單,副反少,對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕。3、小結(jié)隨著鄰苯二甲酸類增塑劑使用的日益受到限制,二甘

17、醇二苯甲酸酯作為一種環(huán)保型替代品,將會(huì)有廣闊的市場(chǎng)前景。采用直接醋化法合成 D ED B 工藝的核心是酯化反應(yīng),而酯化工藝的核心又是催化劑開(kāi)發(fā)。催化劑的核心在于尋找一種高效、腐蝕性小、易于分離、重復(fù)使用性好以及成本低的催化劑。因此,探索新型催化技術(shù)是學(xué)者研究的一個(gè)重要方向。參考文獻(xiàn)1魯鳳蘭,無(wú)毒增朔劑的生產(chǎn)與應(yīng)用J.精細(xì)石油化工廠進(jìn)展,2006,7(9:40-452 Koyano G Ueno K Nisono M.Three Types of Acid Catalysis in Liquid Phase of Meatl Salts of 12-tungstophosphoric Mxn +

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